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A3B型卟啉的合成及表征

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A3B型卟啉的合成及表征作者：胡玉奎刘家成胡东成来源：《中国化工贸易·上旬刊》2020年第02期摘要：在该文章中，我们设计两种A3B型卟啉，并成功的合成及分离出目标产物;对其通过核磁、质谱进行表征，分析了其可能的相关性质及用途;并且对该卟啉分子进行理论计算，模拟了卟啉分子的前线分子轨道。

关键词：卟啉;合成;理论计算0 引言卟啉衍生物是一类含有卟吩环的大分子杂环化合物，其大环共轭体系具有18电子。

在卟吩大环共轭分子上含有四个中位（meso-位）和八个β-位[1]，这些取代位点可以通过化学修饰引入不同的取代基以调控其光电性质[2]。

卟啉类化合物有很好的热稳定性和光化学稳定性，在可见光区具有很强的光吸收能力和特征的吸收光谱[3，4] 。

除此之外，卟啉衍生物由于其稳定的光电化学性质、简单的合成过程因此被认为是最有前景的染料之一[5-7]。

卟啉衍生物通常在光动力治疗材料、染料敏化剂[8]、钙钛矿[9]等方面有很好的应用前景。

本文成功的设计、合成并成功分离了两种A3B型卟啉，并使用核磁和质谱进行表征。

本文采用了3+1的合成方法即混醛合成法，以丙酸为溶剂醛为原料直接合成;该合成方法操作简单合成步骤少;使用理论计算的方法对这两种卟啉分子进行计算，并模拟了两种卟啉分子的前线分子轨道。

1 A3B型锌卟啉的合成、表征及理论计算1.1 药品与仪器1.1.1 药品对羟基苯甲醛，4-硝基邻苯二甲腈，N-N-二甲基甲酰胺（DMF），碳酸钾，蒸馏水，新蒸吡咯，对三氟甲基苯甲醛，丁香醛，溴代正丁烷，二甲基亚砜（DMSO），丙酸，石油醚，正己烷，二氯甲烷（DCM）。

本文所用药品均为分析纯试剂，除非另有说明，均可直接使用，无需进一步处理。

1.1.2 仪器循环水式真空泵（SHB-ⅢG），电喷雾-飞行时间质谱仪（Micro TOF-Q），低温冷却循环泵（DLSB-5/25℃），旋转蒸发仪（RE-5299），核磁共振光谱仪（Varian-600）。

1.2 A3B型卟啉的合成1.2.1 合成路线1.2.2 实验部分1.2.2.1 醛1的合成[10]将4-硝基邻苯二甲腈（1.00 g，5.78mmol）和4-羟基苯甲醛（0.71 g，5.78 mmol）溶解在DMF（15 mL）氩气脱气15min后，2h内分批加入碳酸钾（2g，14.45mmol），在室温下搅拌24h。

将混合物倒入冰水/丙酮混合物（5/1：v/v）中。

过滤收集沉淀，用乙醇洗涤几次并干燥。

获得淡黄色粉末状化合物1，产率90%。

产物未经纯化直接用于下一步。

1.2.2.2 醛2的合成[11]将丁香醛（20.88 g，120 mmol）、碳酸钾（26.8 g）和碘化钾（120mg）溶于120 mL DMSO中，在氩气氛下于85℃加热30min，然后再将入正丁基溴（17 g，124 mmol）加入到混合物中。

使反应进行3h。

将粗产物物用冷水（600mL）稀释后水层用二氯甲烷萃取，将有机层用2M氢氧化钠洗涤，并用无水硫酸钠干燥。

残余物蒸发后冷藏，得到化合物1，为无色结晶固体，产率80%。

产物未经表征直接用作下步反应。

1.2.2.3 卟啉H1的合成[12]将醛1（2.48 g，0.010 mol），对三氟甲基苯甲醛（5.22 g，0.030 mol）加入180 mL丙酸中搅拌溶解，缓慢加入吡咯（2.77 mL，0.040 mol）。

反应液搅拌加热至 140 ℃后回流 1.5 h，溶液稍冷后减压蒸去丙酸。

剩余固体用三氯甲烷/甲醇混合溶剂溶解后，以硅胶柱色谱分离，得到产物 921mg，产率9%。

1HNMR（600MHz，CDCl3）：δ8.90（d，2H，β-H），8.84（m，6H，β-H），8.35（m，8H，CF3PhH+CNPh-O-PhH），8.05（d，6H，CF3PhH），7.90（d，1H，CNPhH），7.65（d，1H，CNPhH），7.60（m，1H，CNPhH），7.51（d，2H，CNPh-O-PhH），-2.81（s，2H，NH）。

MS（ESI，m/z）：1023.1434[M+H]+。

1.2.2.4 卟啉H2的合成参考卟啉H1的合成，区别在于使用醛2来代替对三氟甲基苯甲醛，投料比一致;得到得到产物1154mg，产率10%。

1HNMR（600MHz，CDCl3）：δ8.98（m，6H，β-H），8.86（d，2H，β-H），8.32（d，2H，CNPh-O-PhH），7.88（d，1H，CNPhH），7.64（d，1H，CNPhH），7.57（m，1H，CNPhH），7.48（m，8H，（MeO）2（BuO）PhH+CNPh-O-PhH），4.32（t，6H，-OCH2H），3.93（s，18H;-OMeH），1.99（m，6H，-OCH2CH2H），1.66（m，6H;-O（CH2）2CH2H），1.10（t，9H，-O（CH2）3CH3H），-2.76（s，2H，NH）。

MS （ESI，m/z）：1153.5065[M+H]+。

1.3 理論计算卟啉的计算都采用Gaussian 09软件包，密度泛函理论（DFT），非金属原子方法为B3LYP，基组为6-31g*分析计算。

图2是Hi（i=1～2）的前线分子轨道。

从图中可以看出，两种卟啉分子HOMO、HOM-1、HOMO-2、LUMO、LUMO+1轨道的电子主要集中在卟啉环上，LUMO+2轨道的电子分布在侧链带氰基官能团上，说明这两种分子可以在分子内进行有效的电子响应，在电化学方面有很好的前景。

2 结论及展望卟啉具有良好的光电性质，卟啉及其衍生物在染料敏化太阳能电池、钙钛矿、抗癌药物、半导体等方面变得越来越重要;因此，卟啉的合成显得很有意义。

本文成功的设计、合成并分离了两种A3B型卟啉，两种分子可以在分子内进行有效的电子响应，这两种卟啉还可以进一步合成酞菁或引入化学官能团进行功能修饰，合成符合需要的卟啉化合物。

参考文献：[1] J. K. Park， H. R. Lee， J. Chen， et al. Photoelectrochemical Properties of Doubly β-Functionali- zed Porphyrin Sensitizers for Dye-Sensitized Nanocrystalline-TiO2 Solar Cells [J]. The Journal of Physical Chemistry C， 2008， 112（42）： 16691-9.[2] K. D. Seo， M. J. Lee， H. M. Song， et al. Novel D-π-A system based on zinc porphyrin dyes for dye-sensitized solar cells： Synthesis， electrochemical， and photovoltaic properties [J]. Dyes and Pigments， 2012， 94（1）： 143-9.[3] J. Rochford， D. Chu， A. Hagfeldt， et al. Tetrachelate Porphyrin Chromophores for Metal Oxide Semiconductor Sensitization： Effect of the Spacer Length and Anchoring Group Position [J]. Journal of the American Chemical Society， 2007， 129（15）： 4655-65.[4] A. J. Mozer， M. J. Griffith， G. Tsekouras， et al. Zn-Zn Porphyrin Dimer-Sensitized Solar Cells： Toward 3-D Light Harvesting [J]. Journal of the American Chemical Society， 2009，131（43）： 15621-3.[5] S. Hayashi， M. Tanaka， H. Hayashi， et al. Naphthyl-Fused π-Elongated Porphyrins for Dye-Sensitized TiO2 Cells [J]. The Journal of Physical Chemistry C， 2008， 112（39）： 15576-85.[6] H.-P. Lu， C.-L. Mai， C.-Y. Tsia， et al. Design and characterization of highly efficient porphyrin sensitizers for green see-through dye-sensitized solar cells [J]. Physical Chemistry Chemical Physics， 2009， 11（44）： 10270-4.[7] M. J. Lee， K. D. Seo， H. M. Song， et al. Novel D-π-A system based on zinc-porphyrin derivat- ives for highly efficient dye-sensitised solar cells [J]. Tetrahedron Letters， 2011， 52（30）： 3879-82.[8] S. Mathew， A. Yella， P. Gao， et al. Dye-sensitized solar cells with 13% efficiency achieved through the molecular engineering of porphyrin sensitizers [J]. Nat Chem， 2014， 6（3）： 242-7.[9] Chiang Y H， Chou H H， Cheng W T， Li Y R， Yeh C Y， Chen P. Porphyrin dimers as hole-tran- sporting layers for high-efficiency and stable perovskite solar cells [J]. ACS Energy Lett. 2018， 3 （7）： 1620-1626.[10]Pinar， Sen， Göknur， et al. The Synthesis， Characterization， Crystal Structure and Photophysi- cal Properties of a New Meso-BODIPY Substituted Phthalonitrile[J].[11]D. Trachsel. Synthese von neuen （Phenylalkyl）aminen zur Untersuchung von Struktur- Aktivitätsbeziehungen， Mitteilung 1， Mescalin Derivate [J]. Helvetica Chimica Acta， 2002， 85（9）： 3019-26.[12]Lee CW， Lu HP， Lan CM， et al. Novel zinc porphyrin sensitizers for dye-sensitized solar cells： synthesis and spectral， electrochemical， and photovoltaic properties[J]. Chemistry，2009， 15（6）：1403.作者簡介：胡玉奎（1993- ），男，四川人，硕士研究生，主要研究方向为应用化学。

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卟啉化合物的合成及光电性能

卟啉化合物的合成及光电性能

卟啉化合物的合成及光电性能卟啉是一种重要的天然有机化合物，其分子结构为四个吡啶环通过甲烷桥相连而成，是许多生物体内重要的分子构建块。

因其具有独特的光电性能，广泛应用于光电领域。

本文主要探讨卟啉化合物的合成方法以及其在光电领域的性能表现。

首先，卟啉化合物的合成可通过多种途径实现。

其中，自然界中往往通过生物合成途径产生，而在实验室中，化学合成是常见的方法之一。

通过闭环合成法，可以较为高效地合成卟啉化合物。

闭环合成是指通过碳环的闭合反应，在不断逐步构建分子骨架的过程中，最终合成目标产物。

这种方法具有较高的选择性和效率，是实验室合成卟啉化合物的常用手段之一。

其次，卟啉化合物在光电领域中表现出色的性能。

由于其分子结构的特殊性质，卟啉具有较好的光吸收和电子传输性能。

在太阳能电池中，卟啉化合物可以作为光敏染料，吸收阳光的能量转化为电能。

此外，在光导纤维和光合成中也起到重要作用。

卟啉还可以通过与不同金属配合形成卟啉金属络合物，拓展了其在光电领域的应用领域。

最后，通过对卟啉化合物的研究和合成，可以不断拓展其在光电领域的应用。

通过调控卟啉分子结构，改善其光电性能，提高其在光伏和光催化领域的效率。

同时，进一步研究卟啉与金属的配合反应，探索新的卟啉金属络合物的光电性能，为光电材料的开发提供新的思路和途径。

总的来说，卟啉是一种重要的有机化合物，其在光电领域的应用潜力巨大。

通过合成方法的不断改进和性能研究的深入探索，将为卟啉化合物在光电领域的应用提供更为广阔的前景。

希望未来能够有更多的研究者加入到这一领域，共同推动卟啉化合物的应用与发展。

大学本科论文——卟啉化合物的合成与表征

大学本科论文——卟啉化合物的合成与表征

本科毕业论文（设计）题目：卟啉化合物的合成与表征学生：苏多明学号： 200940710222学院：化学化工学院专业：化学入学时间：2009年 9 月15指导教师：凡素华职称：副教授完成日期：2013年 4 月19卟啉化合物的合成与表征摘要：卟啉化合物或卟啉衍生物是一种非常重要的有机物，是以卟啉为本体的一系列的化合物，卟啉化合物有着非常广泛的应用在医学、生物学、材料学等都有很重要的研究价值，本文先浅谈卟啉化合物在各个领域的应用价值，然后以对羟基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、吡咯为原料进行合成卟啉化合物的，在通过红外光谱、紫外可见光谱、荧光光谱表征对合成的卟啉化合物进行表征，分析和讨论卟啉化合物的结构特点。

关键词：卟啉；合成；表征Synthesis and characterization of the porphyrin compoundsAbstract: Porphyrins or porphyrin derivative is a kind of organic matter is very important, is to porphyrin as a series of compounds in the body, porphyrin compounds have a very wide range of applications are very important research value in medicine, biology, materials science and other applied firstly, value of porphyrin compounds in various fields, and then to the formaldehyde, p-hydroxy phenyl methoxy benzaldehyde, pyrrole as a raw material for the synthesis of porphyrin compounds, in by IR, UV-Vis, fluorescence, spectral characterization of the synthesis of porphyrin compounds were characterized, analyze and discuss the structure characteristics of porphyrin compounds.Key words:orphyrins；Synthesis；Characterization目录第一章绪论 (2)1.1卟啉化合物及其结构特点.......... (4)1.2卟啉化合物的应用 (4)1.2．1卟啉化合物在医学上的应用 (4)1.2．2卟啉化合物在材料学上的应用 (5)1.2．3卟啉化合物在分析化学上的应用 (5)1.2．4人工模拟光合作用及太阳能上的应用 (6)1.2．5在分子识别上的应用 (6)第二章实验部分 (7)2.1．1实验原料、试剂及实验仪器设备......... .. (8)2.1.2卟啉化合物的合成路线 (8)2.1.3卟啉化合物的合成过程 (9)第三章卟啉化合物的表征 (9)红外光谱分析 (10)紫外光谱分析 (11)荧光光谱分析 (12)结束语 (12)参考文献 (12)致谢 (13)第一章绪论一1.1卟啉化合物及其结构特点卟啉是一类存在于动植物中，具有特殊生理活性的化合物，如血红素、叶绿素等[1]卟啉化合物是由卟啉环中四个吡咯环上的β位和亚甲基上的氢被其原子或原子团所取代而衍生出的一系列化合物，由于取代基的不同卟啉化合物也是多种多样，这类化合物由于卟啉的特殊结构而表现出不同的性质。

新型卟啉化合物的合成、结构表征及光谱性质

新型卟啉化合物的合成、结构表征及光谱性质


基 卟啉 的合 成及光 谱特 征 ． 类卟啉 化 合 物 是 以 芳香 醛 和二 （ ， 该 ３４一二 甲基 吡 咯 ）一苯基 甲烷
在醋酸 中回流缩合得到， 并通过 ｕ ＶａＩ Ｖ— ｉ Ｒ和 Ｍ 、 Ｈ Ｎ Ｒ进行 了结构表征． 究结果表 明此类 研 卟啉化合物的紫外可见光谱吸收峰和荧光发射峰与 一未取代的四苯基卟啉 （１ Ｈ ） 比较 １Ｐ 相 Ｐ 有很大红移， 其荧光最大发射位置为 ７７ ｍ ３ｎ ． 关键词 ： 卟啉 ； 合成； 结构表征 中图分 类号 ： ６７７ ０２． 文献标 识码 ：Ａ 文章 编号 ： ００ １７ ２０ ）１ ０００ １０ － ３ （０７０ － ９ － ５ ０ ５
作洗脱剂） 得化合物 ９ 为棕色固体 ， ， ， 产率 ９ ％ ， ． ： ９ ￣ 与文献 ［ １ 值一致 ． １ ｍ ｐ９ ５— ６Ｃ， １］ １２ ２ 化合物 １ ７的合成 ．． —
将－ （ ， 二甲基吡咯） 苯基 甲烷 （９ ｇ，． ｍ １ 和 ２０ｍ Ｈ Ｃ Ｏ － ３４一 一 ６５ｍ ２ ５ｍ ｏ） ０ Ｌ Ｃ ３ Ｏ Ｈ置于一烧瓶 中， 加 热， 慢慢加入芳香醛（ ． ｍ １ ， ２ ５ｍ ｏ 继续加热至回流 １ ， ） 稍冷 ， ｈ 除去醋酸 ， 得棕黑色 固体 ， 将其溶于 ５ Ｌ ０ｍ Ｃ Ｃ， 用饱和的碳酸氢钠洗 ， Ｈ １ 中， 水洗 ， 无水硫酸钠干燥 ， 浓缩 ， 硅胶柱层析分离 ， Ｃ Ｃ，Ｃ ， Ｏ ＣＨ 以 Ｈ １ Ｈ Ｃ Ｏ ： ／ 淋洗 ， 收集绿色带 ， 分别得到绿色固体 １ 产率 ６ ．％ ）２ 产率 ６ ．％） ３ 产率 ６ ． ％）４ 产率 ６ ． （ ２７ 、 （ ５３ 、（ １８ 、 （ ８ Ｏ 、（ ％）５ 产率 ６ ．％ ）６ 产率 ６ ．％）７ 产率 ６ ．％ ）其结构经 ｕ ＶｓＩ ７ ８ 、（ ８３ 、 （ ５１ ， Ｖ— ｉ Ｒ和 Ｍ ， Ｈ Ｎ Ｒ确证．
卟啉化合物

卟啉化合物

实验17 卟啉化合物的合成及物理化学性质测定一、实验目的1．掌握卟啉化合物的化学合成及表征。

2．掌握金属卟啉配合物与有机碱的轴向配位反应动力学测定方法。

3．掌握用电导仪测定金属配合物在溶液中电迁移的方法。

二、实验原理卟啉化合物是一类含氮杂环的共轭化合物，其中环上各原子处于一个平面内(结构如图4-3、图4-4)。

卟啉环中含有4个咯吡环，每2个吡咯环在2位和5位之间由一个次甲基桥连，在5，10，15，20位上也可键合4个取代苯基，形成四取代苯基卟啉。

卟啉环中有交替的单键和双键，由18个π电子组成共轭体系，具有芳香性。

其核磁共振谱中4个碳桥原子上的质子的化学位移值为10左右，而氮原子上的质子则为-2～-5。

X=COOH，OH 图4-3 卟吩的结构图4-4 取代四苯基卟啉T-xPP 当两个氮原子上的质子电离后，形成的空腔可以容纳Fe、Co、Mg、Cu、Zn等金属离子而形成金属配合物，这些金属配合物都具有一些生理上的作用。

如血红素(图4-5)、维生素B12、细胞色素C、叶绿素a (图4-6)等。

图4-5 血红素的结构图4-6 叶绿素a的结构卟啉类化合物具有对光、热良好的稳定性，它的光稳定性、大的可见光消光系数以及它在电荷转移过程中的特殊作用，使得它在光电领域的应用受到高度的重视，被用于气体传感器，太阳能的贮存，生物模拟氧化反应的催化剂，生物大分子探针，还可作为模拟天然功能物质(如血红蛋白、细胞色素C氧化酶等)的母体。

金属卟啉配合物被广泛地应用于微量分析等领域。

本实验是由对羟基苯甲醛或对羧基苯甲醛为起始原料来制备卟啉及金属(钴)卟啉配合物，并对制得的产物进行物理化学性质测定。

三、主要仪器与试剂1．仪器紫外-可见分光光度仪，付里叶变换红外光谱仪，核磁共振仪，电导率仪，热天平仪，分析天平，量筒（10 mL和100 mL），容量瓶（10 mL），三口烧瓶（250 mL），二口烧瓶（25 mL），恒压滴液漏斗（50 mL），烧杯（500 mL），电磁搅拌器，回流冷凝管，旋转蒸发仪，抽滤装置，层析柱，真空干燥器。