用DTA研究环氧树脂固化反应动力学

基于非模型法研究环氧树脂的固化动力学行为张骁亚;秦文峰;唐庆如【摘要】依据非等温差示扫描量热法（DSC）测定的数据，采用 Friedman ，Flynn‐Wall‐Ozawa ，Kissinger‐Akahira‐Sunose三种非模型计算并绘制其固化速率和活化能与固化度的关系曲线，分析了环氧树脂体系的固化反应阶段和固化行为。

研究表明，固化反应逐渐从自催化反应机理转变为n阶反应机理，与模型拟合法研究的结果基本吻合。

三种非模型拟合法都能较好地表征该体系的固化行为，其中Kissinger‐Akahira‐Sunose法的结果最能准确地反映该体系的固化行为，Flynn‐Wall‐Ozawa法的结果略有偏差，Friedman法的结果偏差较大但趋势与另两种一致。

%On the basis of non‐isothermal Differential Scanning Calorimetry (DSC) measuring data ,using three kinds of non‐model fitting methods ,Friedman ,Flynn‐Wall‐Ozawa and Kissinger‐Akahira‐Sunose ,the paper ana‐lyzes and investigates the curing behavior of epoxy resin ,then calculates and draws the relation curve between the curing rate ,the activation energy and the curing degree .The research shows that the curing reaction gradually translates from the autocatalytic reaction mechanism to the N order reaction mechanism ,basically consistent with the model fitting results .The three kinds of non‐model fitting methods can well characterize the curing behavior of the system ,in which the result of Kissinger‐Akahira‐Sunose method can accurately reflect the curing behavior of the system ,the result of Flynn‐Wall‐Ozawa method is in a slight deviation ,and the deviation of Friedman method is more significant but the trend is consistent with that of other two .【期刊名称】《西安航空技术高等专科学校学报》【年(卷),期】2015(000)003【总页数】5页(P50-54)【关键词】环氧树脂;差示扫描量热法;非模型拟合法;固化行为【作者】张骁亚;秦文峰;唐庆如【作者单位】中国民用航空飞行学院航空工程学院，四川广汉618307;中国民用航空飞行学院航空工程学院，四川广汉618307;中国民用航空飞行学院航空工程学院，四川广汉618307【正文语种】中文【中图分类】TB332环氧树脂经过固化后具有良好的介电性能和较小的变定收缩率，加工成制品的尺寸稳定，兼具较好的柔韧性和高硬度，且对碱及大部分溶剂稳定，并对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，因而广泛应用于国防和国民经济领域[1-3]。

环氧树脂固化剂特点和反应机理环氧树脂有机酸酐固化剂特点和反应机理有机酸酐类固化剂，也属于加成聚合型固化剂。

早在1936年，瑞士的Dr．pierre Castan 就开始用邻苯二甲酸酐固化的环氧树脂作假牙的材料。

这一用法后来还在英国和美国申请了专利。

酸酐类用作固化剂在1943年美国就有专利报导。

酸酐类固化剂用于大型浇铸等重电部门，至今仍是这类固化剂应用的主要方向。

日本这类固化剂消费量每年在3 kt以上，约占环氧树脂固化剂全部用量的23％，仅次于有机多胺的用量。

在我国，以邻苯二甲酸酐为固化剂的环氧树脂浇铸、以桐油酸酐为固化剂的环氧树脂电机绝缘，都有20多年的应用历史。

近年来，随着电气、电子工业的发展，酸酐类固化剂在中、小型电器方面也获得广泛的应用，特别是弱电方面，也获得了充分重视，如集成电路的包封、电容器的包封等。

在涂料方面，如粉末涂料，这类固化剂也受到重视。

酸酐类固化剂与多元胺类固化剂相比，有许多优点。

从操作工艺性上看，主要有以下几点：一是挥发性小，毒性低，对皮肤的刺激性小；二是对环氧树脂的配合量大，与环氧树脂混熔后粘度低，可以加入较多的填料以改性，有利于降低成本；三是使用期长，操作方便。

从固化物的性质上看，它主要特征有：一是由于固化反应较慢，收缩率较小；二是有较高的热变形温度，耐热性能优良，固化物色泽浅；三是机械、电性能优良。

但是，酸酐类固化剂所需的固化温度相对比较高，固化周期也比较长；不容易改性；在贮存时容易吸湿生成游离酸而造成不良影响(固化速度慢、固化物性能下降)；固化产物的耐碱、耐溶剂性能相对要差一些，等等，则是这类固化剂的不足之处。

在已知的酸酐化合物中，多数正在被广泛用作环氧树脂固化剂，大约有20余种，可以分为单一型、混合型、共熔混合型。

从化学结构上分，则可分为直链型、脂环型、芳香型、卤代酸酐型；如按官能团分类，又有单官能团型、两官能团型，两官能团以上的多官能团型无实用价值。

和多胺类固化剂的情况相类似，官能团的数量也直接影响固化物的耐热性；另外，也可按游离酸的存在与否分类，因为游离酸的存在对固化反应起着促进作用。

树脂固化反应动力学方程
dα/dt = k(T) f(α)。

其中，α是反应的进度，t是时间，k(T)是温度T下的速率常数，f(α)是进度函数，描述了反应速率随着反应进度的变化而变化的关系。

进度函数通常是根据实验数据或者理论模型来确定的。

树脂固化反应动力学方程的具体形式取决于具体的反应类型和反应机理。

例如，对于简单的一级反应，动力学方程可以是经典的一级反应动力学方程：
dα/dt = k(T) (1-α)。

其中，k(T)是温度T下的速率常数，(1-α)表示未反应物的浓度随时间的减少。

对于复杂的多级反应或者其他非均相反应，动力学方程可能会更加复杂，需要考虑更多的因素，如扩散、温度变化等。

此外，树脂固化反应动力学方程的推导和确定通常需要通过实
验方法，如差示扫描量热法(DSC)、动态力学热分析(DMA)等来获取实验数据，并通过拟合或者理论模型来确定动力学方程的具体形式和参数。

总之，树脂固化反应动力学方程是描述树脂固化过程中化学反应速率随时间变化的数学表达式，其具体形式取决于具体的反应类型和反应机理，通常需要通过实验方法来确定。

1前言环氧树脂是一种热固性树脂，因其有优异的粘结性、机械强度、电绝缘性及良好的工艺性等特性，而广泛应用于胶粘剂、涂料、复合材料基体等方面，但其质脆、耐热性、抗冲击韧性差等缺点限制了其更大的用。

因此对它进行改性是一个非常活跃的研究领域。

其中改善环氧树脂的韧性、强度和耐热性是环氧树脂材料改性的重要方向。

通常的增韧环氧树脂的改性方法都是以降低环氧树脂的刚性和耐热性为代价的。

互穿聚合物网络技术(IPN)自问世以来，因IPN的协同效应可使聚合物的冲击强度、模量、断裂伸长、硬度和耐热性等同时比每一组分的高而引起广泛重视。

聚氨酯(PU)改性环氧树脂互穿聚合物网络体系能同时具有耐高低温、高强度、高韧性等特点，具有广阔的应用前景。

因此，开展环氧树脂的聚氨酯(PU)改性研究工作，能够为PU改性环氧树脂互穿聚合物网络体系的设计获得理论依据具有很重要的意义。

固化工艺会对环氧树脂固化物的性能产生重要影响。

PU改性环氧树脂固化反应的研究对材料性能的提高与固化工艺的设计十分关键，而相关的PU改性环氧树脂固化反应研究的文献报道甚少。

为此，本研究选用聚乙二元醇(PEG)和甲苯二异氰酸酯(TDI)作为原料，合成端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；采用该预聚体、固化剂（N，N-二甲基苄胺）对环氧树脂体系进行改性，并通过时差扫描量热法（DSC）分析，探讨聚氨酯改性环氧树脂体系的固化反应。

1.1 环氧树脂的定义及发展简史1.1.1 定义环氧树脂（Epoxy Resin）是泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产物的高分子低聚物（Oligomer）。

但聚合度为零时，称之为环氧化合物，简称环氧化物（Epoxide）。

这些低相对分子量树脂虽不完全满足严格的定义但因为具有环氧树脂的基本属性在称呼时也不加区别的统称为环氧树脂。

环氧树脂是一种从液态到黏稠态、固态多种形态的物质。

它几乎没有单独的使用价值，只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物才有使用价值，因此环氧树脂属于热固性树脂，属于网络聚合物范畴。

环氧粉末涂料固化动力学DSC研究张叶红、潘向东（杜邦华佳化工有限公司）摘要：采用不同升温速率对某环氧粉末涂料在动态升温过程中的固化动力学进行了研究，采用Kissinger方程和Crane方程对固化动力学方程参数中的活化能E、指前因子A、反应级数n进行了计算，并用Oazwa法对活化能E进行了验证，计算结果表明此环氧粉末涂料固化反应符合n 阶固化动力学固化模型。

并验证了此方程能够较为真实地反映实际固化反应过程，可为固化工艺的确定提供理论的依据。

关键词: 环氧粉末涂料；DSC差示扫描量热法；固化反应动力学0前言环氧粉末涂料是广泛使用的热固性粉末涂料，具有优异的粘结性能、电绝缘性能和防腐性能。

被大量应用于电气、防腐管道、桥梁等高科技领域。

基于它的各项优异的性能，对环氧粉末涂料进行固化动力学分析，有助于更好地研究其固化条件及固化行为，通过测定固化过程中的热效应，建立固化动力学模型，在理论上预测固化反应的进程，以减少优化固化工艺所需的实验量。

1.实验部分1. 1 原材料环氧树脂，国都某牌号环氧树脂。

固化剂，进口固化剂。

1. 2 分析仪器美国TA Q200差示扫描量热仪。

1. 3 试样制备粉末用量10 ±1mg，放置于标准铝坩埚内，密封。

1. 4 试验方法①升温速率采用5℃/min，10℃/min，15℃/min，20℃/min，25℃/min，30℃/min对树脂体系进行动态变温扫描。

②采用从25℃升温至80℃，快速冷却至25℃；再从25℃升温至280℃加热温度控制程序。

③测试在氮气气氛中进行，氮气流量为50ml/min。

2 结果与讨论2. 1 固化工艺温度预测实验中对样品采用不同的升温速率扫描，结果如图1所示。

测得的放热峰特征温度（即起始温度T i、峰顶温度T p、终止温度T f）分别列于表1中。

图1.环氧粉末不同升温速率固化过程DSC曲线表1. 不同升温速率固化反应防热峰特征温度升温速率β (K/min) 起始温度T i (K) 峰顶温度T p (K) 终止温度T f (K)5 367.81 417.76 444.3810 383.23 433.28 457.8415 392.16 442.70 467.6720 397.79 448.68 473.9225 404.56 453.65 479.6330 409.09 457.93 484.17由图1和表1可以看出，固化反应中的特征温度（起始温度T i、峰顶温度T p、终止温度T f）与升温速率有密切的关系。

第25卷　第7期2008年7月 公　路　交　通　科　技Journal of Highway and T ransportation Research and DevelopmentV ol 125　N o 17 Jul 12008文章编号:1002Ο0268(2008)07Ο0017Ο04收稿日期:2007Ο09Ο29基金项目:江苏省交通科学研究计划资助项目(08r )作者简介:曹雪娟(1979-),女,四川邻水人,博士生,从事道路材料的开发1(caoxuejuan @tom 1com )热分析动力学研究环氧沥青混凝土的固化条件曹雪娟,唐伯明(重庆交通大学,重庆　400074)摘要:采用热分析动力学的方法确定了环氧体系的固化反应为自催化反应类型,利用非线性回归建立了环氧体系的固化反应模型,计算得到环氧体系的反应为1级与n 级平行的自催化反应。

根据其固化反应模型推算出了不同温度程序下环氧体系的反应时间和反应程度,从而为环氧沥青混凝土的施工以及最终开放交通的时间提供了重要的依据。

研究结果表明,温度的升高可以大大缩短环氧体系的固化时间,建议在气温较高的季节进行施工;环氧体系完全固化所需的时间约为固化反应程度达到80%所需时间的3倍。

结合马歇尔试验结果可知,当固化反应程度达到80%时,环氧沥青混凝土已具有较高强度,可以开放交通;当外界温度为30℃左右时,约需60d 可以达到80%的固化反应程度,进而可以开放交通。

关键词:道路工程;固化反应;热分析动力学;环氧沥青混凝土中图分类号:U4161217 文献标识码:AStudy on Cure Reaction Condition of Epoxy Asphalt Concrete by Thermal Analysis K ineticsC AO Xue Οjuan ,T ANG Bo Οming(Chongqing Jiaotong University ,Chongqing 400074,China )Abstract :By using thermal analysis kinetics ,the s olidification reaction of epoxy system was determined as the self Οcatalyzed reaction type 1The curing reaction m odel was set up by nonlinear regression 1The reaction of epoxy system is a tw o Οstep reaction 1The first step is a first Οlevel reaction and the second is an n Οlevel one 1According to this m odel ,the reaction time and reaction extent of epoxy system under different tem perature processes werecalculated 1The results show that (1)tem perature rising can greatly shorten the curing time of epoxy system ,s o it is advised to execute the w orks at higher Οtem perature seas on ;(2)the time for the epoxy system com pletely cured is alm ost three times as the time of reaction extent reaches 80percent ;(3)with the combination of Marshall stability tests results ,when the reaction extent reaches 80percent ,the Marshall stability value nearly reaches 40kN ,which shows the epoxy asphalt concrete has a higher strength at this time and it is recommended to open the traffic ;(4)when the ambient tem perature is 30℃or s o ,it needs about 60days for reaction extent reaching 80percent ,and thus the traffic could be opened 1K ey words :road engineering ;cure reaction ;thermal analysis kinetics ;epoxy asphalt concrete 0　引言环氧沥青是将环氧树脂和固化剂加入沥青中,经固化反应使沥青从热塑性转变为热固性,因此环氧沥青具有比普通沥青优异得多的物理、力学性能,如高强度、优良的抗疲劳性能、良好的耐久性及抗老化性能[1]。

反应性聚碳酸酯增韧改性环氧树脂体系固化反应动力学的研究
反应性聚碳酸酯增韧改性环氧树脂体系固化反应动力学的研究
对环氧树脂/胺化聚碳酸酯体系的固化反应动力学进行了研究.借助Ozawa和ASTME698动力学方法,利用差示扫描量热仪对该体系的固化动力学参数,包括活化能E,指数前因子A,速率常数k和60 min的半周期温度进行了分析,并对不同胺化聚碳酸酯含量时的固化行为、放热峰和动力学参数进行了探讨.
作者：郝冬梅王新灵唐小贞作者单位：上海交通大学化学化工学院,上海,200240 刊名：高分子材料科学与工程 ISTIC EI PKU英文刊名：POLYMER MATERIALS SCIENCE & ENGINEERING 年，卷(期)：2002 18(2) 分类号：O631.5 关键词：环氧树脂固化反应动力学差示扫描量热仪。

实验3 环氧树脂热固化制度的制定方法试验一、实验目的进一步了解树脂高温固化的机理，掌握对环氧树脂配方进行固化时制定升温固化制度的方法。

学会使用差热分析仪和示差扫描量热仪，并掌握实验结果分析的基本方法。

二、实验内容1.选定一个较高温度才能固化的环氧树脂配方；2.用差热分析仪（DTA）或示差扫描量热仪（DSC）对选定的树脂配方进行热分析，得到热分析曲线；3.根据热分析曲线进行分析判断，提出该树脂配方比较合理的热固化制度。

三、实验原理欲比较每一种环氧树脂配方的优劣，一定要使它的试样达到一定的固化度，否则就无法进行比较。

如何检测它的固化度和怎样采用较合理的固化制度使树脂真正达到指定固化度一直是复合材料研究中的两个主要问题。

第一个问题在实验11的第6项中训练，第二个问题就是本次实验中的主要训练内容。

环氧树脂在固化时不论是亲核试剂还是亲电子试剂作固化剂其交联反应都发生放热现象，因此采用热分析仪将试样与惰性参比物在加热升温条件进行比较，就可以得到两者之间的差别，从该差别中可以分析出试样树脂在加热条件下交联反应的进程和反应动力学信息，由此制定出该树脂配方热交联固化时加热升温的基本程序。

这个加热升温程序常被称为树脂的热固化制度。

不同固化制度下的树脂固化度不同。

DTA和DSC曲线相似而又有本质差别，但都能指示三个重要的温度，即开始发生明显交联反应的温度T i、交联反应放热（或吸热）的峰值温度T p和反应终止的温度T f。

通常，环氧树脂与固化剂一经混合接触就开始缓慢的发生交联反应，只是常温下反应很慢不易为仪器感知，一旦仪器感知就表示发生了“明显”的交联反应。

“明显”二字具有相对性。

曲线顶峰温度T p是仪器炉散热、加热、反应热效应综合反映的一个量，但可以被认为是交联反应放热最多的那一时刻。

随着时间推移，试样反应热逐渐减少，系统的温度又趋于参比物，T f点则被认定该试样的固化交联完成的标志。

由此我们不难做出如下判断：1.要想使该环氧树脂配方交联固化，其固化温度一定要高于T i，否则它不交联或交联太慢；2.为了不使该树脂系统交联反应很激烈，不好控制，选择的固化温度不宜一开始就高于T p；3.到了T f以后再拖延固化时间已不可能提高该树脂体系的固化程度。

TA DSC动力学方法在环氧树脂中的应用什么是动力学？动力学是研究化学反应过程的速率和反应机理的方法，它的研究对象是物质性质随时间变化的非平衡的动态体系。

用动力学的方法可以用于表征宏观变化的温度与时间，对于研究材料反应活性方面极为有用，而通过动力学实验可以为科研，工艺控制，质量控制提供相关的实验参数。

在实际应用方面，简单说，只需对三个样品做三个DSC 的实验，我们就可以预测最佳的固化温度，使用寿命和结晶度等等。

差示扫描量热技术已经广泛的应用于研究材料的物理变化和化学反应，由DSC曲线通常可以很直接的得到各种转变温度和转变热。

但在很多情况下，大家更想要得到的是其反应速率以及速率随温度的变化。

而要得到这方面的信息则需要建立的复杂模型来得到。

TA仪器公司针对这方面的应用提供了三个用于DSC动力学研究的软件：z Borchardt & Daniels 动力学软件（简称：B/D）z ASTM E-698 动力学软件z Isothermal 动力学软件通过这些软件可以很方便的得到反应级数（n或m），活化能（E），指前因子（Z）和反应速率常数（K）。

将这些数据应用于软件分析程序，就可以得到转化率（а）随时间（t）和温度（T）变化的曲线。

由于单一一种方法不能满足所有的转变，所以必须根据实际情况来选择动力学软件，这样才能得到有实际意义的动力学参数。

以下是三种模型对应的应用领域：模型方法应用Borchardt & Daniels 只需一次升温实验（建议升温速率低于10℃/min）热固性材料固化热塑性材料聚合化学降解ASTM E-698 至少需要三次不同升温速率实验（建议升温速率在1到20℃/min之间）热固性材料固化热稳定性差的材料降解热塑性材料聚合预测加工过程中潜在的危险性Isothermal 至少要在不同温度下进行三次等温实验自催化反应普通n级反应结晶体系光固化体系1．Borchardt & DanielsB/D是最常用的动力学软件，该方法假定反应遵循n级动力学原理，即遵循如下的方程：da/dt = k(T) [1-a]n [1]其中da/dt：是反应速率，单位（1/sec）а：是转化率，单位（无量纲）k(T)：是反应速率常数，单位（T）n：是反应级数，此方法同时需要由阿伦尼乌斯方程来确定反应速率常数：k(T) = Z e-E/RT [2]其中Z：是指前因子，单位（1/sec）E：是反应活化能，单位（J/mol）R：是气体常数，8.314J/mol.KT：是绝对温度，单位（K）将方程[2]两边取对数，即可得到：Ln k(T)=LnZ-E/RT [3]以Ln k(T)对1/T作图可以得到一条直线，如图1图1通过图1，反应的活化能和指前因子可以分别通过斜率和截距求得。

实验3 环氧树脂热固化制度的制定方法试验一、实验目的进一步了解树脂高温固化的机理，掌握对环氧树脂配方进行固化时制定升温固化制度的方法。

学会使用差热分析仪和示差扫描量热仪，并掌握实验结果分析的基本方法。

二、实验内容1.选定一个较高温度才能固化的环氧树脂配方；2.用差热分析仪（DTA）或示差扫描量热仪（DSC）对选定的树脂配方进行热分析，得到热分析曲线；3.根据热分析曲线进行分析判断，提出该树脂配方比较合理的热固化制度。

三、实验原理欲比较每一种环氧树脂配方的优劣，一定要使它的试样达到一定的固化度，否则就无法进行比较。

如何检测它的固化度和怎样采用较合理的固化制度使树脂真正达到指定固化度一直是复合材料研究中的两个主要问题。

第一个问题在实验11的第6项中训练，第二个问题就是本次实验中的主要训练内容。

环氧树脂在固化时不论是亲核试剂还是亲电子试剂作固化剂其交联反应都发生放热现象，因此采用热分析仪将试样与惰性参比物在加热升温条件进行比较，就可以得到两者之间的差别，从该差别中可以分析出试样树脂在加热条件下交联反应的进程和反应动力学信息，由此制定出该树脂配方热交联固化时加热升温的基本程序。

这个加热升温程序常被称为树脂的热固化制度。

不同固化制度下的树脂固化度不同。

DTA和DSC曲线相似而又有本质差别，但都能指示三个重要的温度，即开始发生明显交联反应的温度T i、交联反应放热（或吸热）的峰值温度T p和反应终止的温度T f。

通常，环氧树脂与固化剂一经混合接触就开始缓慢的发生交联反应，只是常温下反应很慢不易为仪器感知，一旦仪器感知就表示发生了“明显”的交联反应。

“明显”二字具有相对性。

曲线顶峰温度T p是仪器炉散热、加热、反应热效应综合反映的一个量，但可以被认为是交联反应放热最多的那一时刻。

随着时间推移，试样反应热逐渐减少，系统的温度又趋于参比物，T f点则被认定该试样的固化交联完成的标志。

由此我们不难做出如下判断：1.要想使该环氧树脂配方交联固化，其固化温度一定要高于T i，否则它不交联或交联太慢；2.为了不使该树脂系统交联反应很激烈，不好控制，选择的固化温度不宜一开始就高于T p；3.到了T f以后再拖延固化时间已不可能提高该树脂体系的固化程度。