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第一章 聚合物改性原理

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聚合物共混与改性第一章-绪论

聚合物共混与改性第一章-绪论

粉料共混：将两种或者两种以上的粉状聚合物在加工设
备中进行混合，加热到一定温度或者不加热。常用设备有 高速捏合机，Z型捏合机等。
熔融共混： 将共混组分先进行预混合，然后用混炼设备在
黏流温度以上进行共混。设备有开炼机、密炼机、螺杆挤出 机等
溶液共混：按照共混改性塑料的配方设计，将各个组分加
入共同溶剂中，在一定温度下搅拌溶解混合均匀；或者将组 分分别溶解，然后混合在一起搅拌均匀，然后加入非溶剂中 共沉淀或加热蒸出溶剂，即可获得共混改性塑料。
பைடு நூலகம்
聚合物共混物（ polymer blend） 与高分子合金（polymer alloy）的区别：
高分子合金是指——把具有良好相容性的多组 分聚合物体系称为高分子合金，其形态结构应 为均相或者微观非均相，高分子合金可以包括 嵌段共聚物和接枝共聚物。 也有人认为高分子合金包含了聚合物共混物。
什么叫相？？
Polymer Alloys
Homopolymer Copolymer
Alternating copolymer
Random copolymer
Block copolymer Graft copolymer Binary system Homopolymer + homopolymer Homopolymer + copolymer Copolymer + copolymer
1.2.3 聚合物共混物的表示方法
主要是为了简单而又明确地表示出聚合物共混物的组 成情况。 ①. 两种均聚物共混：A/B(x/y) A为基体树脂（主成份），B为另一种添加的聚合物（次成 份）；x、y相应为A、B两种聚合物组分在体系中的百分重 量。 如聚丙烯/聚乙烯（85/15），就表示……。对多元共混物 则依此类推。

第01章 高聚物改性绪论

第01章 高聚物改性绪论
19
高分子材料共混改性的目的
改善聚合物的综合性能和加工性能、降低成本、 获得性能优异、功能齐全的新型高分子材料 ①改善高分子材料的某些物理机械性能 a.改善韧性（提高抗冲击性） b.改善耐热性 c.提高尺寸稳定性 d.提高耐磨性 e.改善耐化学药品性（耐溶剂性） f.其它物理机械性能，如气密性、耐候性、粘结 20 性、生物相容性、抗静电性、阻燃性等。
共混： 两种或者两种以上聚合物经混合制备成宏观均匀材 料的过程。可分为物理、化学共混。 增强： 又称聚合物基复合材料。就是以有机聚合物为基体， 纤维类增强材料为增强剂的复合材料。 以聚合物种类分：塑料基（热塑性、 热固性之分），橡胶基。 以增强剂类型分：玻璃纤维增强， 碳纤维增强。还有很多，如晶须增 强等等。
外表面温度超过1000˚C, 内部温度约30˚C
防热材料
有机硅聚合物处理的陶瓷纤维隔热层覆盖在 神舟五号返回舱表面：有机硅聚合物良好的 耐高低温性能使之在高空低温和大气层再入 时的高温环境中得以延长器件的寿命
11
在宇宙飞船中几乎 ”充满”了高分子材料
F-22的材料组成
钛合金：41%； 铝合金：15%； 钢：5% 树脂基复合材料: 24%
• 但以相当的速率来控制两种聚合反应是很困难 的。常用的方法是热聚合和光聚合，两种方法 都不适宜制备大尺寸的IPN样品，因为热聚合中 很难维持均一的温度，而光聚合光不能均匀地 穿透厚的样品。
• 为此，有人提出了一种新的同步IPN制备方法—— 二元前端聚合。其原理是利用两种不同且互不干涉 的聚合历程的前端热扩散而实现同步互穿，其前端 的瞬间反应和高温下（近200℃）两种反应的速率接 近相等，链增长均匀。这种方法尤其适合用光引发 和热引发很难制备的发生严重相分离的大尺寸IPN 样品。

聚 合 物 改 性

聚 合 物 改 性

聚合物改性聚合物定义:聚合物即高分子化合物,所谓的高分子化合物,就是指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。

聚合物改性通过物理与机械的方法在聚合物中加入无机或有机物质,或将不同种类聚合物共混,或用化学方法实现聚合物的共聚、接枝、交联,或将上述方法联用、并用,以达到使材料的成本下降、成型加工性能或最终使用性能得到改善,或在电、磁、光、热、声、燃烧等方面被赋予独特功能等效果,统称为聚合物改性。

聚合物改性的方法总体上分为: 物理方法化学方法表面细分:共混改性、填充改性、纤维增强复合材料化学改性、表面改性、共混改性:两种或者两种以上聚合物经混合制备宏观均匀材料的过程。

可分为物理、化学共混。

填充改性:向聚合物中加入适量的填充材料(如无机粉体或者纤维),以使制品的某些性能得到改善,或降低原材料成本的改性技术。

纤维增强复合材料又称聚合物基复合材料,就就是以有机聚合物为基体,纤维类增强材料为增强剂的复合材料。

化学改性:在改性过程中聚合物大分子链的主链、支链、侧链以及大分子链之间发生化学反应的一种改性方法。

原理:主要靠大分子主链或支链或侧基的变化实现改性。

改性手段有:嵌段、接枝、交联、互穿网络等特点:改性效果耐久,但难度大,成本高,可操作性小,其一般在树脂合成厂完成,在高分子材料加工工厂应用不多。

表面改性:就是指其改性只发生在聚合物材料制品的表层而未深入到内部的一类改性。

特点:性能变化不均匀种类:表面化学氧化处理,表面电晕处理,表面热处理,表面接枝聚合,等离子体表面改性等适应于只要求外观性能而内部性能不重要或不需要的应用场合,常见的有:表面光泽,硬度,耐磨、防静电等的改性。

接枝反应:以含极性基团的取代基,按自由基反应的规律与聚合物作用,生成接枝链,从而改变高聚物的极性,或引入可反应的官能团。

官能团反应:可以发生在聚合物与低分子化合物之间,也可发生在聚合物与聚合物之间。

可以就是聚合物侧基官能团的反应,也可以就是聚合物端基的反应接枝共聚改性对聚合物进行接枝,在大分子链上引入适当的支链或功能性侧基,所形成的产物称作接枝共聚物。

聚合物改性绪论

聚合物改性绪论

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第一章 绪论
狭义与广义的共混定义
BUCT
❖ 狭义定义： 两种或两种以上的聚合物经混合制成宏观均
匀的材料的过程。 ❖ 广义的共混包括了
物理共混 化学共混 物理化学共混
37
第一章 绪论
共混改性的方便之处
BUCT
1.可用密炼机、挤出机等聚合物加工 设备实施共混，工艺过程易于控制。
2.可供配对共混的聚合物品种多。
BUCT
2.1.1 聚合物共混与高分子合金的概念
❖ 共混改性的产生与发展，受到了冶金行业的启 示 ，但是。。。。。
金属合金→聚合物合金
第二章 共混改性基本原理
BUCT
2.1.1 聚合物共混与高分子合金的概念
高分子合金的概念
❖聚合物共混改性的研究是受到冶金行业中合金制造 的启示而发展起来的，但是，高分子合金的概念并 不等同于聚合物共混物。
43
第一章 绪论
BUCT
1.2.4表面改性
材料的表面特性是材料的重要性能之一。某些应 用领域，对表面性能有特殊要求。
❖ 印刷、涂装、粘合、染色 ❖ 防雾、防静电、防尘 ❖ 接触——生物相容性、血液相容性
已发展成为一门独立的学科。
44
第一章 绪论
BUCT
1.3聚合物改性发展概况
几个重要的里程碑事件：
BUCT
2.1.1 聚合物共混与高分子合金的概念
聚合物共混概念的扩展
❖对这一聚合物共混的概念可以加以延伸，使聚合 物共混的概念扩展到附属于物理共混的物理/化 学共混的范畴。
❖更广义的共混还包括以聚合物为基体的无机填充 共混物。此外，聚合物共混的涵盖范围还可以进 一步扩展到短纤维填充聚合物体系。
60

聚合物共混改性原理第章

聚合物共混改性原理第章

3-Aug-19
38 Dept. Polym. Sci. & Eng.,
参数
OM05 102~5*106
分辨率 (nm) 500~1000 5~10 0.1~0.2
维数
2~3
3
2
观察尺寸范围 (m ) 103~105 1~104
增加两相之间的接触面 积，有利于大分子链段 之间相互扩散，提高两 相间的粘合力。
3-Aug-19
8 Dept. Polym. Sci. & Eng.,
促进措施
提高分散度，可采用高效率的共混机械，如双 螺杆挤出机； 采用IPN技术； 最可行方法：采用增容剂
如A →PA，B →PB，在PA/PB共混物中 添加嵌段共聚物A-b-B或接枝共聚物A-g-B， 这些非反应性增容剂分布在界面区，起桥梁作 用，A嵌段与PA相容性好， B嵌段与PB相容 性好，从而提高了PA与PB的相容性。
nA
nB
相界面
双折射
如：PS和PMMA均为透明材料，但PS/PMMA
合金为具有珍珠光泽的材料，为什么 ？
3-Aug-19
18 Dept. Polym. Sci. & Eng.,
诱导效应
如诱导结晶，以结晶高聚物为基体的共混体系 中，适当的分散相组成可以通过界面效应产生诱导 结晶的作用，可形成微小的晶体，避免形成大的球 晶（异相成核），从而提高材料的韧性。
聚合物共混改性原理第章
3-Aug-19
1
3.1 聚合物共混物形态结构的基本类型
相结构－－决定共混物性能的重要因素
化学结构 组成
相对含量
性能
3-Aug-19
两相
非均相 相界面
相结构

聚合物共混改性 第一章

聚合物共混改性 第一章

A A AA A
物理结合
➢ 共聚高分子
BB
▪ 无规共聚物 ▪ 交替共A聚物A ▪ 嵌段共聚物 ▪ 接枝共聚物
BB B AA A
少量化学键
AA ABABB
A B ABABA A A A B B B AAA
BBB
A A AA A
BB B B B
聚合物合金或高分子合金(Polymer alloy)
➢ 具有良好相容性的多组分聚合物体系称为聚合物合金，其形态结构应为均相或微 观非均相。
理论研究的中心集中在聚合物共混体系：
➢ 形态结构
➢ 界面层
➢ 聚合物的混容性
✓ Eg.增韧PP、耐寒PVC、高抗冲PS、ABS、高流动性PC
➢当聚合物－聚合物的相互作用能小于临界值Bcrit(决 定于组分的相对分子质量)时，共混物是热力学相容 的。在该区域，相互作用能的各个部分(包括B的绝 对值与其对温度和组成的依赖性)确定了相图的类型。
❖ 同一类聚合物的共混物(如HDPE与LDPE共混物)或同 一种聚合物不同分子量晶级之间的共混物常称为同 系聚合物共混物。
o 聚合物共混物的组成表示法
➢ 二元聚合物共混物记为A／B(X／Y)，
例如 PP／LDPE（85／15)表示在PP中加入LDPE，它 们的重量比例为85：15
➢ 多元聚合物共混物的表示方法
二元共混体系 PP/EPDM PET/PBT三元共混体系 PP/HDPE/EPDM ➢ 基体树脂的特性：工程聚合物共混物、功能聚合物共混物
➢ 2.聚合物共混改性的发展概况
1942 研制成PVC／NBR共混物，NBR作为常效增塑剂 使用，发表了热塑性聚合物共混物的第一份专利
1942 制成苯乙烯和丁二烯的互穿网络聚合物(IPN)， 商品名为“Styralloy”，首先使用“聚合物合金”

聚合物改性第一、二章

聚合物改性第一、二章
塑料改性原理及其应用
高分子科学与工程学院 冯绍华 2011.08
第一 章 概述
什么是改性？字面意义上讲就是改变原来的物性。 高分子材料的改性主要包含着这样几个方面： 橡胶与橡胶之间的改性、塑料与塑料之间的改性、橡胶与塑料、塑 料与橡胶、改性助剂与橡胶（塑料）助剂的改性。 改性的方法：化学改性和物理改性（共混改性）。 化学改性：通过物料之间的化学反应（交联、接枝等）赋予材料的 特殊性能（如：橡胶电缆的硫化、塑料中PE的交联――交联聚乙烯 管、交联护套、ABS树脂、SBS树脂等）。 共混改性：两种或多种聚合物混合在一起，赋予基体材料新的物性。 （如将橡胶或弹性体添加到塑料中赋予塑料较高的韧性、或将塑料 添加到橡胶中赋予橡胶一定的刚性），或将某些具有特定性能的材 料添加到橡胶或塑料中去，获得特殊的性能（如添加填料、阻燃剂、 导电材料、增强材料等）。 聚合物的共混物（Polymer blend）:是指两种或两种以上均聚物或 共聚物的混合物，又称聚合物合金或高分子合金（Polymer alloy）。
什么是弹性体 热塑性弹性体(Thermoplastic Elastomer-TPE)亦称热塑性橡胶(Thermoplastic Rubber-TPR)是一种兼具橡胶和热塑性塑料特性之材料，热塑性弹性体具有 多种可能的结构，最根本的一条是需要有至少两个互相分散的聚合物相，在 正常使用温度下，一相为流体(使温度高于它的Tg─玻璃化温度)，另一相为固 体(使温度低于它的Tg或等于Tg)，并且两相之间存在相互作用。即在常温下 显示橡胶弹性，高温下又能塑化成型的高分子材料，具有类似于橡胶的力学 性能及使用性能、又能按热塑性塑料进行加工和回收，它在塑料和橡胶之间 架起了一座桥梁。因此，热塑性弹性体可象热塑性塑料那样快速、有效的、 经济的加工橡胶制品。就加工而言，它是一种塑料；就性质而言，它又是一 种橡胶。热可塑性弹性体有许多优于热固性橡胶的特点。 TPR表示热塑性橡胶，TPE表示热塑性弹性体。为统一起见，都以TPE或热塑 性弹性体称之。目前国内对热塑性苯乙烯--丁二烯嵌段共聚物则称之为 SBS(styrene-butadiene-styren block copolymer),热塑性异戊二烯-苯乙烯嵌段 共聚物称为SIS(styrene-isoprene block copolymer)，饱和型SBS则称之为 SEBS，即Styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer的缩写，就是 苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。其它各类热塑性弹性体均以生产厂家 的商品名称称之。我国也采用SBS的代号，表示热塑性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯 嵌段共聚物，习惯称为热塑性丁苯橡胶。

聚合物改性复习提纲

聚合物改性复习提纲

聚合物改性复习提纲《聚合物改性原理及⼯艺》复习提纲第⼀章绪论（了解、理解）1.聚合物改性的⽬的、意义；答：1、改善材料的某些物理机械性能2.改善材料的加⼯性能（熔体流动性、结晶性）3、降低成本4、赋予材料某些特殊性能、获得新材料的低成本⽅法5、提⾼产品技术含量，增加其附加值的最适宜的途径6、调整塑料⾏业产品结构、增加企业经济效益最常采⽤的途径2.聚合物改性的定义、改性的⽅法（⼤分类和⼩分类）通过各种化学的、物理的或⼆者结合的⽅法改变聚合物的结构，从⽽获得具有所希望的新的性能和⽤途的改性聚合物的过程.3.化学改性（改变分⼦链结构）和物理改性（⾼次结构）的本质区别化学改性—改变聚合物的分⼦链结构物理改性—改变聚合物的聚集态结构化学改性在制备聚合物的过程中进⾏；物理改性在聚合物制备完成后进⾏第⼆章共混改性的原理及应⽤（重点）⼀.基本观点及原理1.共混物和合⾦的区别;共混物指两种或两种以上聚合物经混合制成宏观均匀物质的过程。

⾼分⼦合⾦---指含多种组分的聚合物均相或多相体系，包括聚合物共混物、嵌段和接枝共聚物2.共混改性的分类（⼲粉、熔融、溶液、乳液、釜内）熔融共混：机械共混的⽅法，最具⼯业价值，是共混改性的重点；⼲粉共混：粉料混合溶液共混：⽤于基础研究领域，⼯业上⽤于涂料和黏合剂的制备；乳液共混：共混产品以乳液的形式应⽤釜内共混：两种或两种以上聚合物单体同在⼀个反应釜中完成其3.共混物形态研究的重要性;形态是由共混组分的性质、配⽐和共混⼯艺条件时间及温度等共同决定，形态⼜决定着共混物的性能，形态是连接性能和加⼯和组分配⽅的中间桥梁。

4.共混物形态的三种基本类型（均相体系、海-岛结构、海-海结构）5.相容性对共混物形态结构的影响.相容性的优劣体现：①界⾯结合的牢固程度②实施共混的难易③组分的分散度及均⼀性在许多情况下，热⼒学相容性是聚合物之间均匀混合的主要推动⼒；良好的相容性是聚合物共混物获得良好性能的重要前提。

第一章聚合物的化学改性

第一章聚合物的化学改性

是在酯基的甲基上。
2.活性基团引入法 原理：首先在聚合物的主干上导入易分解的活性基团，然后 在光、热作用下分解成自由基与单体进行接枝共聚。
Br C H2 H C C H2 C
hv
BBB C H2 C C H2 C
nB
叔碳上的氢很容易氧化，生成氢过氧化基团，进而分解为自由 基，由此可利用聚对异丙基苯乙烯支取甲基丙烯酸甲酯接枝物。
PMMA-g-NR
第三节 嵌段共聚改性
一.基本原理
定义：嵌段共聚物分子链具有线型结构，是由至少两种以上 不同单体聚合而成的长链段组成。嵌段共聚可以看成是接枝 共聚的特例，其接枝点位于聚合物主链的两端。 嵌段共聚物可分为三种链段序列基本结构形式：
图2-2
放射状嵌段共聚物的链段序列结构
表
嵌段共聚类型
Si
O
C
2.嵌段共聚物的应用
主要应用材料可分为三类：嵌段共聚物弹性体，增韧热塑性
弹性树脂和表面活性剂。
●嵌段共聚物弹性体：嵌段共聚物热塑性弹性体主
合成大单体的主要方法有阴离子聚合、阳离子聚合、自由基 聚合等方法。
（2）大单体与小单体合成接枝共聚物技术：
主链由小单体聚合而成；
支链为相对分子质量分布均匀的大单体。
优点：
●更简单、更广泛的合成接枝共聚物；
●能合成数量繁多的接枝共聚物； ●大单体技术还可将两种性能差异较大的聚合物（如亲水和亲 油）以化学键结合。
定义：利用反应体系中的自由基夺取聚合物主链上的氢而链
转移，形成链自由基，进而引发单体进行聚合，产生接枝。
CH2
CH2
CH
CH
CH2
CH
+ R
+ RH
CH

聚合物改性原理(复习)

聚合物改性原理(复习)
∂ 2 ∆Gm （3）上述两组成的边界条件由 ∂ x 2 = ） 2 ∂ 2 ∆Gm 2 ∂ x2 <
0 决定。 决定。
（4）对大多数低分子二元体系，温度升高时，不稳定 ）对大多数低分子二元体系，温度升高时， 区消失，二拐点重合，在临界点处： 区消失，二拐点重合，在临界点处：
∂ 3 ∆Gm = 0 3 ∂ x2
第五章 聚合物共混物的制备方法及相关设备
物理共混法：干粉共混法，熔体共混法，溶液共混法， 物理共混法：干粉共混法，熔体共混法，溶液共混法，乳液共混 法。 共聚-共混法 接枝共聚共混法，嵌段共聚-共混法 共混法： 共混法。 共聚 共混法：接枝共聚共混法，嵌段共聚 共混法。 IPN法 法 物理法共混过程原理：分布混合，分散混合，对流作用， 物理法共混过程原理：分布混合，分散混合，对流作用，剪切作 扩散作用。物料的破碎与凝聚。 用，扩散作用。物料的破碎与凝聚。 混合状态的描述：平均粒径法，总体均匀度法。 混合状态的描述：平均粒径法，总体均匀度法。
含结晶聚合物共混物的形态结构；共混物中一种为晶态， 含结晶聚合物共混物的形态结构；共混物中一种为晶态，另一种 为非晶态时；结晶/结晶聚合物共混物 附生结晶或外延结晶。 结晶聚合物共混物， 为非晶态时；结晶 结晶聚合物共混物，附生结晶或外延结晶。 聚合物共混物的界面层， 聚合物共混物的界面层，相界面以及相界面间具有明显浓度梯度 的区域构成了界面层。 的区域构成了界面层。 界面层厚度的决定因数，主要取决于两聚合物间的相容性、 界面层厚度的决定因数，主要取决于两聚合物间的相容性、大分 子链段尺寸、组成以及相分离的条件。 子链段尺寸、组成以及相分离的条件。 两相之间的粘合，粘合力有两种类型：化学键，次价力。 两相之间的粘合，粘合力有两种类型：化学键，次价力。 界面张力越小，粘合强度越大。混溶性越大，粘合强度越高。 界面张力越小，粘合强度越大。混溶性越大，粘合强度越高。 界面层的性质，界面层可视为介于两聚合物组分之间的第三相， 界面层的性质，界面层可视为介于两聚合物组分之间的第三相， 其力学松弛性能、密度、大分子形态、 其力学松弛性能、密度、大分子形态、超分子结构等都有不同的 改变。 改变。 相容性对形态结构的影响，两种极端情况： 相容性对形态结构的影响，两种极端情况： （1）完全不相容（2） ）完全不相容（ ） 完全相容或相容性极好。 完全相容或相容性极好。 需要的是适中的相容性，以制得相畴大小适宜、 需要的是适中的相容性，以制得相畴大小适宜、相间结合力较强 的复相结构共混材料。 的复相结构共混材料。

聚合物改性原理

聚合物改性原理
随着科技进步和社会的发展，人们对聚合物材料的要求也越来越高，如： 既耐高温又易加工成型；既有较高的力学强度和硬度，又同时兼具有卓 越的韧性；不仅性能良好，而且耐老化、耐腐蚀、低成本，产品和生产 过程对环境不造成污染，可以循环使用，等。
制造方法一：合成新型聚合物；根据国外资料统计，从研制到中试验成 功一种新型聚合物材料需约近2.0亿美元的投资。
同分子量的同一种聚合物的共混物。 复合材料定义： 1. 是由两种或多种材料在宏观尺度上组合而成的一种有用材料。 2. 是由两种或两种以上的具有不同化学性质或具有不同组织相的物质，以
微观或宏观的形式组合而成的材料。 3. 《材料科学技术百科全书》：是由有机高分子，无机非金属或金属等几
类不同材料通过复合工艺组合而成的新型材料。
物基复合材料（Polymer Composites）是主要的改性方法。 聚合物共混物是指两种或两种以上的均聚物或共聚物的共混物。各组分之
间主要是物理结合，由于熔融混炼过程中的强剪切作用使得大分子链断裂 并形成大分子自由基，故各组份间可能会有少量化学键的存在，或形成少 量嵌段或接枝共聚物。 聚合物合金（Polymer Alloy）——有良好相容性的多组份或多相聚合物 （Multicomponent Polymer) ，形态结构为均相或微观非均相。它包含了 嵌段和接枝共聚物。 聚合物共混物的形态结构受组分之间热力学相容性、共混方法和工艺条件 等多方面因素的影响。 相容性（Miscibility）代表热力学相互溶解（Gm 0）。
故对现有聚合物品种进行改性及其结构与性能间关系（或称改性原理） 的研究是高分子材料科学领域的重要课题之一。
1.1 基本概念
目前聚合物的改性主要区分为： 化学改性：接枝、嵌段、官能化、氧化、氯化、氯磺化等。 物理改性：共混 Blends）和复合增强——聚合

第一章 聚合物改性原理

第一章 聚合物改性原理

本课程关于聚合物的增强改性部分主要介绍热塑性塑料的颗粒增强、 本课程关于聚合物的增强改性部分主要介绍热塑性塑料的颗粒增强、增韧和 介绍热塑性塑料的颗粒增强 短纤维增强复合材料。该部分也可归类为聚合物共混材料。 短纤维增强复合材料。该部分也可归类为聚合物共混材料。 决定聚合物复合材料力学性能的因素除增强材料和基体的性能外， 决定聚合物复合材料力学性能的因素除增强材料和基体的性能外，界面粘结 界面联结强度（ 性（Interfacial adhesion）或称界面联结强度（Interfacial bonding strength） ）或称界面联结强度 ） 至关重要。 至关重要。 1.2 聚合物改性的发展概况 1846年Hancock将天然橡胶与古塔波胶混合制作雨衣，即提出了共混改性的 年 将天然橡胶与古塔波胶混合制作雨衣， 将天然橡胶与古塔波胶混合制作雨衣 新思想。 新思想。 1942年第一个工业化的聚合物共混物是聚氯乙烯（PVC）与丁腈橡胶（NBR） 年第一个工业化的聚合物共混物是聚氯乙烯（ 年第一个工业化的聚合物共混物是聚氯乙烯 ）与丁腈橡胶（ ） 的共混物。 的共混物。 1942年Dow公司出售了 年 公司出售了Styralloy-22，即苯乙烯与丁二烯的互穿网络聚合物 公司出售了 ， ）。首次提出了 （IPN）。首次提出了“聚合物合金”的概念。 ）。首次提出了“聚合物合金”的概念。 1946年还发展了 年还发展了NBR与苯乙烯 丙烯腈共聚物（SAN）的机械共混物，即A 与苯乙烯—丙烯腈共聚物 年还发展了 与苯乙烯 丙烯腈共聚物（ ）的机械共混物， 树脂。 型ABS树脂。 树脂 1960年发现，将聚苯醚（PPO或称 年发现，将聚苯醚（ 或称PPE）与聚苯乙烯（PS）共混合可显著改 年发现 或称 ）与聚苯乙烯（ ） 的加工流动性和冲击韧性。 善PPO的加工流动性和冲击韧性。故于 的加工流动性和冲击韧性 故于1965年GE公司开发出了商品名为 年 公司开发出了商品名为 Noryl的共混材料。 的共混材料。 的共混材料

聚合物改性总结

聚合物改性总结

零、绪论聚合物改性的定义：通过物理和机械方法在高分子聚合物中加入无机或有机物质，或将不同类高分子聚合物共混，或用化学方法实现高聚物的共聚、接枝、嵌段、交联，或将上述方法联用，以达到使材料的成本下降，成型加工性能或最终使用性能得到改善，或使材料仅在表面以及电、磁、光、热、声、燃烧等方面赋予独特功能等效果，统称为聚合物改性。

聚合物改性的目的：所谓的聚合物改性，突出在一个改字。

改就是要扬长补短，要发扬和保留聚合物原有的优势，抑制和克服聚合物原有的缺点，并根据实际需要赋予聚合物新的性能。

聚合物改性的三个主要目的：①克服聚合物原有的缺点，赋予聚合物某些高新的性能与功能②改善聚合物的加工工艺性能③降低材料的生产成本总之，聚合物改性就是要在聚合物的使用性能、加工性能与生产成本三者之间寻求一个最佳的平衡点。

聚合物改性的意义：1.新品种的开发越来越困难（已开发的品种数以万计，工业化的三百余种。

资源限制、开发费用、环境污染）2.使用性能的多样化、复杂化，要求材料有多种性能及功能，单一聚合物难以实现。

3.聚合物改性科学应运而生——获取新性能聚合物的简洁而有效的方法。

聚合物改性的主要方法：共混改性；填充改性；纤维增强复合材料；化学改性；表面改性聚合物改性发展概况几个重要的里程碑事件：1942年，采用机械熔融共混法将NBR掺和于PVC之中，制成了分散均匀的共混物。

这是第一个实现了工业化生产的聚合物共混物。

1948年，HIPS1948年，机械共混法ABS问世，聚合物共混工艺获得重大进展。

二者可称为高分子合金系统研究开发的起点。

1942年，制成了苯乙烯和丁二烯的互穿聚合物网络（IPN），商品名为“Styralloy”,首先使用了聚合物合金这一名称。

1960年，建立了IPN的概念，开始了一类新型聚合物共混物的发展。

IPN已成为共混与复合领域一个独立的重要分支。

1965年，Kato研究成功OsO4电镜染色技术，使得可用透射电镜直接观察到共混物的形态，这一实验技术大大促进了聚合物改性科学理论和实践的发展，堪称聚合物发展史上重要的里程碑。

聚合物改性1

聚合物改性1

聚合物改性1、塑料，与钢材、木材和水泥并称为材料领域的四大支柱。

2、改性的主要方法：共混改性、填充和增强改性、化学改性、表面改性。

3、聚合物的化学改性定义：通过聚合物的化学反应，改变大分子链上的原子或原子团的种类及其结合方式的一类改性方法。

4、接枝共聚是指在大分子链上通过化学键结合适当支链或功能性侧基的反应，所形成的产物称作接枝共聚物。

5、活性点处于链的末端，聚合后将形成嵌段共聚物；活性点处于链的中间，聚合后才形成接枝共聚物。

6、接枝方法主要分为：链转移法、活性基团引入法和功能基反应法。

7、嵌段共聚物分子链具有线型结构，是由至少两种以上不同单体聚合而成的长链段组成。

嵌段共聚可以看成是接枝共聚的特例，其接枝点位于聚合物主链的两端。

8、嵌段共聚物的应用：嵌段共聚物弹性体，增韧热塑性弹性树脂和表面活性剂。

9、反应挤出改性是在聚合物和/或可聚合单体的连续挤出过程完成一系列化学反应的操作过程。

10、聚合物共混: 是指两种或两种以上聚合物经混合制成宏观均匀物质的过程。

共混的产物称为聚合物共混物。

更广义的共混还包括以聚合物为基体的无机填充共混物。

此外，聚合物共混的涵盖范围还可以进一步扩展到短纤维填充聚合物体系。

11、高分子合金（alloy)：指含多种组分的聚合物均相或多相体系，包括聚合物共混物和嵌段、接枝共聚物。

而且，高分子合金材料通常应具有较高的力学性能，可用作工程塑料。

因此，在工业上又常常直接称之为塑料合金。

12、共混改性的基本方法可分为物理共混、化学共混和物理/化学共混三大类。

此外，共混改性的方法又可按共混时物料的状态，分为熔融共混、溶液共混、乳液共混等。

13、相容性(compatility)，是指共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的能力。

14、相容性判断依据：玻璃化转变温度法判定，溶解度参数法，红外光谱法，电镜法，浊点法，反相色谱法。

15、提高聚合物相容化的方法：加入相容剂(或称增容剂)，或者对聚合物进行化学改性，引入某些官能闭，以提高共混组分之间的相容性。

聚合物共混改性原理与应用1

聚合物共混改性原理与应用1
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聚合物共混改性 原理与应用
引言
1.聚合物共混物是一种物质还是几种物质？ 2.挤出共混过程发生的是什么变化？ 3.ABS属不属于聚合物共混物？ 4. 聚合物共混物 聚合物合金 高分子合金 复合材料 5. 热力学相容性 广义的相容性 6. 共混 共聚
例：HIPS
塑料基体 缺点 增韧 共混法 效果 原因 要求 影响因素
共聚-共混法
接枝共聚-共混：首先制备一种高聚物（高聚物组分 I），然后将其溶于另一高聚物（高聚物组分II）的单 体中，形成均匀溶液后再依靠引发剂或热能引发，使 单体与高聚物组分I发生接枝共聚，同时单体还会发生 均聚作用，上述反应产物即高聚物共混物，它通常包 含着三种主要高聚物组成，即高聚物I，高聚物II及以 高聚物I为骨架接枝上高聚物II的接枝共聚物。接枝共 聚组分的存在促进了两种高聚物组分的相容。
单一组分聚合物的性能缺陷 ① 应力开裂现象严重，从而导致材料的可靠 性大大下降； ② 缺口敏感性大，制品稍受损伤，强度急剧 下降； ③ 熔体粘度大，加工温度高，成形性不好； ④ 某方面的性能不能满足使用要求； ⑤ 成本高。
聚合物共混改性的主要目的和效果：
① 综合均衡各聚合物组分的性能，取长补短， 消除各单一聚合物组分性能上的弱点，获得综 合性能较为理想的聚合物材料。 ② 使用少量的某一聚合物可以作为另一聚合物 的改性剂，改性效果显著。 ③ 聚合物加工性能可以通过共混给以改善。 ④ 聚合物共混可以满足一些特殊的要求，制备 一系列具有崭新性能的新型聚合物材料。 ⑤ 对某些性能卓越，但价格昂贵的工程塑料， 可通过共混，在不影响使用要求条件下降低原 材料成本。
聚合物共混改性领域最新动态
①形态结构研究方面的进展。 通过对聚合物共混物形态结构的控制，设计制造出性能更为优 良的或更有特色的聚合物共混物。例如分散相层片化赋予 阻 隔性、抗静电性等 ②聚合物共混物增韧机理研究的进展。 70年代以前，增韧机理偏重对脆性聚合物基体研究。 80年代以来，对韧性聚合物基体的增韧机理研究 . 近年来，对刚性聚合物粒子增韧塑料及其机理的研究颇为活跃。 刚性聚合物粒子增韧的必要条件是基体聚合物具有高的韧性， 刚性粒子与基体良好的界面粘接，刚性粒子恰当的浓度。 ③增容技术的进展。非反应型、反应型增容剂不断扩展品种和应用

聚-合-物-改-性

聚-合-物-改-性

聚合物改性聚合物定义：聚合物即高分子化合物，所谓的高分子化合物，是指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。

聚合物改性通过物理和机械的方法在聚合物中加入无机或有机物质，或将不同种类聚合物共混，或用化学方法实现聚合物的共聚、接枝、交联，或将上述方法联用、并用，以达到使材料的成本下降、成型加工性能或最终使用性能得到改善，或在电、磁、光、热、声、燃烧等方面被赋予独特功能等效果，统称为聚合物改性。

聚合物改性的方法总体上分为: 物理方法化学方法表面细分：共混改性、填充改性、纤维增强复合材料化学改性、表面改性.共混改性：两种或者两种以上聚合物经混合制备宏观均匀材料的过程。

可分为物理、化学共混。

填充改性：向聚合物中加入适量的填充材料（如无机粉体或者纤维），以使制品的某些性能得到改善，或降低原材料成本的改性技术。

纤维增强复合材料又称聚合物基复合材料，就是以有机聚合物为基体，纤维类增强材料为增强剂的复合材料。

化学改性：在改性过程中聚合物大分子链的主链、支链、侧链以及大分子链之间发生化学反应的一种改性方法。

原理：主要靠大分子主链或支链或侧基的变化实现改性。

改性手段有：嵌段、接枝、交联、互穿网络等特点：改性效果耐久，但难度大，成本高，可操作性小，其一般在树脂合成厂完成，在高分子材料加工工厂应用不多。

表面改性：是指其改性只发生在聚合物材料制品的表层而未深入到内部的一类改性。

特点：性能变化不均匀种类：表面化学氧化处理，表面电晕处理，表面热处理，表面接枝聚合，等离子体表面改性等适应于只要求外观性能而内部性能不重要或不需要的应用场合，常见的有：表面光泽，硬度，耐磨、防静电等的改性。

接枝反应：以含极性基团的取代基，按自由基反应的规律与聚合物作用，生成接枝链，从而改变高聚物的极性，或引入可反应的官能团。

官能团反应：可以发生在聚合物与低分子化合物之间，也可发生在聚合物与聚合物之间。

可以是聚合物侧基官能团的反应，也可以是聚合物端基的反应接枝共聚改性对聚合物进行接枝，在大分子链上引入适当的支链或功能性侧基，所形成的产物称作接枝共聚物。

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制造方法二：对现有聚合物品种进行改性，制备成多组分、多相聚合物 共混物，一般只需数百万美元的投资。



改性后聚合物材料的性能有时可与铝合金等有色金属材料竞争，远非纯 粹的单一组分均聚物可以比拟，所以发展十分迅速。
目前人工合成的纯粹的单组分聚合物品种只有四、五十种，但多组分、 多相结构的聚合物共混物品种已达千种以上（至今尚无精确的统计）。 已广泛应用于各个领域，给工、农业生产、交通运输、国防工业和人民 的物质文化生活带来了巨大的变化。 故对现有聚合物品种进行改性及其结构与性能间关系（或称改性原理） 的研究是高分子材料科学领域的重要课题之一。
1.2 聚合物改性的发展概况


1846年Hancock将天然橡胶与古塔波胶混合制作雨衣，即提出了共混改性的 新思想。
1942年第一个工业化的聚合物共混物是聚氯乙烯（PVC）与丁腈橡胶（NBR） 的共混物。 1942年Dow公司出售了Styralloy-22，即苯乙烯与丁二烯的互穿网络聚合物 （IPN）。首次提出了“聚合物合金”的概念。 1946年还发展了NBR与苯乙烯—丙烯腈共聚物（SAN）的机械共混物，即A 型ABS树脂。 1960年发现，将聚苯醚（PPO或称PPE）与聚苯乙烯（PS）共混合可显著改 善PPO的加工流动性和冲击韧性。故于1965年GE公司开发出了商品名为 Noryl的共混材料。


（3）改善某些聚合物的加工性能；如聚酰亚胺或聚苯硫醚经共混改性 后可以注射成型。
（4）为满足某些特殊需要，制备具有崭新性能的新型聚合物材料。例 如：阻燃、耐热或高强、高韧共混材料。 （5）降低原材料成本；对某些价格昂贵的工程塑料，可以通过共混聚 烯烃塑料达到既提高性能又降低成本的目的。 总之，聚合物的共混改性已经成为高分子材料科学与工程研究领域中 最活跃的方向之一。




随着科技进步和社会的发展，人们对聚合物材料的要求也越来越高，如： 既耐高温又易加工成型；既有较高的力学强度和硬度，又同时兼具有卓 越的韧性；不仅性能良好，而且耐老化、耐腐蚀、低成本，产品和生产 过程对环境不造成污染，可以循环使用，等。 制造方法一：合成新型聚合物；根据国外资料统计，从研制到中试验成 功一种新型聚合物材料需约近2.0亿美元的投资。




（5）各种互穿网络聚合物（IPN）技术。

由于经济原因和工艺操作方便的优势，机械共混法使用最为广泛。制 备某些高性能的聚合物共混物时也常用共聚——共混法。IPN技术也 开始在工业上得到应用。

大多数聚合物共混物是非相容性的，具有复相结构。具有微观或亚微 观的多相结构是呈现卓越抗冲性能的必要条件。
（4）新技术在高分子改性领域的应用 例如：超声波、电子束、紫外线、微波等现代物理技术在高分子改性中的应 用，为高分子材料的改性增添了新的内容和新的性能；具有重要意义；特别 是高分子材料的力化学，例如：超声力化学（溶液、熔体力化学），固相研 磨力化学，双螺杆挤出机高剪切应力的作用（熔体力化学范畴）等对高分子 材料改性的理论研究和实际应用的发展具有重要意义。 （5）共混改性技术在废旧高分子材料回收利用中的发展
复合材料广义定义，包含了聚合物共混材料和聚合物合金。

本课程关于聚合物的增强改性部分主要介绍热塑性塑料的颗粒增强、增韧和 短纤维增强复合材料。该部分也可归类为聚合物共混材料。

决定聚合物复合材料力学性能的因素除增强材料和基体的性能外，界面粘结 性（Interfacial adhesion）或称界面联结强度（Interfacial bonding strength） 至关重要。





1969年ABS与PVC的共混物投入工业化生产，商品名为Cycovin。 1969年制成PP/EPDM共混物。 1975年杜邦（Dupont）公司开发出了超高韧性聚酰胺（Zytel-ST)。这一 发现为相继发现其他超高韧性聚合物共混物提供了重要启示。 1976年发展了PET/PBT共混物（Valox 800系列）。 1979年研制成功PC与PBT及PET的增韧共混物，商品名为Xenoy。 1981年制成苯乙烯- 马来酸酐共聚物（SMA）与ABS的共混物（Cadon)以 及SMA与PC的共混物（Arloy)。 1983年PPE/PA共混物研制成功（Noryl GXT）。 1984年发展了聚氨酯/聚碳酸酯共混物（Texin），广泛应用于汽车工业。 发展了PC/PBT/弹性体共混物（Macroblend)，应用于汽车工业。 1985年制成PC与丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物（ASA）的共混物 （Terblend). 1986年PC/ABS新型共混物（Pulse），用于骄车内衬。





混溶性 （ Compatibility）以能否获得较为均匀和稳定的形态结构的共混体 系为判据。也称作为“工程相容性”。 聚合物共混物一般指塑料与塑料或塑料与橡胶的共混物（橡胶增韧塑料）。 聚合物共混物分类： 按所含聚合物组元数目可分为二元及多元聚合物共混物。 按基体树脂名称有聚烯烃共混物，PVC共混物，PA共混物等。 按性能特征又有耐高温共混物，耐低温共混物，阻燃共混物等。

1.3 重要的聚合物共物
1. 以PE为基体的共混物 （1）不同密度PE的共混物 增宽熔融区间，延缓冷却、结晶，改善加工条件。对制备泡沫塑 料、薄膜、中空容器有利。 （2）PE/EVA共混物 具有优良的加工性、韧性、透气性和印刷性能。用于制备泡沫塑 料、印刷业中纸张表面膜。 （3）PE/PMMA共混物 加入5-20%PMMA可大幅提高与油墨的黏结力，用于印刷薄膜。 （4）PE/CPE共混物 加入5%左右可以提高PE的极性和韧性，增加与油墨或三氧化二 锑的结合力，制备阻燃PE共混材料。 （5）PE与其他聚合物共混物 如HDPE与SBS、IB、SBR、NR、PP、EPR、PC、PS等。



4. 《材料学大辞典》：是根据应用的需要进行设计，把两种以上的有机聚合物 材料，或无机非金属材料，或金属材料组合在一起，使之互补性能优势，从而 制成的一类新型材料。
复合材料分类： 按性能高低分为：常用（普通）复合材料，先进复合材料； 按基体材料种类分为：聚合物基复合材料（包含热固性、热塑性或橡胶复合材 料），金属基复合材料，陶瓷基复合材料，石墨基复合材料，混凝土基复合材 料； 按用途分为：结构复合材料，功能复合材料，智能复合材料； 按增强材料种类分为：颗粒增强复合材料，晶须增强复合材料，纤维增强复合 材料（长纤维，短纤维，多层和单层纤维复合材料）；
聚合物共混物的形态结构取决于组分特性、共混方法及共混的工艺条 件。 聚合物共混物形态结构的基本特征是：一种组分（作为分散相）分散 在另一种聚合物组分（分散介质或基体）中，或者两组分构成相互贯 穿的连续相。两相之间一般存在过渡区域，即界面层。界面层对共混 物性能起着十分重要的作用。



聚合物共混改性的主要目的和效果： （1）综合均衡各聚合物组分的性能、取长补短、获取综合性能优良的 共混材料。 （2）使用少量的某一组分聚合物作为另一聚合物的改性剂，改性效果 显著。如橡胶增韧塑料。



（a）热塑性高分子材料的回收利用；混杂高分子材料的相容性及力学性能改 善。
（b）热固性高分子材料的回收利用与资源化；包括橡胶脱硫化解交联和热固 性塑料的资源化。



1.3 聚合物共混物的改性方法及目的
聚合物共混物的制备方法主要有： （1）机械共混法；将诸聚合物组分在混合设备如：高速混合器、 双辊混炼机、挤出机（单螺杆或双螺杆挤出机）中均匀混合。还 有干粉共混法和熔融共混法之分。 （2）共溶剂法；又称溶液共混法，系将聚合物组分溶解于共同 溶剂中，再除去溶剂即得聚合物共混物。 （3）乳液共混法；将不同聚合物的乳液均匀混合后再工共沉析 而得到的聚合物共混物。 （4）共聚——共混法，这是制备聚合物共混物的化学方法。



按增强材料形状分为：零维（颗粒状）复合材料，一维（纤维状）复合材料， 二维（片状或平面织物）复合材料，三维（三维织物体）复合材料；
按分散相尺寸分为：宏观复合材料（> 10-6m），微观复合材料（10- 8 ~10-6m， 亚微米或纳米复合材料）。



复合材料狭义定义，指纤维增强复合材料；


1.1 基本概念

目前聚合物的改性主要区分为： 化学改性：接枝、嵌段、官能化、氧化、氯化、氯磺化等。 物理改性：共混、复合、牵伸、取向诱导结晶，等。 其中共混改性——聚合物共混物（Polymer Blends）和复合增强——聚合 物基复合材料（Polymer Composites）是主要的改性方法。 聚合物共混物是指两种或两种以上的均聚物或共聚物的共混物。各组分之 间主要是物理结合，由于熔融混炼过程中的强剪切作用使得大分子链断裂 并形成大分子自由基，故各组份间可能会有少量化学键的存在，或形成少 量嵌段或接枝共聚物。 聚合物合金（Polymer Alloy）——有良好相容性的多组份或多相聚合物 （Multicomponent Polymer) ，形态结构为均相或微观非均相。它包含了 嵌段和接枝共聚物。 聚合物共混物的形态结构受组分之间热力学相容性、共混方法和工艺条件 等多方面因素的影响。 相容性（Miscibility）代表热力学相互溶解（Gm 0）。




近几十年来的研究进展： （1）有机或无机刚性粒子增韧聚合物的进展 1984年起，日本学者Kurauch等报导非弹性体颗粒ABS或SAN可使PC或PA 的断裂韧性或缺口冲击韧性显著提高。九十年代初日本学者和国内四川大 学等报导，无机填料CaCO3粒子也可使HDPE及共聚PP的缺口冲击韧性显 著提高。1995年我南京工业大学提出了无机填料粒子增韧聚烯烃塑料母料 的专利申请，将无机填料粒子增韧聚烯烃塑料的制备技术发展为母料改性 方法，使填料粒子的增韧改性大为简化。 （2）聚合物共混物增韧机理的研究进展 70年代以前，橡胶增韧聚合物及其增韧机理的研究主要偏重于研究脆性聚 合物基体，如：PS、SAN、PMMA。占主导地位的是多重银纹增韧机理。 80年代以后，人们发现可将热塑性聚合物基体分类为脆性和韧性两类，及 其相应的增韧主导机制，即所谓银纹主导机制或剪切带主导机制。对于刚 性粒子增韧聚合物机理的研究，也颇为活要，并在不断发展。 （3）增容技术的研究进展