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第十五讲聚合物的结晶动力学和结晶热力学本讲内容：聚合物的结晶行为和结晶动力学•高分子的结构和结晶能力、结晶速度•结晶动力学及测量•结晶速度的主要影响因素聚合物的结晶热力学•结晶聚合物的熔融过程与熔点•熔点的影响因素重点及要求：掌握高分子的结构和结晶能力、结晶速度；结晶动力学及测量；影响结晶速度的主要因素；结晶聚合物的熔融过程与熔点；熔点的影响因素教学目的：学习高分子的结晶以及影响结晶的因素 5.4 结晶行为和结晶动力学聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物结晶条件1.结晶性聚合物在T m 冷却到T g 时的任何一个温度都可以结晶2.不同聚合物差异很大，结晶所需时间亦5.4.1 结晶特性结晶非晶结晶的必要条件内因：化学结构及几何结构的规整性外因：一定的温度、时间条件：结构简单规整，链的对称性好，取代基空间位阻小，则结晶度高，结晶速度快。
(A) PE 和PTFE 均能结晶，PE 的结晶度高达95%。
(B)聚异丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛POMCH 2C CH 3n CH 3CH 2C Cl n ClO CH 2n 结构简单，对称性好，均能结晶（C ）聚酯类、聚酰胺虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶NylonPET (D) 定向聚合的聚合物具有结晶能力定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶。
Isotactic PP 全同聚丙烯影响因素•分子量•共聚•嵌段•支化5.4.2 Dynamics of Crystallization 解决结晶速度和分析结晶过程中的问题结晶过程中会有体积变化，热效应；也可直接观察。
1.Polarized-light microscopy2.DSC3.Volume dilatomter 体膨胀计法直接观察热效应体积变化(1) Polarized-light microscopy0s30s60s90s120s Polarized-light microscope in our Univ.(2) DSC -结晶放热峰Calculation∞∞∞=∆∆=∫∫A Adt dt H d dt dt H d x x ttt 00)/()/((3) Volume dilatomter 体积膨胀计反S 曲线规定：体积收缩进行到一半时所需要的时间倒数为此温度下的结晶速度12/1−=t Avrami Equation )exp(0n t Kt V V V V −=−−∞∞tn K V V V V t lg lg ]ln lg[0+=−−−∞∞主期结晶：可用Avrami 方程次期（二次）结晶：偏离Avrami 方程的聚合物后期结晶不同成核和生长类型的Avrami 指数值生长类型均相成核n =生长维数+1异相成核n =生长维数三维生长（球状晶体）n =3+1=4n =3+0=3二维生长（片状晶体）n =2+1=3n =2+0=2一维生长（针状晶体）n =1+1=2n =1+0=1n 值等于生长的空间维数和成核过程中的时间维数之和What ’s the meaning of K ？210=−−∞∞V V V V t Let n t K 2/12ln =K –其物理意义也是表征结晶速度结晶速度的影响因素温度–最大结晶温度压力、溶剂、杂质分子量(1) Temperature 晶核的形成晶体的生长与温度有不同的依赖性低温有利晶核的形成和稳定高温有利晶体的生长从而存在最大结晶温度T maxm T T *)85.0~80.0(max =5.1837.063.0max −+=g m T T T Reference低温高温（2）压力、溶剂、杂质（添加剂）压力、应力加速结晶溶剂小分子溶剂诱导结晶杂质（添加剂）若起晶核作用，则促进结晶，称为“成核剂”若起隔阂分子作用，则阻碍结晶生长加入杂质可使聚合物熔点降低（3）分子量分子量M 小，结晶速度快分子量M 大，结晶速度慢5.4.3 Thermodynamics of crystallization 结晶热力学m mm S H T ∆∆=熔融热焓∆H m ：与分子间作用力强弱有关。
