三嗪环桥联双卟啉的合成和表征

2009年第29卷有机化学V ol. 29, 2009第9期, 1419～1422 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 9, 1419～1422* E-mail: huachengwen@Received October 6, 2008; revised April 8, 2009; accepted April 30, 2009.1420有 机 化 学 V ol. 29, 2009Scheme 1盐类, 干燥后得淡黄色固体18.7 g, 苯重结晶, m.p. 132～135 ℃(文献值[4] 133～135 )℃.同法制得化合物1b , 白色粉末, 产率97.4%, m.p. 109～111 ℃.1.2.2 2-苯胺基-4,6-二对硝基苯氧基-1,3,5-三嗪(2a )的合成在250 mL 的单口瓶中加入4.80 g (0.02 mol)化合物1与60 mL 的1,4-二氧六环加热溶解, 加入5.56 g (0.04 mol)对硝基苯酚、4.2 g (0.02 mol)碳酸钠、40 mL 水的热溶液, 回流反应 5 h, 冷至室温, 抽滤, 水洗, 四氢呋喃(THF)与水重结晶, 得淡黄色粉末状固体7.2 g, 产率90.4%, m.p. 231～233 .℃ Anal. calcd for C 21H 14N 6O 6: C 56.51, H 3.06, N 18.83; found C 56.52, H 2.68, N 18.48.同法制得二硝基化合物2b , 白色粉末, 产率89.3%,No. 9 刘艳凤等：三嗪类氮杂环蕃的合成与表征1421m.p. 238～239 . Anal. calcd for C℃17H14N6O6: C 51.26, H 3.54, N 21.10; found C 50.96, H 3.14, N 20.97.1.2.3 2-苯胺基-4,6-二对氨基苯氧基-1,3,5-三嗪(3a)的合成2.23 g (0.005 mol)化合物2与0.3 g 5%钯碳加入高压釜中, 120 mL乙醇作溶剂, 通入氢气维持压力0.3 MPa左右, 控制温度90 ℃, 反应6 h. 热滤除去钯碳, 滤液减压蒸除溶剂得到土黄色固体 1.6 g, 产率为81.6%, m.p. 249～250 ;℃ IR (KBr) ν: 3441, 3345 (NH2的伸缩振动), 1609, 1573, 1506, 1421, 1381 (芳环和三嗪环骨架振动交叠吸收), 1197 (C—N—C的伸缩振动), 1069 (C— O—C的伸缩振动), 830, 809(苯环的对位取代) cm－1.同法制得二氨基化合物3b, 淡黄颗粒状固体1.4 g, 产率为82.8%, m.p. 199～201 .℃ IR (KBr) ν: 3390, 3315 (NH2的伸缩振动), 2973 (CH3), 2930 (CH2), 1608, 1506, 1547, 1426, 1368 (芳环和三嗪环骨架振动交叠吸收), 1199 (C—N—C的伸缩振动), 1063 (C—O—C的伸缩振动), 832, 792 (苯环的对位取代) cm－1. Anal. calcd for C17H18N6O2: C 60.34, H 5.36, N 24.84; found C 60.33, H 5.54, N 24.70.1.2.4 氮杂环蕃中间体4a, 4b的合成0.772 g (0.002 mol)化合物3与0.732 g (0.004 mol)三聚氯氰加入到100 mL单口瓶中, 50 mL丙酮作溶剂于冰浴下搅拌, 0.828 g (0.004 mol)碳酸钾用20 mL水溶解滴入反应瓶中, 滴加1 h, 继续搅拌3 h. 抽滤, 水洗, 得到白色固体1.1 g, 未进一步纯化直接用于下一步反应.同法制得化合物4b, 白色粉末.1.2.5 氮杂环蕃5a, 5b, 6a, 6b的合成0.340 g (0.005 mol)化合物4与0.193 g (0.005 mol)化合物3分别用40 mL的丙酮溶解, 同时滴加入70 mL 丙酮与30 mL水以及0.138 g (0.001 mol)碳酸钾的混合液中, 40 ℃水浴搅拌, 滴加8 h, 继续搅拌36 h. 抽滤除去少量不溶物, 滤液减压蒸除丙酮, 有固体析出, 抽滤水洗晾干后, 硅胶柱色谱分离纯化, V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)＝1∶1洗脱得到白色固体0.1 g, 产率20.1%, m.p.＞300 ;℃1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ: 6.944 (s, 2H, ArH), 7.254 (s, 4H, ArH), 7.447 (s, 4H, ArH), 7.644 (d, J＝8.505 Hz, 8H, ArH), 7.121 (s,8H, ArH), 10.184 (s, 2H, NH), 10.353 (s, 4H, NH); IR (KBr) ν: 3270, 3180 (NH的伸缩振动), 1610, 1570, 1510, 1400, 1380 (芳环和三嗪环骨架振动交叠吸收), 1200 (C—N—C的伸缩振动), 1070 (C—O—C的伸缩振动), 808 (苯环的对位取代) cm－1; MALDI-TOF-MS m/z: 996.98 (M＋H)+. Anal. calcd for C48H32Cl2N18O4: C 57.89, H 3.24, N 25.32; found C 57.52, H 3.68, N 25.48.同法制得环蕃5b, 6a, 6b.5b: 土黄色粉末, 产率24.3%, m.p.＞300 ;℃1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ: 8.079 (s, 2H, NH), 10.209～10.398 (m, 4H, NH), 6.941～7.378 (m, 8H, ArH), 7.453～7.698 (m, 8H, ArH), 2.985～3.196 (m, 4H, CH2), 0.950 (t, J＝7.424 Hz, 6H, CH3); IR (KBr) ν: 3270, 3130 (NH的伸缩振动), 2970 (CH3), 2930 (CH2), 1610, 1580, 1500, 1410, 1380 (芳环和三嗪环骨架振动交叠吸收), 1210 (C—N—C的伸缩振动), 1070 (C—O—C的伸缩振动), 806 (苯环的对位取代) cm－1; MALDI-TOF-MS m/z: 899.48 (M+＋H). Anal. calcd for C40H32Cl2N18O4: C 53.40, H 3.58, N 28.02; found C 53.21, H 3.69, N 27.73.6a: 白色粉末, 产率32.4%, m.p.＞300 ;℃1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ: 10.219 (s, 2H, NH), 10.232 (s, 1H, NH), 10.320 (s, 2H, NH), 6.933～7.029 (m, 5H, ArH), 7.094～7.209 (m, 6H, ArH), 7.470～7.546 (m, 6H, ArH), 7.603 (s, 4H, ArH); IR (KBr) ν: 3388, 3268 (NH的伸缩振动), 1613, 1574, 1498, 1418, 1382 (芳环和三嗪环骨架振动交叠吸收), 1200 (C—N—C的伸缩振动), 1072 (C— O—C的伸缩振动), 802 (苯环的对位取代) cm－1; MALDI-TOF-MS m/z: 810.94 (M+＋H). Anal. calcd for C39H26Cl2N18O3: C 57.86, H 3.24, N 24.22; found C 57.94, H 3.10, N 24.51.6b: 土黄色粉末, 产率30.7%, m.p.＞300 ;℃1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ: 10.188 (s, 1H, NH), 10.335 (s, 2H, NH), 10.243 (s, 2H, NH), 8.150 (s, 2H, ArH), 7.421～7.680 (m, 8H, ArH), 7.156 (d,J＝8.679 Hz, 2H, ArH), 6.938～7.055 (m, 4H, ArH), 1.010 (t, J＝6.707 Hz, 3H, CH3), 2.596～2.729 (m, 2H, CH2); IR (KBr) ν: 3382, 3269 (NH的伸缩振动), 2923 (CH3), 2853 (CH2), 1621, 1577, 1528, 1501, 1418, 1387 (芳环和三嗪环骨架振动交叠吸收), 1202 (C—N—C的伸缩振动), 1069 (C—O—C 的伸缩振动), 801 (苯环的对位取代) cm－1; MALDI- TOF-MS m/z: 762.77 (M+＋H). Anal. calcd for C35H26Cl2- N14O3: C 55.20, H 3.44, N 25.75; found C 55.61, H 3.57, N 25.36.2 结果与讨论2.1 化合物的合成三聚氯氰分子三个氯原子活性不同, 具有反应分级可控性, 故化合物1, 2, 4的合成只需调节温度和反应时间即可, 且条件温和后处理简单. 用钯碳催化加氢将二硝基化台物还原为相应的二胺, 不仅效果较好, 产率也较高. 但是, 这类二胺在空气中容易被氧化, 长时间放1422有机化学V ol. 29, 2009置易变黑. 环蕃化合物的合成采用的是高度稀释的直接合成法, 在操作中控制两种反应物的同时滴加尤为重要, 对产率的影响很大.2.2 化合物的结构确认所有环蕃化合物的结构都通过IR, 1H NMR和MALDI-TOFMS得到确认, 在1H NMR谱图中N—H的δ值在10～11, 显然是由于目标化合物中N—H质子同时受苯环和三嗪环以及Cl原子的－C效应的综合影响, 使质子去屏蔽, 更加裸露之故; 同时由于环蕃骨架可能具有的扭曲, 环蕃内外ArH受其影响多出混合峰, 造成化合物6a中的ArH的吸收呈现δ: 6.933～7.029 (5H, ArH), 7.094～7.209 (6H, ArH), 7.470～7.546 (6H, ArH), 7.550～7.654 (4H, ArH)的分布状况.References1 (a) Zhu, A.-L.; Yang, B.-Q.; Zhang, J.; Li, M.; Zhao, W.Chin. J. Org. Chem. 2005, 25, 339 (in Chinese).(朱爱林, 杨秉勤, 张晶, 李敏, 赵炜, 有机化学, 2005, 25, 339.)(b) Shi, Z. J. Northwest Univ. (Nat. Sci. Ed.) 1993, 23(6),517 (in Chinese).(史真, 西北大学学报(自然科学版), 1993, 23(6), 517.)2 (a) Anelli, P. L.; Lunazzi, L.; Montanari, F.; Quici, S. J.Org. Chem. 1984, 49, 4197.(b) Löwik, D. W. P.; Lowe, C. R. Eur. J. Org. Chem. 2001,2825.(c) Graubaum, H.; Lutze, G.; Tittelbach, F.; Bartoazek, M.J. Prakt. Chem./Chem.-Ztg. 1995, 337, 401.(d) Graubaum, H.; Lutze, G.; Costisella, B. J. Prakt. Chem./Chem.-Ztg. 1997, 339(1), 55.3 (a) Wang, M.-X.; Yang, H.-B. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126,15412.(b) Cao, Y.-D.; Luo, J.; Zheng, Q.-Y.; Chen, C.-F.; Wang,M.-X.; Huang, Z.-T. J. Org. Chem. 2004, 69, 206.4 (a) Thurston, J. T.; Dudley, J. R.; Kaiser, D. W.; Hachen-bleikner, I.; Schaefer, F. C.; Holn-Hanses, D. J. Am. Chem.Soc, 1951, 73, 2981.(b) Kaiser, D. W.; Thurston, J. T.; Dudley, J. R.; Schaefer,F. C.; Hachenbleikner, I.; Holn-Hanses, D. J. Am. Chem.Soc. 1951, 73, 2984.(c) Dudley, J. R.; Thurston, J. T.; Schaefer, F. C.;Holn-Hanses, D.; Hull, C. J.; Adams, P. J. Am. Chem. Soc.1951, 73, 2986.(Y0810063 Lu, Y.; Dong, H.)。

生物素—卟啉偶联物的合成及表征【摘要】以混合溶剂法（丙酸，硝基苯，冰醋酸），直接用对羟基苯甲醛和吡咯合成了Meso-5，10，15，20-四（对羟基苯基）卟啉（H2THPP），H2THPP 与三氟乙酸酐（TFAA）反应生成活性酯，活性酯与生物素反应合成生物素-卟啉偶联物，偶联物与二氯化钯反应，制得了金属配合物。

通过IR，MS，UV-vis，元素分析对生物素-卟啉偶联物及其金属配合物的结构进行表征。

合成的偶联物，在生物医学上作为诊断试剂，用于肿瘤的早期诊断或其他生物检测。

【关键词】生物素—卟啉偶联物；生物素；合成1、实验部分1.1仪器与试剂傅立叶红外变换光谱仪为Equinax55型，德国Bruker公司；质谱仪LCQdeca XP plus，美国Finnigen公司；紫外-可见分光光度计7Cary紫外可见分光光度计，安捷伦公司，元素分析仪，美国P.E公司；核磁共振仪（400MHZ）德国Bruker 公司，吡咯（CR），Flucka公司；对羟基苯甲醛，瑞典进口；三氟乙酸酐（CR），国药集团化学试剂公司，氯化钯（AR），国药集团化学试剂公司；D-生物素，日本进口；其他试剂无特殊说明者皆为分析纯。

1.2实验方法1.2.1化合物Ⅰ的合成参照文献合成，采取如下方法，量取80ml丙酸、硝基苯25mL，110mL冰乙酸加入到500ml三口瓶，加热回流20min分钟，然后用滴加漏斗滴加滴加120mmol（14.66g）的对羟基苯甲醛与80mL的丙酸的混合液，低价完毕后，滴加120mmol（8.32ml）新蒸吡咯的60mL丙酸溶液，滴加完毕后，保持135-140℃反应2h，自然冷却至室温，减压过滤，得粗产品，烘干，将烘干后的粗产品用10%的NaOH水溶液溶解，滤去不溶物，得蓝黑色液体，滤液用浓盐酸调PH值7，溶液中会有沉淀析出，减压过滤，得黑色粘状物，真空干燥，用无水甲醇重结晶，用100目硅胶柱层析纯化，采用丙酮做洗脱剂，收集产物，浓缩干，得紫色晶体3.8g，产率19%。

卟啉化合物的合成及光电性能卟啉是一种重要的天然有机化合物，其分子结构为四个吡啶环通过甲烷桥相连而成，是许多生物体内重要的分子构建块。

因其具有独特的光电性能，广泛应用于光电领域。

本文主要探讨卟啉化合物的合成方法以及其在光电领域的性能表现。

首先，卟啉化合物的合成可通过多种途径实现。

其中，自然界中往往通过生物合成途径产生，而在实验室中，化学合成是常见的方法之一。

通过闭环合成法，可以较为高效地合成卟啉化合物。

闭环合成是指通过碳环的闭合反应，在不断逐步构建分子骨架的过程中，最终合成目标产物。

这种方法具有较高的选择性和效率，是实验室合成卟啉化合物的常用手段之一。

其次，卟啉化合物在光电领域中表现出色的性能。

由于其分子结构的特殊性质，卟啉具有较好的光吸收和电子传输性能。

在太阳能电池中，卟啉化合物可以作为光敏染料，吸收阳光的能量转化为电能。

此外，在光导纤维和光合成中也起到重要作用。

卟啉还可以通过与不同金属配合形成卟啉金属络合物，拓展了其在光电领域的应用领域。

最后，通过对卟啉化合物的研究和合成，可以不断拓展其在光电领域的应用。

通过调控卟啉分子结构，改善其光电性能，提高其在光伏和光催化领域的效率。

同时，进一步研究卟啉与金属的配合反应，探索新的卟啉金属络合物的光电性能，为光电材料的开发提供新的思路和途径。

总的来说，卟啉是一种重要的有机化合物，其在光电领域的应用潜力巨大。

通过合成方法的不断改进和性能研究的深入探索，将为卟啉化合物在光电领域的应用提供更为广阔的前景。

希望未来能够有更多的研究者加入到这一领域，共同推动卟啉化合物的应用与发展。

2种含三嗪环单体的合成与表征武永刚;刘楠;马波【摘要】基于三聚氯氰的逐次取代效应,以其和乙醇胺为原料制备了2种新型含三嗪环ABB'活性单体,即2-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪)-氧乙基三氟乙酸铵(活性单体a)和2,4-二氯-6-羟乙氨基-1,3,5-三嗪(活性单体b),探讨了反应条件对产率的影响.利用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)和核磁共振光谱仪(NMR)等仪器对活性单体和聚合物进行了表征.【期刊名称】《河北大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(033)006【总页数】6页(P614-619)【关键词】三聚氯氰;乙醇胺;2-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪)-氧乙基三氟乙酸铵;2,4-二氯-6-羟乙氨基-1,3,5-三嗪【作者】武永刚;刘楠;马波【作者单位】河北大学生命科学学院,河北保定071002;河北大学生物技术研究中心,河北保定071002;【正文语种】中文【中图分类】Q55三聚氯氰是一种重要的有机化工中间体，是目前国际上少数几种年产量10×104 t 以上的杂环化合物，在农药［1－2］、生物医药［3－10］、活性染料、荧光增白剂［11－15］、反应催化［16－19］以及高分子合成等多个领域有广泛的应用［20－21］.三嗪环上的3个氯原子受碳氮不饱和键的影响活性增强，极其容易被－OH，－NH，－SH等亲核性基团逐步取代，所以很容易将其引入聚合物的链段中，以提高聚合物的耐热、阻燃和介电等性能，因此三聚氯氰的研究引起高分子科学领域学者们的重视.本文制备的2种单体具有相当于ABB′单体，其中A代表单体中的氨基或羟基，B和B′分别代表2个活性不同的Cl原子，并且B可以在较低的温度被亲核基团取代，而B′只能在较高的温度下被取代，因此，可以通过对温度的控制，实现A官能团对B和B′官能团的逐步取代，进而生成线性聚合物和支化度可控的超支化聚合物.本文详细地探讨了2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸铵及2，4－二氯－6－羟乙氨基－1，3，5－三嗪2种单体的合成路线和条件，截至目前该单体未见相关报道.1 实验部分1.1 仪器与试剂美国Thermo公司Nicolet－380型傅里叶红外光谱仪；美国Agilent公司TrapXCT型液相色谱与质谱联用仪；德国Bruker公司Avance－400型核磁共振仪.三聚氯氰（石油醚（60～90℃）中重结晶2次），天津海洋化工厂；乙醇胺，天津市华东试剂厂；三氟乙酸（TFA），天津市科密欧化学试剂有限公司；二氯甲烷，天津市科密欧化学试剂有限公司（均为AR）.1.2 实验步骤1.2.1 2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸铵的合成根据文献制得1.54g即2－（4，6－二氯－1，3，5三嗪－2－氧）乙基－氨基甲酸叔丁酯［19］，将其放入到100mL单口瓶中，加入15mL精制的二氯甲烷，电磁搅拌，冰水浴降温至4℃.待体系稳定后加入3mL三氟乙酸，撤去冰水浴，用TLC跟踪检测.反应3.5h完毕后，将溶液旋蒸，留有少量溶剂在乙醚中沉降得白色固体，过滤留下固体，并用50mL乙醚冲洗，将其放入真空干燥箱于40℃干燥6h，得到白色固体2.33g，产率98%.合成路线如图1所示.图1 2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸铵的合成路线Fig.1 Synthesis route of 2－（4，6－dichloro－1，3，5－triazin）－oxygen ammonium trifluoroacetate1.2.2 2，4－二氯－6－羟乙氨基－1，3，5－三嗪的合成在100mL圆底烧瓶中加入无水碳酸钾（1.500g，10.8mmol）、精制乙醇胺（0.663g，10.8mmol）和40mL精制四氢呋喃，然后放入低温恒温反应浴，电磁搅拌，待体系温度稳定在－20℃时，向其中缓慢滴加三聚氯氰（2.000g，10.8mmol）的四氢呋喃（20mL）溶液，30min滴加完毕，用TLC监测反应进行程度.反应进行3h有大量新产物生成，升温至－5℃反应2h结束.反应溶液经过滤除去固体物质，在滤液中加入少量硅胶，并在30℃蒸干溶剂，用V（石油醚）∶V （乙酸乙酯）＝11∶5的混合溶剂作为淋洗液过硅胶柱，得纯净产物，并在30℃条件下真空干燥10h，得白色晶体（mp：103.5～104.5℃）1.7g，产率90%.合成路线如图2所示.图2 2，4－二氯－6－羟乙氨基－1，3，5－三嗪的合成路线Fig.2 Synthesis route of 2，4－dichloro－6－hydroxyethylamino－1，3，5－triazine2 结果与讨论2.1 2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸铵的合成2.1.1 反应体系的讨论表1是制备2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸铵时所使用的3种反应体系，其中浓HCl／THF反应体系产率很低，主要是因为目标产物在水中有很大的溶解度，因此反应的后处理会造成产物大量流失.干燥HCl／THF和TFA／CH2Cl2反应体系产率很高，但是干燥HCl／THF体系反应时间过长，制备干燥的HCl比较繁琐.因此TFA／CH2Cl2反应体系比较适合作为反应条件.表1 制备2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸铵的反应时间、产率与反应体系的关系Tab.1 Relationship of reaction time and yield with reaction system in the preparation of 2－（4，6－dichloro－1，3，5－triazin）－oxygen ammonium trifluoro acetate反应体系反应时间／h产率／%干燥HCl／THF20 6 98 31浓HCl／THF 6 40 TFA／CH2Cl23.5 982.1.2 溶解性表2是2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸铵在常用溶剂中的溶解性对比.表2 2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸铵的溶解性Tab.2 Solubilities of 2－（4，6－dichloro－1，3，5－triazin）－oxygen ammonium trifluoro acetate溶剂溶解性溶剂溶解性丙酮不溶水易溶THF 不溶甲醇不溶苯不溶DMF溶甲苯不溶DMAC 易溶1，4－二氧六环不溶DMSO 易溶2.2 2，4－二氯－6－羟乙氨基－1，3，5－三嗪的合成2.2.1 缚酸剂对产率的影响如表3所示，实验采用四氢呋喃作溶剂时，比较了K2CO3，NaOH，NaHCO3，TEA作为缚酸剂对反应产率的影响.实验结果表明采用TEA作为缚酸剂时，在反应过程中生成黏稠的不溶的盐，影响电磁搅拌的速度，并且后处理比较繁琐，致使产物的产率很低.而NaOH的碱性过强，反应过程中生成的副产物也过多，因此也不适合作为此反应的缚酸剂.实验结果表明K2CO3与NaHCO3催化效果较好，生成的副产物较少，产物收率很高.表3 THF溶液中碱的种类对反应时间和产率的影响Tab.3 Effect of various typesof base dependence of reaction time and yield in THF solution序列号碱溶剂时间／h产率／%1 K2CO3THF 5.5 90.0 2 NaOH THF 4.5 80.5 3NaHCO3THF 5.2 92.3 4 TEA THF 4.0 77.42.2.2 温度和滴加速度对产率的影响在实验过程中，发现温度和滴加速度对产物产率的影响非常显著.由于三聚氯氰与乙醇胺的反应是放热反应，因此低温有利于反应进行，同时缓慢的滴加速度也可有效提高产率.实验过程中通过TLC监测反应，结果表明当反应开始的时候，温度控制在－20℃时，生成的一取代的产物产率很高.反应末期由于反应物浓度减小，适当的升高温度有利于提高产物产率.2.2.3 溶解性如表4所示，2，4－二氯－6－羟乙氨基－1，3，5－三嗪在大多数溶剂中都能溶解.表4 2，4－二氯－6－羟乙氨基－1，3，5－三嗪在室温条件下的溶解性Tab.4 Solubilities of 2，4－dichloro－6－hydroxyethylamino－1，3，5－triazine溶剂溶解性溶剂溶解性甲苯不溶甲醇易溶乙醚溶水微溶THF易溶DMF 易溶氯仿溶DMSO 易溶丙酮易溶2.3 结构表征2.3.1 2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸铵的红外表征结果如图3所示，3 441cm－1和1 700cm－1附近是氨基的特征吸收峰，3 000cm－1附近是亚甲基的伸缩振动吸收峰，1 700cm－1附近是羰基吸收峰，而1 600，1 500，1 300cm－1附近是1，3，5－三嗪环骨架振动峰，1 184cm－1应为C－F特征吸收峰，790cm－1附近是C－Cl的特征吸收峰.图3 2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸铵的红外谱Fig.3 FTIR spectrum of 2－（4，6－dichloro－1，3，5－triazin）－oxygenammonium trifluoroacetate2.3.2 2，4－二氯－6－羟乙氨基－1，3，5－三嗪的红外表征结果如图4所示，3 390cm－1附近是－OH的吸收峰，说明有大量羟基存在；3 289cm－1附近和1 615cm－1附近是－NH的伸缩振动吸收峰，2 950cm－1附近是亚甲基的吸收峰，1 500cm－1附近和1 380cm－1是1，3，5－三嗪环骨架的特征吸收峰，614cm－1附近是C—Cl特征吸收峰.图4 2，4－二氯－6－羟乙氨基－1，3，5－三嗪的红外谱图Fig.4 FTIR spectrum of 2，4－dichloro－6－hydroxyethylamino－1，3，5－triazine 2.3.3 2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸铵的1 H－NMR谱图表征结果化学位移2.50处是DMSO溶剂质子峰，3.17处为与－NH3＋相连的亚甲基的质子峰，4.53处为与氧原子相连的亚甲基质子峰，8.20处为－NH3＋上3个H的质子峰.2.3.4 2，4－二氯－6－羟乙氨基－1，3，5－三嗪的1 H－NMR谱图表征结果化学位移2.50处是DMSO溶剂的质子峰，3.34～3.36处为与－NH相连的亚甲基的质子峰和DMSO溶剂中H2O的质子峰，3.49处是与－OH相连的亚甲基的质子峰，4.76处是氨基的质子峰.由于羟基与氯原子的氢键作用致使羟基质子峰向低场移动，所以图中的9.09处即为羟基的质子峰.2.3.5 2，4－二氯－6－羟乙氨基－1，3，5－三嗪的13C－NMR谱图表征结果化学位移39.89～41.14是DMSO溶剂峰，44.40处为与－NH相连的亚甲基的C 峰，59.66处是与－OH相连的亚甲基的C峰，166.35处是与－NH相连的三嗪环上的C峰，169.30和170.26处是三嗪环上另外2个C峰.2.3.6 2，4－二氯－6－羟乙氨基－1，3，5－三嗪的LC－MS谱图表征结果其模拟相对分子质量为207.99，在液相中3.8min时出峰.由于Cl原子具有35Cl和37Cl 2种同位素，所以实际测得相对分子质量为206.7～211.6.3 结论以三聚氯氰和乙醇胺为原料制备了2种新型含三嗪环ABB′活性单体，即2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸铵和2，4－二氯－6－羟乙氨基－1，3，5－三嗪，对于2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸铵，当采用TFA／CH2Cl2反应体系时，3.6h产率高达98%.对于2，4－二氯－6－羟乙氨基－1，3，5－三嗪，反应温度为－20℃，反应时间为5.5h，K2CO3与NaHCO3催化效果较好，生成的副产物较少，产物收率高达90%.傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、液相色谱－质谱联用仪（LC－MS）和核磁共振光谱仪（NMR）等仪器表征结果证实合成的样品为目标产物，结构正确.参考文献：［1] J MATSUI，SHOU GOJi，T MURASHIMA，et al.Molecular imprinting under molecular crowding conditions：an aid to the synthesis of a high－capacity polymeric sorbent for triazine herbicides［J］.Anal Chem，2007，79：1749－1757.［2] GOLDMAN L R.Atrazine，simazine ＆cyanazine：notce of initiation of special review［J］.Federal Register，1994，60412－60443.［3] STEINBERG K G，STROMSBORG L，THOMAS，et al.Strategies for covalent attachment of DNA to beads［J］.Biopolymers，2004，73：597－605.［4] SUN Yuyu，CHEN Zhaobin，BRAUN M.Preparation and physical and antimicrobial properties of a cellulose－supported 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Org Chem，2008，73：2357－2366.。

步骤缺点备注Rothemunde 法以荃类和吡咯为原料，以吡啶和甲醇为溶剂。

在封口的玻璃管中反应，水浴90—95度下反应30个小时。

将反应液降温后过滤，以吡啶洗涤反应管和虑饼，合成虑液，再以百分之五十乙酸萃取两次。

最后将醚液用饱和NAHSO3萃取三次后，水洗至中性反应时间长，反应条件苛刻，且要求反应器密闭，底物浓度较低，后处理非常麻烦，反应收率低Adler-longo 法苯甲醛和新蒸的吡咯在丙酸中回流30min。

冷却至室温后过滤，然后分别用甲醇和热水洗涤滤饼，得到蓝紫色晶体，最后真空干燥。

由于反应条件的限制，一些带敏感基团或对酸敏感的取代苯甲醛不能用作原料，同时带有强吸电基的苯甲醛进行合成时产率特别低，而且由于底物浓度大以及反应的温度高，在反应过程中容易长生大量的焦油，产物不容易纯化。

Lindsey法在室温下采用苯甲醛和吡咯为原料，在氮气保护下，以二氮甲烷为溶剂，三氟化硼乙醚络合物为催化剂，生成卟啉原，然后以二氯二氰基苯醌将四苯基卟啉原氧化得到最终产物四苯基卟啉，收率可达20—30 优点：反应条件温和，不会产生焦油状的副产物，且产率较高，适合合成带有敏感基团或是空间位阻较大的卟啉。

缺点：此反应只能在比较稀的溶液中进行，且反应步骤相对较多。

不仅原料较为昂贵，且反应过程需要无水及无氧操作[2+2]法利用两分子的二吡咯甲烷缩合成卟啉优点：可以方便的合成出各种带有不同取代基的不对称的卟啉，且产率比较高，具有较强的灵活性和区域选择性缺点：合成过程中消耗会比较大且这类反应要在酸性条件下催化进行，而在该条件下容易使得二吡咯甲烷裂解，从而不利于反应的进行。

同时，吡咯也容易进行自身缩合反应，且缩合产物难于分离。

微波激励法将吡咯和苯甲醛附于无机载体硅胶上，利用载体的酸性催化作用，在微波激励下合成四苯基卟啉，反应10min后，直接加入层吸柱进行吸分离，得到四苯基卟啉，收率百分之9.5 以二甲苯为溶剂，对硝基苯甲酸为催化剂，使苯甲醛吡咯在微波炉中反应20min，收率可达到百分之42.。

卟啉化合物的合成及物理化学性质周彬 ，张文 ，曾琪 ，张智（武汉大学 化学与分子科学学院 ，武汉 430072）【摘要】利用中位-四[对羟基苯基]卟啉和四水合乙酸钴在DMF 中搅拌加热至100℃回流30min 合成了金属钴卟啉。

然后再用柱层析分离得到纯净的金属卟啉产物。

利用电导率仪研究了金属卟啉金属钴卟啉的电迁移性质。

通过金属钴卟啉配合物与咪唑配位动力学的研究证实了其轴向上存在配位作用。

【关键词】 卟啉、金属（钴）卟啉配合物、咪唑、动力学性质、电迁移性质【前言】卟啉化合物是一类含氮杂环的共轭化合物,其中环上的各原子处于同一平面内(如图1所示) ：NHNHNNNHNHNNXXXX图1X=COOH;OH;NH 2如图2卟啉环中含有四个吡咯环,每两个吡咯环在2位与5位之间由一个次甲基桥连,在5,10,15,20,位上也可键合四个取代苯基(如图2),形成四取代苯基卟啉。

卟啉环中有交替的单键和双键,有18个π电子组成的共轭体系,具有芳香性。

当两个氮原子上的质子电离后,其形成的空腔中可以容纳Fe,Co,Mg,Cu,Zn,等金属离子而形成金属配合物，并且这些金属配合物都具有一些生理上的作用。

卟啉化合物具有对光,热的良好稳定性。

它的这种稳定性，大的可见光消光系数和它在电荷转移过程中的特殊作用，使得它在光电领域中的应用受到高度重视,它被用于气体传感器，太阳能的贮存，生物模拟氧化反应的催化剂，生物大分子探针，还可以作为模拟天然产物的母体，金属卟啉配合物被广泛的应用于微量分析等领域。

本实验合成并提纯了卟啉配合物,采用电导仪测定金属配合物在溶液中的电迁移性质，还就其与有机碱的轴向配位反应进行动力学的测定。

【实验部分】⒈试剂与仪器：1.1试剂卟啉,醋酸钴,DMF(二甲基甲酰胺),无水乙醇,无水乙醚,二氯甲烷,丙酮,环己烷,薄层层析硅胶,柱层析硅胶,氢氧化钠,咪唑,1.2仪器紫外-可见分光光度仪,傅立叶变换红外光谱仪,DD3001电导率仪,分析天平,电磁搅拌器,减压蒸馏装置,旋转蒸发仪,抽滤装置,真空干燥器.⒉实验步骤：2.1金属（钴）卟啉配合物的合成与分离在25 ml两口烧瓶中加入0.1540g中位-四（对羟基苯基）卟啉与8mlDMF,搅拌加热,至100o C时加入卟啉量的10倍摩尔量的四水和乙酸钴（0.5606g）,继续加热至回流,并保持回流状态20-30min。