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气相色谱-质谱法测定土壤中16种多作者：环芳烃冯小康朱强来源：《安徽农业科学》2019年第14期摘要 [目的]建立利用快速溶剂萃取（ASE）前处理技术，气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）分析土壤中的16种多环芳烃（PHAs）的分析方法。
[方法]比较不同萃取方式、不同萃取温度、不同溶剂等对加标回收的影响。
样品和硅藻土一起加入快速溶剂萃取仪的萃取池中，用丙酮-正己烷（1∶1）在100 ℃条件下萃取，萃取液经过浓缩、净化、再浓缩，上机检测。
[结果]16种PHAs线性关系良好，相关系数>0.99，加标回收率76%～119%，精密度（RSD）<10%。
[结论]该方法快速准确，且成本较低，非常适合土壤中的PHAs的检测。
关键词气相色谱-质谱法;多环芳烃;快速溶剂萃取;土壤中图分类号 X53文献标识码 A文章编号 0517-6611（2019）14-0220-04doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2019.14.065开放科学（资源服务）标识码（OSID）：Abstract [Objective]A rapid solvent extraction （ASE） pretreatment method was developed for the analysis of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons （PHAS） in soil by gas chromatographymass spectrometry（GC/MS）.[Method]The effects of different extraction methods， extraction temperatures and solvents on the standard recovery were compared.Samples and diatomite join extraction accelerated solvent extraction apparatus with pool， with acetonenhexane （1∶1） at 100 ℃ under the condition of extraction， extraction liquid through concentration， purification and concentration， computer test.[Result]The linear relationship of 16 PHAS was good， the correlation coefficient was greater than 0.99， the standard recovery was 76%～119%， and the precision （RSD） was <10%.[Conclusion]This method is rapid， accurate and lowcost， which is very suitable for the detection of PHAS in soil.Key words Gas chromatographymass spectrometry;Polycyclic aromatic hydrocarbons;Rapid solvent extraction;Soil作者簡介冯小康（1990—），男，江苏兴化人，工程师，硕士，从事有机分析研究。
ASE-GC法测定土壤中18种有机磷农药陈登辉【摘要】研究了利用加速溶剂萃取一双塔双柱气相色谱法(ASE-GC)分析土壤中的18种有机磷农药(OPPs).结果表明:加速溶剂萃取对18种目标化合物萃取回收率达到82％～98％,单个样品萃取时间约15 min,方法快速；双塔双柱气相色谱法测定土壤中18种目标化合物样品测试时间约40 min,18种化合物检出限在0.282～1.05 μg/kg之间,各化合物校准曲线的相关系数在0.9979～0.9999之间,双柱确认的相对偏差在-2.0％～2.0％之间.【期刊名称】《集美大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(018)002【总页数】7页(P95-101)【关键词】加速溶剂萃取;双塔双柱气相色谱;有机磷农药【作者】陈登辉【作者单位】厦门市海洋与渔业研究所,福建厦门361008【正文语种】中文【中图分类】O657.70 引言有机磷农药是一类高效广谱杀虫剂，其杀虫效率高、易分解，是目前被大量使用的杀虫剂．但由于用量大，其残留通过食物链作用可在人体累积，导致畸形、癌变病例的几率增加．目前，农药残留污染已成为我国严重的社会问题．加速溶剂萃取 (Accelerated Solvent Extraction，ASE)是一种在提高温度和压力的条件下，设定溶剂和萃取时间，实现自动萃取的方法．该方法大大减少了溶剂用量，方法快速，回收率高，在实际工作中被广泛应用[1－8]，并已被美国国家环境保护局 (EPA)收录为处理固体样品的标准方法之一[9]．采用气相色谱法 (Gas Chromatography，GC)进行农药残留分析，主要是根据样品保留时间与标准品保留时间的一致性进行定性的，因而存在一定的定性误差．为了尽可能地保证检测的准确性，近年来出现了双塔、双柱、双通道分析[10－13]，即在同一台气相色谱仪上安装两根不同类型的色谱柱，对同一份样品及标准样品，同时在两个进样口进样，采用不同的色谱柱同时分离和检测．根据农药残留在不同色谱柱出峰的次序、时间和峰的相对面积等数据来定性，可以提高样品组分识别的准确性．有机磷农药混标在HP－17MS柱上分离度高，快速简便，而火焰光度检测器 (FPD)对有机磷农药响应较高，易于定性和定量;利用通用的HP－5柱验证，可使测试结果准确性大大提高．目前，尚无利用快速溶剂萃取处理－双塔双柱气相色谱法分析土壤中的有机磷农药的文献报道．本文拟优化ASEGC萃取18种有机磷农药的条件，探讨整个分析测试方法的准确性、精密性，测试不同化合物的检出限，以期有效地测试出土壤中有机磷农药．1 实验部分1.1 仪器与试剂安捷伦7890型双塔双柱GC仪，前进样口及前检测器接HP－17MS色谱柱:30m×0.32 mm×0.25 μm;后进样口及后检测器接HP－5色谱柱:30 m×0.32mm×0.25 μm;7683B型双自动进样器(美国Agilent公司)．戴安ASE 200型ASE仪配11、22、33 mL萃取池和60 mL收集瓶 (美国Dionex公司)．Labconco Rapidvap型氮吹浓缩仪 (美国Labconco公司)．二氯甲烷、丙酮 (农残级，Tedia公司分装);无水Na2SO4(分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产)，500℃灼烧4 h后降至室温，装入密封容器中保存;硅藻土(200目)，500℃灼烧2 h后降至室温备用;Cu粉 (分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产)．农药标准品:AccuStandard公司生产，产品分类号为M－8140M－5X．该标准品含有敌敌畏、速灭磷、内吸磷、灭克磷、甲拌磷、脱叶亚磷、乙拌磷、甲基对硫磷、皮蝇磷、毒死蜱、倍硫磷、毒壤磷、杀虫畏、丙硫磷、丰索磷、硫丙磷、保棉磷、蝇毒磷等18种组分，质量浓度均约为200 mg/L．标准工作溶液:根据需要将以上标准溶液用正己烷稀释至相应浓度．1.2 样品采集和制备本次测定的实际样品采集于厦门市同安区洪塘蔬菜基地和厦门市翔安区巷东农场，每处各采集10个点位样品．样品经冷冻干燥、研磨后，过20目筛，冷冻备用．1.3 样品前处理OPPs萃取:首先在ASE萃取池底部铺上专用滤膜，再称取3.0 g无水Na2SO4、0.5 g Cu粉加入池底，混合均匀，然后称取30 g实际样品装入萃取池，剩余空间以硅藻土填充，装入萃取器待萃取．其中，冲洗液体积占30%;150 psi(1psi=6.895 kPa)氮气吹扫，循环2次;收集萃取液约40 mL．样品浓缩:萃取样品用氮吹浓缩仪浓缩至小于1.0 mL，最后以正己烷定容至1.0mL待测．萃取条件优化:①溶剂选择．参照文献[9]选取萃取压力1500 psi，温度100℃，静态萃取时间5 min．二氯甲烷与丙酮的体积比分别为100%∶0%，75%∶25%，50%∶50%，25%∶75%，0%∶100%，这5种比例对同一空白样品 (土壤经500℃4 h灼烧)进行加标回收测定，加标量0.5 mg/L，每一比例测试2组．②温度选择．萃取压力固定在1500 psi，温度分别设定为80、90、100、110、120℃，进行空白样品加标试验．每一温度做2次空白加标平行样．③压力选择．在②确定的合适温度下，分别选择不同压力1200、1500、1800 psi(1psi=6.895 kPa)进行空白加标实验．④时间选择．在②确定的合适温度下，压力1500 psi，分别选择静态萃取时间为3、5、7、10 min进行空白加标试验．1.4 样品测定制备好的样品分别由前、后进样口进样，进样量1.0 μL．测定条件:进样口温度设为250℃，不分流进样，隔垫吹扫3 mL/min;恒流35 cm/s，检测器温度设为300℃，尾吹10 mL/min．程序升温:50℃保持1 min，再以25℃/min升温至100℃，后以5℃/min升温至300℃，最后300℃保持5 min．2 结果2.1 萃取条件的选择与优化2.1.1 溶剂的选择试验结果显示，18种有机磷农药在不同溶剂系统下的加标回收率分别为82%～98%，73%～134%，78%～112%，69%～89%，34%～56%．其中，敌敌畏、毒壤磷、丙硫磷回收率不稳定．为达到较高的回收率，本文选取单独二氯甲烷作为实际样品测试的萃取溶剂．2.1.2 温度的选择试验结果18种有机磷农药在不同温度条件下的样品回收率分别为74%～113%(80℃)、77%～102%(90℃)、82% ～98%(100℃)、65% ～83%(110℃)、58% ～78%(120℃)．可以看出，在高温度下有机磷农药的回收率有一定程度下降，100℃条件下回收率较为理想．2.1.3 压力的选择试验结果表明，18种有机磷农药在不同萃取压力下的回收率无明显差异，回收率结果均落在82% ～98%之间．2.1.4 萃取时间的选择试验结果表明，静态萃取时间为3min时，18种有机磷农药的加标回收率为47%～78%，其他条件下分别为82% ～98%(5 min)，77% ～114%(7 min)，69% ～126%(10 min)．由此可见，在一定萃取温度和压力下，静态萃取5 min即可满足分析测试的需求，时间太短萃取不完全，时间过长，可能造成农药的转化．综上结果，本文选择的萃取条件为:温度100℃，压力1500 psi，萃取时间5 min，溶剂为二氯甲烷．而冲洗液体积为30%，150 psi氮气吹扫 (循环2次)等萃取条件不变．2.2 质量控制2.2.1 色谱测定结果图1a是18种OPPs标准品在HP－5柱上的色谱峰，图1b是18种OPPs标准品在HP－17MS柱上的色谱峰，其中，各种化合物质量浓度均为0.5 mg/L．图1 18种OPPs的色谱图Fig.1 Chromatogram of 18 OPPs2.2.2 校准曲线表1是各种化合物在HP－17MS柱上5次进样所得到校准曲线，各化合物质量浓度分别为0.05，0.1，0.5，1.0，5.0 mg/L．表1 OPPs校准曲线Tab.1 Calibration curves of OPPs色谱柱Chromatographic column农药Pesticide校准曲线Calibration curve相关系数γ Correlation coefficient HP－17MS HP－5敌敌畏DichlorvosA=5．71×103C －266 0．9982速灭磷Mevinphos A=2．54×103C －120 0．9979内吸磷－SDemeton A=3．41 ×103C －89．1 0．9989灭克磷Ethoprop A=5．42 ×103C －7．47 0．9998甲拌磷 Phorate A=4．18×103C+9．83 0．9999脱叶亚磷 Merphos A=4．19 ×103C+31．4 0．9998乙拌磷 Disulfoton A=4．62 ×103C+16．8 0．9998皮蝇磷 Ronnel A=4．16×103C+5．13 0．9998甲基对硫磷 Parathion-methyl A=4．46 ×103C －39．1 0．9994毒壤磷 Trichloronate A=4．98 ×103C+12．1 0．9998毒死蜱Chlorpyrifos A=3．96 ×103C －1．56 0．9997倍硫磷 Fenthion A=4．41×103C+29．3 0．9998丙硫磷 Tokuthion A=5．91 ×103C+11．6 0．9996杀虫畏 Stiriphos A=1．54 ×103C －56．9 0．9988硫丙磷 SulprofosA=3．85 ×103C+32．1 0．9997丰索磷 Fensulfothion A=3．02×103C+11．6 0．9999保棉磷 Azinphos mehtyl A=2．05 ×103C －88．9 0．9983蝇毒磷 Coumaphos A=2．46 ×103C －30．0 0．9994敌敌畏Dichlorvos A=1．34×103C －82．20．9959速灭磷 Mevinphos A=517C －25．9 0．9934内吸磷－SDemeton A=4．18 ×103C －29．6 0．9999灭克磷Ethoprop A=5．68×103C －106 0．9995甲拌磷 Phorate A=4．54 ×103C －35．1 0．9997乙拌磷 Disulfoton A=9．65 ×103C －69．7 0．9996甲基对硫磷 Parathion-methyl A=4．33 ×103C －93．7 0．9998皮蝇磷 Ronnel A=4．44 ×103C －89．3 0．9992倍硫磷 Fenthion A=4．82 ×103C －54．2 0．9995毒死蜱 Chlorpyrifos A=4．27 ×103C －81．8 0．9993毒壤磷Trichloronate A=4．13 ×103C －66．7 0．9993脱叶亚磷 Merphos A=1．34 ×103C －21．6 0．9996杀虫畏 Stiriphos A=998C －6．16 0．9994丙硫磷Tokuthion A=3．96 ×103C －33．0 0．9994丰索磷FensulfothionA=3．07×103C －117 0．9992硫丙磷 Sulprofos A=4．13 ×103C －34．9 0．9995保棉磷 Azinphos mehtyl A=1．01 ×103C －13．9 0．9994蝇毒磷Coumaphos A=2．06×103C －12．40．9999从表1的结果可以看出，各化合物校准曲线的相关系数落在0.9979～0.9999，由此可见，该方法具有较好的准确度．2.2.3 双柱确证由于18种OPPs在HP－17MS分离效果较好，基本没有重叠峰，而在HP－5柱上有一峰重叠．因而本方法以HP－17MS为分析柱，HP－5柱为确认柱．确认过程不仅考虑定性分析的结果，更注重定量分析结果的准确度．只有定性共存、定量基本一致的化合物才确认为待测化合物．本文对检出率较高的6种OPPs测定结果进行了双柱确证，准确地表征了分析结果的准确性，其结果见表2．保留时间均有指认，两柱分析定量结果最大偏差不超过2%，表明分析准确度可信．表2 6种OPPs的双柱确证Tab.2 Dual column confirmation for 6 OPPs农药Pesticide HP－17MS保留时间Retention time/min测定结果Determination result/(μg·kg－1)HP－5保留时间Retention time/min测定结果Determination resul t/(μg·kg－1)相对偏差Relative deviation(RD)/%敌敌畏Dichlorvos 9．95 1．530 7．95 1．540 0．3甲拌磷 Phorate 19．80 1．990 16．90 2．000 0．3甲基对硫磷 Parathion-methyl 25．40 0．405 20．80 0．389 －2．0毒壤磷 Trichloronate 27．00 5．480 22．60 5．260 －1．7倍硫磷 Fenthion 25．70 1．740 23．10 1．810 2．0硫丙磷Sulprofos 32．20 0．827 28．10 0．799 －1．72.2.4 方法检出限和测定精密度表3是各化合物检出限及分析测试精密度．其中以气相色谱仪对每一种化合物检出限 (2倍噪声所对应的化合物浓度)计算土壤样品中OPPs的检出限 (以称样量30 g计)．由表3可以看出，本方法对有机磷农药检出限在0.282 μg/kg(丙硫磷)至1.05 μg/kg(杀虫畏)之间．以0.10 mg/L的样品连续测定20次，其结果的相对标准偏差表征测试结果的精密度，结果表明，所有有机磷农药测试结果的相对标准偏差均落在1.7%(保棉磷)至9.0%(内吸磷)之间，平均值4.1%，表明测试结果有较高的精密度．表3 有机磷农药检出限和相对标准偏差Tab.3 LOD and RSD of OPPs名称Name敌敌畏Dichlorvos速灭磷Mevinphos内吸磷－S Demeton灭克磷Ethoprop甲拌磷Phorate脱叶亚磷Merphos乙拌磷Disulfoton皮蝇磷Ronnel 甲基对硫磷Parathionmethyl检出限Limit of detection(LOD)/(μg·kg－1)0．292 0．656 0．531 0．308 0．399 0．398 0．361 0．401 0．374相对标准偏差Relative standard deviation(RSD)/%3．9 3．0 9．0 4．9 3．5 4．0 4．4 4．2 4．1名称Name毒壤磷Trichloronate毒死蜱Chlorpyrifos倍硫磷Fenthion丙硫磷Tokuthion杀虫畏Stiriphos硫丙磷Sulprofos丰索磷Fensulfothion保棉磷Azinphos mehtyl蝇毒磷Coumaphos检出限Limit of detection(LOD)/(μg·kg－1)0．335 0．421 0．378 0．282 1．080 0．433 0．552 0．813 0．678相对标准偏差Relative standarddeviation(RSD)/%4．6 4．5 4．9 6．4 3．4 3．8 3．2 1．7 2．92.3 实际样品分析表4是以HP－17MS分析柱测定，以HP－5柱确证的厦门市两个大型蔬菜基地20个点位OPPs测定结果．结果表明，OPPs检出率并不高，总检出率仅为26.9%，其中，甲拌磷检出率最高为95%，其次为毒壤磷检出率90%．速灭磷和灭克磷全部未检出，浓度最高点为7号点甲拌磷，浓度高达62.8μg/kg．由此表明甲拌磷使用率较高，其降解速率相对较慢．表4 实际样品OPPs测定结果Tab.4 OPPs determination results for unknown samples(μg·kg－1)说明:ND—未检出．Notes:ND—None detection．农药Pesticide 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# 8# 9# 10#敌敌畏 Dichlorvos ND 1．530 ND ND ND ND 2．610 1．520 ND 1．760速灭磷Mevinphos ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND内吸磷－SDemeton ND ND ND ND ND ND ND 0．548 ND ND灭克磷Ethoprop ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND甲拌磷 Phorate 1．050 1．990 1．900 2．560 8．860 6．020 62．800 2．7909．670 2．920脱叶亚磷Merphos ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND乙拌磷Disulfoton 0．402 ND ND ND ND ND ND ND ND ND皮蝇磷Ronnel ND ND ND ND ND ND ND ND 0．456 ND甲基对硫磷 Parathion-methyl ND 0．405 0．392 ND 0．405 0．429 0．412 ND ND ND毒壤磷 Trichloronate 1．260 5．480 1．010 4．510 1．840 4．060 25．900 2．670 3．920 2．940毒死蜱 Chlorpyrifos 0．764 ND ND ND 0．816 ND 0．861 0．823 0．816 0．814倍硫磷 Fenthion 0．650 1．740 3．950 ND ND ND 19．400 3．060 15．100 11．500丙硫磷Sulprofos ND ND ND ND ND 0．336 ND ND ND ND杀虫畏Stiriphos ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND硫丙磷Sulprofos 0．789 0．827 ND 0．568 0．571 ND 0．572 0．568 0．645 0．680丰索磷 Fensulfothion ND ND ND ND ND ND ND 1．420 1．380 ND 保棉磷Azinphos mehtyl ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND蝇毒磷Coumaphos ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND农药Pesticide 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# 8# 9# 10#敌敌畏 Dichlorvos 1．760 ND 1．540 ND ND ND ND ND 1．440 ND速灭磷Mevinphos ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND内吸磷－SDemeton ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND灭克磷Ethoprop ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND甲拌磷 Phorate 2．020 3．280 13．600 1．260 ND 3．500 5．750 2．290 1．090 1．230脱叶亚磷Merphos ND ND ND ND ND ND ND ND 4．220 0．568乙拌磷Disulfoton ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND皮蝇磷Ronnel ND 0．427 ND ND ND ND ND ND ND ND甲基对硫磷 Parathion-methyl ND 0．384 0．413 ND ND ND ND ND ND ND毒壤磷 Trichloronate 0．433 0．983 0．586 11．100 1．380 ND 0．501 0．904 0．344 ND毒死蜱 Chlorpyrifos ND 0．854 0．722 ND ND ND ND ND ND ND倍硫磷Fenthion ND ND ND ND ND NDND ND ND ND丙硫磷Sulprofos ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND杀虫畏 Stiriphos ND ND 2．060 2．550 ND ND ND ND ND ND硫丙磷Sulprofos 0．513 0．695 0．636 ND ND 0．532 0．601 0．549 0．578 0．558丰索磷 Fensulfothion ND 1．420 ND ND ND 1．370 ND ND 1．290 ND保棉磷Azinphos mehtyl ND 2．180 ND ND ND ND ND ND ND ND蝇毒磷Coumaphos ND 1．270 ND ND ND ND ND ND ND ND3 结论本文利用加速溶剂萃取—双塔双柱气相色谱法 (ASE－GC)能较好的分析土壤中的18种OPPs，该方法简单、快速，灵敏度高，双柱确证，使色谱法抗干扰能力更强，可作为有效的土壤OPPs测定手段．[参考文献][1]高芸，朱晓兰，林辉，等．加速溶剂萃取—气相色谱法测定土壤中有机氯农药残留[J]．安徽农业科学，2006，34(8):1625-1626．[2]许桂苹，欧小辉，梁柳玲，等．加速溶剂萃取—固相萃取及铜粉净化技术在土壤有机氯农药分析中的应用 [J]．环境科学学报，2010，30(11):2250-2255．[3]朱雪梅，崔艳丽，郭丽青，等．用加速溶剂提取仪提取污染土壤中的有机氯农药[J]．环境科学，2002，23(5):113-116．[4]陆华，俞华明．ASE萃取—SPE净化—气相色谱法测定土壤中有机氯农药[J]．环境监测管理与技术，2008，20(5):28-29，47．[5]刘静．戴安公司ASE加速溶剂萃取技术——解决您化学实验样品前处理的最新技术 [J]．检验检疫科学，2003，13(2):58．[6]申中兰，蔡继宝，高芸，等．基质固相分散—加速溶剂萃取—气相色谱法测土壤中有机氯农药残留[J]．分析化学，2005，33(9):1318-1320．[7]黄园英，佟玲，张玲金，等．用ASE提取和GPC净化气相色谱法快速测定土壤中痕量有机氯代化合物[J]．生态环境，2008，17(1):184-189．[8]陈啟荣，郎爽，魏岩，等．加速溶剂萃取—凝胶色谱净化—气质联用测定土壤中15种有机氯农药残留的方法研究 [J]．分析测试学报，2010，29(5):473-477．[9]US EPA．US EPA standard method 3545，EPA SW－846 Test methods for evaluating solid waste [S]．[10]陆继伟，苗水，毛秀红，等．固相萃取气相色谱双塔双柱法同时测定中药材中53种有机磷类农药残留量[J]．中成药，2010，32(1):94．[11]LI H P，LI G C，JEN J F．Fast multi-residue screening for 84 pesticides in tea by gas chromatography with dual-tower 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土壤和沉积物酚类化合物的测定气相色谱法（二）(一)仪器条件(仅供参考，可按照实际仪器适当调节) 进样口温度：280℃，进样方式：分流进样，分流比为5∶1，恒压控制，进样量为1.0uL。
FID检测器温度：300℃，氢气：40mL/min，空气：400mL/min，尾吹：30mL/min。
(二)校准曲线配制符合仪器检测限、线性范围和实际样品质量浓度的5点以上标准系列(如5.00ug/L、10.0ug/L、30.0ug/L、50.0ug/L、80.0ug/mL)，以为稀释溶剂，以外标法定量。
在参考仪器条件下得到的化合物在HP-1色谱柱上的保留时光详细见表7-2。
表7-2 21种酚类化合物保留时光七、结果计算 (一)目标化合物定性按照标准物质各组分的保留时光举行定性。
(二)定量计算目标化合物用外标法定量，样品中的目标化合物含量。
(mg/kg)根据公式 (1)举行计算。
式中p1——校准曲线上查得目标化合物的质量浓度，ug/mL； Vc ——上机分析的定容体积，mL； m——样品量，g； f——提取液的稀释倍数，未稀释的样品其值为1; wdm——干物质质量分数，％。
八、质量保证与质量控制（一）校准曲线用线性拟合曲线举行校准，其相关系数应不小于0. 995,否则应重新绘制校准曲线。
（二）空白试验每批样品（最多10个样品）应做一个试验室空白，空白结果中目标化合物质量浓度应小于办法检出限。
（三）平行样品测定每批样品（最多10个样品）应起码举行1次平行测定，平行样品测定结果相对偏差应在30%以内。
(四)实际样品加标每批样品(最多10个样品)应起码举行1次实际样品加标，加标回收率应在50%～140%之间。
九、注重事项 (1)所用法的无水硫酸钠需要在450℃下灼烧4h，以除去相关干扰测定的杂质。
(2)在净化步骤中，如加完NaOH溶液后，有机相(下层)色彩较深，可放掉有机相之后，再次加入与萃取固体等体积的萃取剂，然后举行液液萃取，直至有机相色彩较浅，但重复步骤不宜太多，否则会导致回收率偏低。
ASE―GC测定土壤中21种酚类化合物酚类化合物是一种高毒物质，且难降解。
环境中酚类污染物的主要来源包括焦化厂、制药厂、纺织厂、煤气厂、石油化工厂、合成酚工业等[1]。
酚类化合物通过各种途径进入土壤后，会被吸附残留并富集在土壤中，不仅会对环境产生严重的危害，而且会导致农作物减产、品质下降。
在一定条件下，被土壤吸附累积的酚类化合物还会重新释放出来，成为二次污染源。
残留富集在土壤中的酚类化合物会通过食物链的富集作用最终影响到人体健康。
美国和中国都已将酚类化合物列入环境优先控制污染物之中，主要控制的酚类化合物有苯酚、甲酚类、氯酚类和硝基酚等。
[2] 环境监测中酚类化合物的检测方法主要有分光光度法，液相色谱法，气相色谱法和气相色谱-质谱联用方法。
对土壤中酚类化合物的提取大多采用索氏提取[3]，此方法最大的问题是溶解消耗量大，时间长，[4]给实际监测造成诸多不便。
近年来，许多针对土壤中化合物提取的新方法被开发出来如：自动索氏提取，微波萃取，超声波萃取和超临界萃取等[5]。
这些方法能减少溶剂用量和减少样品预处理时间，但效果都不太理想。
加速溶剂萃取技术（ASE）是在较高的温度和压力下用溶剂快速萃取目标成分的方法作为全新样品前处理技术，相比于其他萃取方法其具有分析速度快，溶剂用量少，自动化程度高，萃取效率高等优点。
基于加速溶剂萃取技术的特点本文采用快速溶剂萃取/气相色谱一火焰离子化检测器（GC―FID），建立了一种测定污染土壤中酚类物质含量的方法。
1 实验部分1.1 主要仪器设备和试剂气相色谱仪-FID检测器（岛津Nexis GC-2030）；冷冻干燥机（新芝SCIENTZ-10ND）；快速溶剂萃取仪（维科托―VFSE-6）；XcelVap全自动氮吹浓缩仪（美国Horizon）；凝胶色谱柱（GPC）（美国PREPLINC）色谱柱：Rtx-5 （30m×0.25mm×0.25um）；试剂：丙酮、二氯甲烷、环己烷、乙酸乙酯（农残级，美国fisher公司），21种酚类标准溶液混合物1000ppm（Accustandard公司，异丙醇溶液）。
现代经济信息382气相色谱－质谱法测定土壤中的多环芳烃杨冬雷 辽宁省环境监测实验中心摘要：采用质谱检测器测定土壤中的十六种多环芳烃PAHs。
土壤样品经加压流体萃取(ASE)提取后,再用固相萃取小柱(SPE)净化去除干扰物质后，目标物(萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝和茚并[1,2,3-c,d]芘依次出峰。
该方法回收率均在67%-104%范围内[1]，方法线性良好，测定快速，简单准确，适用于土壤中多环芳烃测定[2]。
关键词：土壤；多环芳烃；气相色谱-质谱法中图分类号：X502 文献识别码：A 文章编号：1001-828X(2017)016-0382-01多环芳烃是一些矿石、木材、石油等物质燃烧不完全产生的挥发性碳氢化合物，大多具有致癌性，而苯并[a]芘是其中最具代表性的一个。
但是近些年来，随着人类生产活动的加剧，破坏了其在环境中的动态平衡，使环境中的PAHs 大量的增加。
土壤中PAHs 浓度水平也较高，土壤的污染必然影响到作物的生长，现采用气相色谱-质谱法测定土壤中的多环芳烃。
一、材料与方法１．试验材料供试仪器：Trace 1300型气相色谱仪与Trace ISQ LT 质谱仪联用；AI 1310型自动进样器；TraceFinder 气质联用工作站；DB-5MS 石英毛细色谱柱(5%苯基-甲基聚硅氧烷)；戴安ASE300快速溶剂萃取仪[3]；东京理化N1000旋转蒸发仪；Turbo Vap LV 自动浓缩仪；SUPELCO 固相萃取仪。
供试试剂：丙酮(农残级)；正己烷(农残级)；二氯甲烷(农残级)；无水硫酸钠(350℃烘4h，存放于锡箔纸包裹瓶盖的棕色试剂瓶内。
)；十六种多环芳烃标准溶液：浓度2000mg/L。
试验用水均为Milli-Q 纯水(18.2MΩ.cm)；２．试验方法(1)土壤样品处理。
超声波萃取-气相色谱法测定土壤中酚类化合物许龙; 王佳; 柳玲; 赵倩; 高晓庆【期刊名称】《《四川环境》》【年(卷),期】2019(038)005【总页数】6页(P61-66)【关键词】超声波萃取; 气相色谱; 酚类化合物【作者】许龙; 王佳; 柳玲; 赵倩; 高晓庆【作者单位】陕西省环境科学研究院西安710061; 陕西智达环保科技工程有限公司西安710061【正文语种】中文【中图分类】X833酚类化合物是一种含有酚羟基的芳香烃衍生物，具有特殊的芳香气味，呈弱酸性，广泛存在于石油化工、塑料制造、颜料合成、制药、造纸等行业[1-2]。
上世纪90年代，苯酚、对-硝基酚、五氯酚等六种酚已被我国确定为优先控制有机污染物[3]。
环境检测领域对于水中挥发性酚的污染关注较多，主要以分光光度法为主[4-5]，近些年来也有液相色谱法[6]、气相色谱法[7]及气相色谱-质谱法[8]及流动注射分析法[9]的报道。
但对土壤中酚类化合物的研究涉及较少，土壤中目标物的提取方式主要有索氏提取[10]、微波提取[11]、超声波提取[12]、加速溶剂萃取等[13]。
索氏提取是最传统最经典的提取方法，具有提取效率高，设备成本低等优点。
但也因其操作繁琐、费时、费料及对实验人员伤害大等缺点慢慢被其他先进的提取装置及方式所替代。
微波提取、超声波提取及加速溶剂萃取是目前实验室进行有机前处理提取的主要方式。
微波提取具有高效、节时、节料等优点，但因其设备成本高昂将很多实验室拒之门外。
加速溶剂萃取同样具有高效和节料等优点，但其费时且设备昂贵常常被多数实验室作为备选方案。
而超声波提取兼顾了高效、节时、节料及设备成本低等4大优点，逐渐成为实验室有机前处理的首选。
本文以土壤中酚类化合物为研究对象，通过超声波萃取仪对其提取，主要考察不同提取方式及提取时间对其提取率的影响。
通过气相色谱进行分离和定量，并检验了检出限、精密度及准确度。
结果证明：本文方法满足土壤中酚类化合物的测定。
AN324 用加速溶剂萃取（ASE）技术提取土壤中的烃类污染物（BTEX汽油，Diesel 柴油，TPH石油总烃）
样品基体：土壤
仪器：Dionex ASE200 11mL，22mL或33mL不锈钢萃取池
GC－FID
分析天平
IR或FTIR
Dionex萃取采集瓶（40mL；60mL）
溶剂：戊烷，正己烷，丙酮，氯甲烷，全氯乙烯
萃取条件：
①干燥样品（水份少于40％（wt））
样品量：3－20g
溶剂：（PCE）全氯乙烯（IR测定），戊烷或正己烷（GC）
温度： 100℃
压力： 10.3Mpa（1500psi）
静态时间：5min
冲洗体积：60％
N2吹扫时间：60秒
循环次数： 1
注
如果样品粘土含量高，应萃取2次
②湿样（水份大于40％（wt））
样品量：3－20g，用Na2SO4或硅藻土干燥
溶剂：全氯乙烯（IR），正己烷/丙酮（1：1）（V/V）（GC）
温度： 200℃
压力： 10.3Mpa（1500psi）
静态时间：5min
冲洗体积：60％
N2吹扫时间：60秒
循环次数：1次
推荐的萃取条件（萃取烃）
样品量：3－20g如水份大于40％，1：1混合Na2SO4或硅藻土
溶剂：全氯乙烯（IR测定），正己烷/丙酮（1：1）（V/V）（GC）
温度： 200℃
压力： 10.3Mpa（1500psi）
加热时间：9min
静态时间：5min
冲洗体积：60％
吹扫时间：60秒
分析结果：见下页。
应用指南引言酚类化合物通过各种途径进入土壤后，会被吸附残留并富集在土壤中，引起土壤环境的生态变异或破坏生态系统的物质平衡，导致农作物减产、品质下降。
残留富集在土壤中的酚类化合物会通过食物链的富集作用最终影响到人体健康。
美国、加拿大等国家对土壤中酚类化合物有控制标准，但是对毒性的认定不同，控制的种类和浓度标准也相差较大，主要控制的酚类化合物有苯酚、甲酚类、氯酚类和硝基酚等。
本文参考HJ 703-2014《土壤和沉积物 酚类化合物的测定 气相色谱法》，采用ASE 作为样品萃取技术，在萃取浓缩后采用赛默飞世尔科技Trace 1310 GC-FID 系统分析检测，省去了繁琐的净化步骤。
该方法前处理操作简单，速度快，仪器灵敏度高，无杂质干扰。
仪器Thermo Fisher Scientific TM Trace 1310 气相色谱，配分流不分流进样口，FID 检测器Thermo Fisher Scientific TM Chromeleon 7数据处理系统Thermo Fisher Scientific TM Dionex TM ASE TM 350 加速溶剂萃关键词：ASE350；Trace1310 GC ；土壤；酚类化合物目标：建立一种简单、快速、自动化程度高的分析检测方法来检测土壤中酚类化合物，以期提供更好的为环境检测手段。
ASE-GC-FID 法分析检测土壤中21种酚类化合物取，配22 mL 不锈钢萃取池(P/N 068088) , 60 mL 收集瓶 (P/N 048784)Thermo Fisher Scientific TM Reacti-Therm 氮吹仪(PN: 1003290002-00)耗材Thermo Fisher Scientific TM 硅藻土(1 kg)(P/N 062819)Thermo Fisher Scientific TM 纤维素膜( 27 mm)(P/N 068093)Thermo Fisher Scientific TM TG-1MS 色谱柱(30m ×0.25mm ×0.25μm ，P/N ：26099-1425)赵 紫 车金水 余翀天赛默飞世尔科技（中国）有限公司试剂与标准品21种酚类化合物混合标准溶液（1000 mg/L溶于甲醇）购自上海安谱科学仪器有限公司，品牌o2si；其他实验常见有机试剂均由Fisher公司提供。
工作曲线的制备工作曲线溶液：取适量标准储备液，用二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶剂4:1（V:V）稀释，分别配置1.0、5.0、20.0、50.0和100.0 mg/L的工作曲线。
样品前处理精确称取样品10g，加入硅藻土适量，混合均匀，转至底层垫有纤维素膜的萃取池（22mL）中，按加速溶剂萃取条件萃取。
萃取完成后萃取液氮吹浓缩定容至1 mL。
ASE条件萃取溶剂：二氯甲烷：正己烷=2:1（V : V）系统压力：1500 psi萃取温度：100 ℃加热时间：5 min 静态萃取时间： 5 min循环次数：2次冲洗体积：60%吹扫时间：60 s萃取池大小：22 mL总时间消耗：20 min总溶剂消耗：30mLGC条件进样口温度：260℃进样模式：分流进样，分流比5 : 1进样体积：1ul色谱柱载气流速：1.0 ml/min（氮气）柱温程序：80℃（1min）-10 ℃/min - 250℃（4min）FID检测器温度：280℃尾吹气流量：40.0 ml/min（氮气）氢气流量：35.0 ml/min空气流量：350.0 ml/min品前处理精确称取样品10g，加入硅藻土适量，混合均匀，转至底层垫有纤维素膜的萃取池（22mL）中，按加速溶剂萃取条件萃取。
萃取完成后萃取液氮吹浓缩定容至1 mL。
ASE条件萃取溶剂: 二氯甲烷：正己烷=2:1（V:V）系统压力: 1500 psi萃取温度: 100 °C加热时间: 5 min静态萃取时间: 5 min循环次数: 2次冲洗体积: 60%吹扫时间: 60 s萃取池大小: 22 mL总时间消耗: 20 min总溶剂消耗： 30mLGC条件进样口温度：260℃进样模式：分流进样，分流比5：1进样体积：1ul色谱柱载气流速：1.0 ml/min（氮气）柱温程序：80℃（1min）-10 ℃/min - 250℃（4min）FID检测器温度：280℃尾吹气流量：40.0 ml/min（氮气）氢气流量：35.0 ml/min空气流量：350.0 ml/min结果与讨论标准品色谱图图1.标准溶液色谱图1.苯酚;2. 2-氯酚;3.邻-甲酚;4.对/间-甲酚;5. 2-硝基酚;6. 2,4-二甲酚;7. 2,4-二氯酚;8. 2,6-二氯酚;9. 4-氯-3-甲酚; 10. 2,4,6-三氯酚; 11. 2,4,5-三氯酚; 12. 2,4-二硝基苯; 13. 4-硝基酚; 14.2,3,4,6-四氯酚;15. 2,3,4,5-四氯酚/2,3,5,6-四氯酚; 16. 2-甲基-4,6-二硝基酚; 17.五氯酚; 18. 2-(1-甲基-正丙基)-4,6-二硝基酚;19. 2-环己基-4,6-二硝基酚结果与讨论标准品色谱图23线性、检出限及RSD配置混合标准溶液，浓度分别为分别配置1.0、5.0、20.0、50.0和100.0 mg/L 的工作曲线，采用上述方法分别进样分析，考察各组分的线性。
实验结果表明21种组分在1.0-100.0 mg/L 线性关系良好，线性相关系数均大于0.999（见表2，图2）。
对20.0 mg/L 标准溶液连续进样6针，RSD 在0.97-2.70%之间，重复性良好（见图3）。
以三倍信噪比（S/N=3）计算各化合物的检出限，各组分仪器检出限在0.005-0.035 mg/L 之间（见表2）。
表1.方法学数据性、检出限及RSD配置混合标准溶液，浓度分别为分别配置1.0、5.0、20.0、50.0和100.0 mg/L 的工作曲线，采用上述方法分别进样分析，考察各组分的线性。
实验结果表明21种组分在1.0-100.0 mg/L 线性关系良好，线性相关系数均大于0.999（见表2，图2）。
对20.0 mg/L 标准溶液连序号1 23 4 5 6 78 9 10 11 12 13 14 15 16 1718 194图2. 标准曲线图56图3 20μg/mL 标准品连续进样6针谱图际样品测定及样品加标回收在上海某园区取地表干燥土壤样品2份，参考本方法对园区土壤中酚类化合物进行分析检测。
实验结果表明，园区土壤中21种酚类均未检出。
取其中一份土壤进行加标回收率实验，加标浓度为1.0、5.0、10.0 μg/kg ，考察21种酚类化合物的加标回收情况(图4)。
实验结果表明各组分的加标回收率均在59.18-80.93%之间，符合日常分析检测的要求（表2）。
图4 样品谱曲与样品加标表2. 21种酚类化合物加标回收率序号化合物加标水平/%1.0 μg/kg 5.0 μg/kg 10.0 μg/kg1 苯酚 64.34%70.78%63.78%2 2-氯酚 66.75%74.38%69.01%3 邻-甲酚63.86%69.59%68.29% 4 对/间-甲酚 61.28%67.90%67.97%际样品测定及样品加标回收在上海某园区取地表干燥土壤样品2份，参考本方法对园区土壤中酚类化合物进行分析检测。
实验结果表明，园区土壤中21种酚类均未检出。
取其中一份土壤进行加标回收率实验，加标浓度为1.0、5.0、10.0 μg/kg ，考察21种酚类化合物的加标回收情况(图4)。
实验结果表明各组分的加标回收率均在59.18-80.93%之间，符合日常分析检测的要求（表2）。
图3. 20μg/mL 标准品连续进样6针谱图图4. 样品谱曲与样品加标实际样品测定及样品加标回收在上海某园区取地表干燥土壤样品2份，参考本方法对园区土壤中酚类化合物进行分析检测。
实验结果表明，园区土壤中21种酚类均未检出。
取其中一份土壤进行加标回收率实验，加标浓度为1.0、5.0、10.0 μg/kg ，考察21种酚类化合物的加标回收情况(图4)。
实验结果表明各组分的加标回收率均在59.18-80.93%之间，符合日常分析检测的要求（表2）。
表2. 21种酚类化合物加标回收率7赛默飞世尔科技（中国）有限公司全国服务热线：800 810 5118400 650 5118（支持手机用户）Orbitrap 组学俱乐部赛默飞小分子质谱应用技术群AN_C_GC-62结论参考HJ 703-2014《土壤和沉积物 酚类化合物的测定 气相色谱法》对土壤中21种酚类化合物进行分析检测。
本文采用ASE 作为前处理技术，萃取过程只需要20min ，萃取溶剂仅消耗30mL ，在减少成本的前提下，大大提高了实验室分析检测效率。
此外，采用赛默飞世尔全新一代TRACE 1310气相色谱仪，结合其安装快捷方便，测定灵敏度高、重复性好、结果可靠等优点，本文完全满足土壤中多酚类化合物的分析与检测需要，同时可以轻松应对实验室各种对土壤分析的要求。
