无机化学 第17章 氮族元素
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第十七章节氮族元素1.利用化学平衡理论分析解释Na 3PO 4、Na 2HPO 4和NaH 2PO 4水溶液的酸碱性。
解:因为在Na 3PO 4溶液存在如下平衡3-4PO + H 2OH 2-4PO + OH - 2b1105.1K -Θ⨯= 所以,溶液因3-4PO 的强烈水解而呈碱性(pH > 7)。
在Na 2HPO 4溶液中既存在H 2-4PO 的水解,又存在着H 2-4PO 的解离O H HPO 224+-7b242101.6K OH PO H -Θ--⨯=+ OH HPO 224+-13a3334104.4K O H PO -Θ+-⨯=+ ΘΘ>a3b2K K ,所以溶液显碱性(pH > 7);同样,在-42PO H 溶液中也存在着如下平衡:O H PO H 242+-8a2324106.3K O H HPO -Θ+-⨯=+ OH PO H 242+-12a -43101.3K OH PO H 3-Θ⨯=+ 因ΘΘ>3a a2K K ,溶液显酸性(pH < 7)。
所以,三种溶液的pH 大小为:Na 3PO 4> Na 2HPO 4> NaH 2PO 42.写出下列盐热分解的化学方程式NH 4Cl (NH 4)2SO 4 (NH 4)2Cr 2O 7 KNO 3 Cu(NO 3)2 AgNO 3 解:NH 4Cl△ NH 3↑+ HCl ↑ (遇冷又结合成NH 4Cl) (NH 4)2SO 4△NH 3↑+ NH 4H SO 4 (NH 4)2Cr 2O 7 △N 2↑ + Cr 2O 3 + 4H 2O 2KNO 3 △2KNO 2 + O 2↑2Cu(NO 3)2 △2 CuO + 4NO 2↑ + O 2↑ 2AgNO 3△2Ag+ 2NO 2↑+ O 2↑3.在实验室中,怎样配制SbCl 3、Bi(NO 3)3溶液,写出相关的化学方程式解:为了抑制SbCl 3、Bi(NO 3)3在水溶液中的水解,配制SbCl 3、Bi(NO 3)3溶液时必须将SbCl 3、Bi(NO 3)3溶解在相应的强酸中。
具体方法是:取适量的SbCl 3、Bi(NO 3)3于烧杯中,分别加入一定量的浓HCl 和HNO 3,待溶解后移入容量瓶中,并加入浓HCl 和HNO 3稀释至刻度即可。
反应式如下:SbCl 3 + H 2OSbOCl ↓ + 2HClBi(NO 3)3 + H 2OBiONO 3↓ + 2HNO 34.如何鉴定+4NH 、-3NO 、-2NO 、34PO -、427P O -,写出其反应方程式解:+4NH : 与碱可发生如下反应,生成的气体物质能使红色石蕊试纸变蓝。
+4NH + OH -NH 3↑+ H 2O微量的+4NH 遇奈斯勤试剂会生成红棕色沉淀,所以,少量的+4NH 可用奈斯勒试剂进行鉴定,反应式为:O 3H 7KI KCl s)(O H ·NI Hg 4KOH ][HgI 2K Cl NH 222424+++=++-3NO :可采用棕色环实验进行鉴定,即在硝酸盐溶液中加入少量的硫酸亚铁晶体,沿试管壁小心加入浓硫酸,在浓硫酸与溶液的界面上会出现“棕色环”,反应式为:3Fe 2+ + -3NO + 4 H +3 Fe 3+ + NO + 2H 2O[Fe(H 2O)6]2+ + NO[Fe(NO)( H 2O)5]2+<棕色> + H 2O-2NO : -2NO 在醋酸溶液中就可与硫酸亚铁反应生成[Fe(NO)( H 2O)5]SO 4,使溶液呈棕色,利用这一反应可鉴定-2NO ,反应式与-3NO 的鉴定反应方程式相同。
34PO -:可以利用酸性条件下与钼酸铵反应生成黄色沉淀来进行鉴定,反应式:+-+-+++24H12MoO 3NH PO 24434O 6H )O(6H 12MnO PO )(NH 224434+↓⋅⋅黄也可以利用与Ag +生成黄色沉淀来进行鉴定,反应式为34PO - + 3Ag+Ag 3 PO 4↓(黄色)-372O P :利用与Ag +生成黄色沉淀来进行鉴定,反应式为-372O P + 4Ag+Ag 4P 2O 7↓(白色)5.能否用NH 4NO 3、24)(NH Cr 2O 7、NH 4HCO 3加热分解制备NH 3,为什么?给出相关的化学方程式。
解:NH 4NO 3、24)(NH Cr 2O 7、加热分解不能生成NH 3,而NH 4HCO 3热分解能产生NH 3,反应式为NH 4NO 3~210N 2O ↑+ 2 H 2O24)(NH Cr 2O 7△N 2↑+ Cr 2O 3 + 4H 2O NH 4HCO 3△NH 3↑+ CO 2 + H 2O6.从分子结构上讨论H 3PO 4 的挥发性和酸性强弱,并判断下列酸的强弱。
H 3PO 4H 4P 2O 7HNO 3解:H 3PO 4分子的中心磷原子的3s 、3p 轨道进行sp 3杂化,四个sp 3杂化与四个氧原子形成四个σ键,其中未与H 原子相连的一个氧原子还可利用孤对电子与磷原子的3d 轨道形成(p-d)π配位键,这个磷原子与氧原子之间的键可以近似地看作双键,所以H 3PO 4是由稳定的磷氧四面体构成的,如左图所示。
因此,不易挥发,在水溶液中易于解离出氢离子,一个磷酸分子最多能解离出三个H +,而且解离是分步进行,解离逐级减弱,故是三元中强酸。
三种酸的酸性强弱顺序:HNO 3 > H 427347.试说明在Na 2HPO 4和NaH 2PO 4溶液中加入AgNO 3溶液均析出黄色沉淀?而在PCl 5完全水解后的产物中,加入AgNO 3只有白色沉淀,而无黄色沉淀了?解:因为在Na 2HPO 4和NaH 2PO 4溶液中加入AgNO 3溶液后分别发生了如下反应:+-+3Ag HPO 24++↓H )(PO Ag 43黄+-+3AgPO H 42++↓2H )(PO Ag 43黄而PCl 5水解的反应式为: PCl 5 + H 2OPOCl 3 + 2HCl POCl 3 + 3H 2OH 3PO 4 + 3HCl水解虽然能产生H 3PO 4,其解离而产生的34PO -要比Cl -少得多,所以溶液中加入AgNO 3后只有AgCl 的白色沉淀,而不会产生黄色的Ag 3PO 4沉淀。
8.试说明H 4P 2O 7的酸性比H 3PO 3强。
解:根据Pauling 规则,含氧酸的化学式H x RO y 也可以写成通式是RO y-x (OH)x , y-x 为非羟基氧原子数,非羟基氧原子的数目越多,含氧酸的酸性越强,所以H 4P 2O 7的酸性比H 3PO 3强。
9.在N 2+、NO +、O 2+、Li +、B e2+五种离子中,哪一种稳定性最高,为什么? 解:所以,NO +稳定性最高。
5.22)49()()()()()()()(N 1222222*2222*1212=-=+键级x z y p p p s s s s σππσσσσ32)410()()()()()()()(NO 2222222*2222*121=-=+键级x z y p p p s s s s σππσσσσ5.22)510()()()()()()()()(O 1*22222222*2222*1212=-=+键级y z y x p p p p s s s s πππσσσσσ12)24()()()(Be 222*1212=-=+键级s s s σσσ5.02)12()()(Li 1*121=-=+键级s s σσ10.Na 3PO 4溶液中加入过量的HCl ,H 3PO 4,CH 3COOH 时产物是什么?写出相关的化学反应方程式。
解:产物分别是Na 3PO 4 、NaH 2PO 4 、Na 2HPO 4,相关的化学反应方程式: Na 3PO 4 + 3 HClNa 3PO 4 + 3NaClNa 3PO 4 + 2H 3PO 43NaH 2PO 4Na 3PO 4 + CH 3COOHNa 2HPO 4+ CH 3COO Na11.计算①0.1mol ·L -1,K 2HPO 4,KH 2PO 4,K 3PO 4溶液的pH ,②KH 2PO 2和等体积、等物质的量的K 3PO 4混合液的pH 。
解:NaH 2PO 4溶液中同时存在两个平衡O H PO H 242+-8a2324106.3K OH HPO -Θ+-⨯=+ OH PO H 242+- 12a3-43101.3K OH PO H -Θ⨯=+ 因ΘΘ>a3a2K K ,溶液显酸性,溶液的H +离子浓度可以用近似公式计算4.66pH Lmol 102.2K K ][H 15a2a1=⋅⨯=⋅≈--ΘΘ+Na 2HPO 4溶液中也存在两个平衡OH HPO 224+-7b242101.6K OH PO H -Θ--⨯=+ O H HPO 224+-13a3334104.4K O H PO -Θ+-⨯=+ ΘΘ>a3b2K K ,所以溶液显碱性,H +浓度可用近似公式计算9.77pH L mol 101.7K K ][H 1103a 2a =⋅⨯=⋅≈--+对于0.1mol·L -1 Na 3PO 4的溶液,因为水解常数较大,不能进行近似处理。
由于3-4PO 的水解,在Na 3PO 4溶液存在着如下平衡,设氢氧根离子浓度为x, 则:3-4PO + H 2OH 2-4PO + OH - 2b1105.1K -Θ⨯= 平衡 0.1-x x x2b1105.11.0K -Θ⨯=-⨯=xxx 0102.2022.032=⨯-+-x x57.12pH L m ol 037.0][OH 1-=⋅=-12.比较As 2O 3、Sb 2O 3、Bi 2O 3及其水合物的酸碱性。
解:酸性:As 2O 3 > Sb 2O 3 > Bi 2O 3 酸性:H 3 AsO 3 > Sb(OH)3 > Bi(OH)313.利用电极电势讨论在酸性介质中Bi (V )氧化Cl -为Cl 2,在碱性介质中Cl 2可将Bi (Ⅲ)氧化为Bi (V )。
解: V 396.1E V 59.1E )/Cl (Cl )/BiO (BiO -23==ΘΘ++在酸性介质中 ∴ Bi (V )能氧化Cl -为Cl 2。
++/BiO BiO 3的电极反应为O H BiO 2e 2H BiO 2-3+=+++++∴ 能斯特方程为)BiO ()H ()BiO (lg 20592.0E E 23)/BiO (BiO )/BiO (BiO 33+++Θ+=++++c c c 假设13L mol 0.1)BiO ()c(BiO -++⋅==c ,则能斯特方程变成 pH 0592.0E E )/BiO (BiO )/BiO (BiO 33-=Θ++++ ∴pH 增大,++/BiO BiO 3的电极电势将减小,当pH ≥ 7时,V 176.1E )/BiO (BiO 3≤Θ++ ∴在碱性介质中Cl 2可将Bi (Ⅲ)氧化为Bi (V ),发生如下反应O H 3NaCl 2NaBiO 3NaOH Cl Bi(OH) 2323++=++14.比较As 、Sb 、Bi 的硫化物在浓HCl ,NaOH 或Na 2S 溶液中的溶解情况,并讨论它们的硫代酸盐的生成和分解。