浅谈有机锡热稳定剂的应用和发展
- 格式:doc
- 大小:49.00 KB
- 文档页数:3
PVC热稳定剂及国内发展现状概述PVC热稳定剂是一种用于聚氯乙烯(PVC)制品中,以提高其热稳定性的添加剂。
PVC是一种常见的塑料材料,广泛用于建筑、汽车、电子、医疗等领域。
然而,在高温环境下,PVC会分解产生有害的氯化氢气体和其他有害物质。
为了减少PVC的分解,需要使用热稳定剂来提高其热稳定性。
常见的PVC热稳定剂包括有机锡盐、铅盐、钙锌盐、有机锑盐等。
有机锡盐是最早使用的热稳定剂之一,具有良好的耐热性和耐候性。
然而,由于有机锡盐中的锡元素对环境和人体有一定的毒性,因此,在一些国家和地区禁止使用有机锡盐作为PVC热稳定剂。
铅盐热稳定剂也有很好的热稳定性,但由于铅元素的毒性和环境污染问题,逐渐受到限制和取代。
钙锌盐热稳定剂是目前国内较为常用的一种热稳定剂。
它不含有毒元素,具有良好的热稳定性和可加工性,广泛用于PVC制品中。
与有机锡盐和铅盐相比,钙锌盐热稳定剂对环境和人体的危害更小,符合环保和健康要求。
除了传统的热稳定剂,目前国内还在研发和应用新型的热稳定剂。
例如,酞菁类热稳定剂具有良好的耐热性和稳定性,能够抑制PVC的分解反应。
有机硫氮类热稳定剂具有良好的热稳定性和抗氧化性能,能够有效延缓PVC的分解。
这些新型热稳定剂在国内的应用还比较有限,但具有较大的发展潜力。
目前,国内的PVC热稳定剂市场还存在一些问题和挑战。
首先,大部分PVC热稳定剂仍然依赖进口,国内的生产能力相对较低。
其次,一些传统的热稳定剂对环境和人体有一定的毒性,与国际环保要求相比存在差距。
此外,新型热稳定剂的研发和应用还需要进一步加强。
因此,在国内热稳定剂产业的发展中,需要加强技术创新,推动产业升级和转型。
总的来说,PVC热稳定剂在国内的发展现状还比较落后,主要依赖进口和传统的热稳定剂。
随着环保和健康意识的不断提高,新型热稳定剂的研发和应用将成为未来的发展方向。
国内的热稳定剂产业需要加强技术创新和产业升级,提高产品的质量和竞争力。
我国有机锡热稳定剂生产现状与研究进展近年来,我国聚氯乙烯(PVC)产业的快速发展及消费结构的调整优化,极大地带动了塑料热稳定剂的研究开发、生产与应用消费的快速发展。
由于有机锡具有良好的热稳定性、初期着色性、无毒性、透明性等优异性能,至今仍是PVC热稳定剂中用途最广、效果最好的一类热稳定剂,也是近年来消费增长最快的PVC稳定剂之一,年均增长率达32%。
但有机锡热稳定剂占热稳定剂的比例较低,如美国有机锡热稳定剂占热稳定剂的比例约50%,日本约25%,欧洲也达到18%,而我国不到10%。
据有关资料统计,2005年我国PVC热稳定剂表观消费量超过18万t,预计2010年将达到30万t。
随着聚氯乙烯硬质塑料制品和化工建材需求的增加,以及环保意识的日益加强,我国有机锡热稳定剂有巨大的发展空间。
1 生产现状1.1 产业发展概况我国有机锡热稳定剂的研究起步晚,产业化实施相对滞后。
最早涉及有机锡研制工作的有中国科学院长春应用化学研究所、中国石化北京化工研究院及山西省化工研究所。
20世纪80年代末,北京化工三厂引进美国技术建成了3000t/a有机锡合成装置,成为我国最早实施有机锡工业化生产的基地,但由于关键中间体制备核心技术未能引进,导致成本过高。
阿托菲纳(ATOFINA)中国投资有限公司现可生产20多个牌号的有机锡产品,生产能力为3000t/a。
20世纪90年代以来,随着甲基锡等有机锡热稳定剂开发取得一系列重大技术突破,我国有机锡热稳定剂产业化的实施步人快速发展阶段。
1992年,山西省化工研究所开发了含硫酯基锡技术,并在太原化工厂和浙江桐乡化工厂等地投人生产。
1994年,泰安精细化工总厂研制成功酯基锡工艺,并于1997年建成1000t/a装置。
1994年,杭州东汇助剂有限公司开发了一步法合成甲基锡工艺并实现了产业化。
1995年,湖北南星化工总厂自主开发了硫醇盐甲基锡工艺技术并建成2000t/a生产装置。
1996年,泛胜塑料胶助剂有限公司开发了直接法制备单/双甲基锡氯化物工艺,现已拥有6000t/a的甲基锡生产装置。
2024年有机锡稳定剂市场前景分析摘要有机锡稳定剂是一种在塑料加工中广泛使用的添加剂,用于改善塑料的热稳定性和耐候性。
本文通过分析有机锡稳定剂市场的关键驱动因素、市场规模和增长趋势,以及市场竞争格局和前景,得出有机锡稳定剂市场在未来几年有望保持稳定增长的结论。
1. 引言有机锡稳定剂是一类重要的塑料添加剂,常用于聚氯乙烯(PVC)等塑料制品的加工过程中,能够提高塑料的热稳定性和耐候性。
随着塑料制品市场的不断扩大和技术的进步,有机锡稳定剂市场也得到了快速发展。
本文将分析有机锡稳定剂市场的前景,并为相关从业者提供决策参考。
2. 市场驱动因素有机锡稳定剂市场的发展离不开以下几个关键驱动因素:2.1 塑料制品市场增长随着全球人口的增加和经济的发展,塑料制品市场呈现出稳定增长的趋势。
塑料制品在建筑、汽车、电子等各个领域都有广泛的应用,而有机锡稳定剂作为塑料加工的重要辅助剂,市场需求与塑料制品市场紧密相关。
2.2 环保法规的推动全球范围内对环境保护的意识日益增强,各国纷纷出台了一系列环保法规和标准。
有机锡稳定剂相比于其他传统的金属稳定剂具有更好的环境友好性,因此受到了法规的支持和推动,市场需求不断增加。
2.3 创新技术的推动有机锡稳定剂市场的发展离不开不断推陈出新的创新技术。
近年来,各大企业在有机锡稳定剂的研发领域取得了重要突破,提高了产品的性能和稳定性,并满足了各个行业的不同需求。
3. 市场规模和增长趋势根据市场研究数据,目前全球有机锡稳定剂市场规模约为数十亿美元,预计在未来几年将保持稳定增长。
主要原因是塑料制品市场的增长和环保法规的推动带动了有机锡稳定剂的需求增加。
在市场细分方面,建筑、汽车、电子等行业对有机锡稳定剂的需求最大,占据了市场的主要份额。
此外,医疗、包装、家具等领域的需求也在逐渐增加。
预计未来几年,随着新兴经济体的崛起和消费水平的提高,塑料制品市场将进一步扩大,从而推动有机锡稳定剂市场的增长。
浅析热稳定剂的种类及应用热稳定剂是一种用于提高塑料材料热稳定性能的添加剂。
塑料材料在高温环境下容易发生热分解、脱色、变质等现象,热稳定剂的作用就是提高塑料材料的耐高温性能,使其在高温环境下仍然能保持原有的性能和外观。
热稳定剂通常可以分为有机热稳定剂和无机热稳定剂两大类。
有机热稳定剂一般由有机锡、有机铅、有机锌、有机钡、有机钙、有机锑等化合物组成。
而无机热稳定剂则主要由金属盐组成,如酞酸铅、碳酸铅、酒石酸铅、氯化锌等。
有机热稳定剂主要适用于PVC、PE、PP、ABS等热塑性塑料的热稳定处理。
有机热稳定剂具有热稳定效果好、渗透性佳、添加量少等优点。
经过添加有机热稳定剂的塑料材料在高温下能保持原色、原性能,不发生分解、脱色等现象。
无机热稳定剂主要适用于耐高温的塑料,如电线电缆用的阻燃聚烯烃材料、耐热ABS等。
此外,热稳定剂还可以根据应用的不同分为液相热稳定剂、固相热稳定剂、气相热稳定剂等。
液相热稳定剂主要是指对防止溶液热分解有作用的添加剂,主要用于塑料加工过程中的稳定性控制。
固相热稳定剂指的是将热稳定剂直接粉碎或打散加入到塑料基材中,主要用于塑料材料的生产过程中。
气相热稳定剂是将热稳定剂加入到塑料加工设备中的热气流中,通过气相反应起到热稳定的作用。
热稳定剂的应用非常广泛。
在塑料材料的加工过程中,热稳定剂可以提高材料的稳定性,防止热分解和变质,保持塑料产品的外观和性能。
在橡胶业中,热稳定剂可以用于增加橡胶的热稳定性,提高橡胶制品的耐高温性能。
此外,热稳定剂还可以用于橡胶印刷油墨、涂料、精细化工品等的热稳定处理。
总的来说,热稳定剂的种类及应用十分广泛。
通过添加热稳定剂,可以使塑料和橡胶在高温环境下保持原有的性能和外观,延长使用寿命,提高产品质量。
随着科学技术的不断进步,热稳定剂的种类和性能也在不断完善和发展,进一步推动了塑料和橡胶产业的发展。
最新PVC热稳定剂的种类划分与作用机理PVC热稳定剂是一种常用的添加剂,用于提高聚氯乙烯(PVC)在高温条件下的稳定性。
PVC热稳定剂的种类很多,可以根据其化学结构和作用机理进行分类。
根据化学结构,PVC热稳定剂可以分为无铅热稳定剂和含铅热稳定剂两大类。
1.无铅热稳定剂:(1)有机锡热稳定剂:有机锡热稳定剂是常用的无铅热稳定剂。
它们包括有机锡醇酸盐、有机锡酮盐等。
有机锡热稳定剂可以通过在PVC中形成络合物或与氯化氢气体反应来起到稳定的作用。
(2)有机硫热稳定剂:有机硫热稳定剂包括有机硫化物和有机硫酸盐等。
它们通过与HCl反应生成不活泼的金属盐,从而阻止PVC的降解。
(3)有机磷热稳定剂:有机磷热稳定剂是一类通过与HCl反应形成不活泼的金属盐,或者通过双键吸收氯原子来延缓PVC降解的化合物。
(4)有机锑热稳定剂:有机锑热稳定剂可以通过与PVC中的HCl发生反应生成不活泼的锑酸盐,从而提高PVC的耐热性。
2.含铅热稳定剂:(1)无机铅热稳定剂:无机铅热稳定剂是一类由氧化铅、碳酸铅、醋酸铅等组成的无机盐。
它们可以通过与Cl原子结合并形成不活泼的金属氯化物来起到稳定的作用。
(2)有机铅热稳定剂:有机铅热稳定剂是一类由有机酸盐铅、有机酐盐铅等组成的含铅化合物。
它们可以通过在PVC中形成络合物、与Cl原子结合或消耗自由基来防止PVC的降解。
PVC热稳定剂具有以下几种作用机理:1.作为氯化氢中和剂:热稳定剂中的铅、锡、硫等元素可以与PVC分解时生成的氯化氢反应,生成不活泼的金属盐,从而减少了氯化氢的腐蚀作用,保护PVC的稳定性。
2.作为空气氧化剂:有机锡热稳定剂、有机硫热稳定剂等可以在PVC 受到氧气的氧化时被氧化,从而保护了PVC的稳定性。
3.作为吸热剂:有机锑热稳定剂可以在PVC发生降解反应时,吸收热能,从而阻止了PVC的降解。
4.作为自由基捕捉剂:有机铅热稳定剂可以与PVC分解时产生的自由基反应,从而消耗了分解反应中的活性物质,减缓了PVC的降解速度。
硫醇甲基锡热稳定剂及其应用评论:0 条查看:232 次hbnwy发表于2011-05-03 08:45摘要:有机锡热稳定剂具有卓越的透明性,使用有机锡,尤其是硫醇甲基锡热稳定剂的配方,可以得到结晶般的制品,不会出现白化现象。
正因为如此,SS-218A、TM-181-FS可用于瓶子、容器、波纹板,各种类型的硬质包装容器、软管、型材、薄膜等。
1前言热稳定剂主要用于聚氯乙烯(PVC)和其他含氯的聚合物中。
聚氯乙烯是一种无定型的高聚物,玻璃化温度为80℃,塑化温度为150~170℃,其分子结构对热极不稳定,即使在空气中,100℃时就开始有轻微的降解,150℃时降解加剧,放出降解物氯化氢气体。
如果不抑制氯化氢的产生,分解会进一步加剧“’。
由于PVC结构的特殊性,在加工温度下不可避免地会发生分解,使颜色变深,物理机械性能下降,甚至丧失使用价值。
热稳定剂正是为了解决此问题而研发生产的。
根据化学结构的不同,热稳定剂主要分为铅盐类、金属皂类、有机锡类、稀土类、有机锑类和有机辅助稳定剂等。
不同类型的产品具有各自的性能特点,适用于不同的领域。
近年来,我国PVC 工业发展很快,由此带动了热稳定剂行业的迅速发展。
一方面,热稳定剂的理论日益完善,为获得更为理想的PVC产品提供了条件;另一方面,适合于不同领域的新产品也不断地研发出来,特别是由于铅盐及重金属毒性方面的原因,聚氯乙烯加工企业首先选用无毒的热稳定剂。
在PVC加工企业的生产中,除了要求热稳定剂满足热稳定性外,往往还要求其具有良好的加工性、耐候性、初期着色性、光稳定性,对其气味、粘性也有严格要求。
同时,PVC制品品种很多,包括片材、管材、型材、吹塑件、注塑件、泡沫制品、糊树脂等。
生产PVC制品的企业加工配方大多需要企业自行开发,因此,聚氯乙烯加工时热稳定剂的选择显得异常重要。
有机锡热稳定剂是目前发现的热稳定剂中最有效的一类,其中硫醇甲基锡热稳定剂的性能最佳。
甲基锡热稳定剂有许多优点,能改善PVC熔融作用,使PVC在加工时具有较好的流动性,甲基锡比辛基锡与PVC的相容性更好;甲基锡稳定剂防止初期着色性好,加工中色泽保持性也好。
1塑料热稳定剂种类划分塑料热稳定剂是一种用于改善塑料在高温条件下的稳定性的添加剂。
在塑料加工和应用的过程中,由于高温会引起塑料分子链的断裂和降解,从而导致塑料的物理和化学性能下降。
为了解决这个问题,塑料热稳定剂被广泛应用于各种塑料制品的生产中。
根据化学成分和作用机制的不同,塑料热稳定剂可以分为几种不同的类型。
1.有机锡热稳定剂:有机锡热稳定剂是一类含有有机锡化合物的添加剂。
有机锡热稳定剂具有良好的热稳定性和耐候性,能够有效地抑制塑料在高温下的降解反应。
有机锡热稳定剂常用于聚氯乙烯(PVC)和聚酯等塑料制品的生产中。
2.金属皂热稳定剂:金属皂热稳定剂是一类通过金属皂与塑料分子结合而形成的添加剂。
金属皂热稳定剂能够吸收和中和塑料分子中的酸性物质,防止塑料在高温下的降解。
常见的金属皂热稳定剂有铅皂、钙锌皂、锌皂等,它们广泛应用于聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)等塑料制品的生产中。
3.硫含热稳定剂:硫含热稳定剂是一类含有硫化合物的添加剂。
硫含热稳定剂能够与塑料分子中的自由基反应,形成稳定的网络结构,从而提高塑料的热稳定性。
硫化锌和硫化铅是硫含热稳定剂中常用的成分,它们主要应用于聚氯乙烯(PVC)和聚氨酯等塑料制品的生产中。
4.有机磷热稳定剂:有机磷热稳定剂是一类含有磷酸盐或磷酸酯结构的添加剂。
有机磷热稳定剂能够通过抑制塑料分子链的断裂反应,提高塑料的热稳定性。
有机磷热稳定剂常用于聚合酯、聚酰胺和聚碳酸酯等塑料制品的生产中。
5.其他热稳定剂:除了以上几种类型的热稳定剂外,还存在一些其他的热稳定剂。
例如,氨基酚类热稳定剂可以通过吸收和中和塑料中的酸性物质来提高塑料的热稳定性;硅含热稳定剂可以在高温下形成一层保护膜,防止塑料分子链的断裂和降解。
这些热稳定剂常常与其他类型的热稳定剂混合使用,以提高塑料的热稳定性。
综上所述,塑料热稳定剂根据化学成分和作用机制的不同可以分为几种不同的类型,包括有机锡热稳定剂、金属皂热稳定剂、硫含热稳定剂、有机磷热稳定剂和其他热稳定剂。
PVC热稳定剂及国内发展现状聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一。
1992年至2002年1O月间,我国PVC产量年平均增长率16%,为世界年平均增长率的3倍。
2002年我国PVC制品总产量为5500kt,其中仅管材和型材就达2500kt以上,占PVC制品的47%t。
众所周知,PVC树脂及其制品存在着热降解和老化的缺点,它的加工温度(160℃以上)比分解温度(120~130℃)还高,因此要将PVC变成制品,就必须在PVC加工成型过程中添加热稳定剂,以延缓或阻止PVC树脂的热降解。
长期以来,用于PVC的热稳定剂主要有铅盐类、金属皂类、有机锡类及稀土类等。
从20世纪60年代中期开始.由于发生了一系列的公害问题,铅(镉)盐类稳定剂受到限制。
现在,世界上公认可用于PVC无毒配方的热稳定剂主要是有机锡和复合钙,锌类。
有机锡稳定剂有着卓越的稳定性和透明性,但成本高,从而使它的应用受到很大的限制,尤其在管材和型材领域应用很少。
钙/锌皂类成本低廉,但最大的缺点是初期着色性大,长期热稳定性也不理想。
随着人们开发合成出了高性能的辅助热稳定剂。
并将其引入钙/锌体系中,大大改善了复合钙/锌稳定剂的稳定性能,不仅使其初期热稳定性能够满足制品加工的要求,而且也具有良好的长期热稳定性.使人们又对钙/锌复合热稳定剂寄予了很大的希望。
在实际配方中,除了要求稳定剂满足热稳定性需要外,往往还要求其具有优良的加工性、耐候性、初期着色性、光稳定性,对气味、粘性也有严格要求。
同时,PVC制品也是千变万化的(包括管材、片材、吹塑件、注塑件、泡沫制品、糊树脂等),因此了解和掌握热稳定剂的性能及特点十分有必要,同时了解和掌握各热稳定剂及其性能也是设计出符合要求的PVC制品的起码要求。
本文详细阐述了PVC热稳定剂的性能、特点,并介绍了我国PVC热稳定剂的生产现状及发展趋势。
1各类热稳定剂的性能、特点及应用1.1铅盐铅盐稳定剂的使用已有70多年历史。
浅析热稳定剂的种类及应用热稳定剂是一种可添加于塑料、橡胶、涂料等材料中,用以抑制材料在高温条件下的降解和氧化的物质。
它们通过吸收并转化热能,减少或防止材料的分解、演变,从而提高材料的热稳定性和使用寿命。
热稳定剂的种类繁多,根据其化学性质和应用范围的不同,主要可分为有机热稳定剂、无机热稳定剂和复合热稳定剂。
1.有机热稳定剂有机热稳定剂主要是通过吸收自由基和过氧化物等高能物质,而转化为低能物质,从而阻止或减缓材料的热分解过程。
常见的有机热稳定剂包括亚磷酸酯、酚酞、有机锡、叔胺、有机酸等。
-亚磷酸酯:具有良好的温度稳定性和氧化阻燃性能,主要应用于聚氯乙烯(PVC)等塑料中,有效防止PVC在高温下的降解和氧化。
-酚酞:是一种广泛应用于聚合物材料中的热稳定剂,能够有效吸收紫外线和低能热源,保护材料不受紫外线和热分解的损害。
-有机锡:具有优异的热稳定性和润滑性能,常用于聚氯乙烯、有机玻璃等塑料中,能够有效降低塑料在高温下的分解速率。
-叔胺:由于具有自由基捕捉和氢气捕捉的能力,叔胺类热稳定剂被广泛应用于聚合物材料中,具有较好的热稳定性和防龄化能力。
-有机酸:有机酸能够与金属离子形成络合物,并分解产生气体,从而提高材料的热稳定性。
有机酸热稳定剂常用于聚酯、聚酰胺等材料中。
2.无机热稳定剂无机热稳定剂是由金属、非金属及其化合物组成的一类热稳定剂。
常见的无机热稳定剂包括铅盐、锌盐、钙盐等。
-铅盐:铅盐热稳定剂具有较高的热稳定性和润滑性能,常用于聚氯乙烯、聚丙烯等塑料中,能够有效抑制材料的热分解和降解。
-锌盐:锌盐热稳定剂主要用于聚氯乙烯和聚丙烯等塑料中,可明显提高材料的热稳定性,并具有良好的耐候性。
-钙盐:钙盐热稳定剂主要应用于聚氯乙烯等塑料中,能够促进材料的乳化和分解,形成稳定的聚合物。
3.复合热稳定剂复合热稳定剂是由不同种类的热稳定剂混合而成。
它们具有多功能的热稳定性能,能够同时发挥各种热稳定剂的优势,从而更有效地抑制材料的分解和降解。
浅谈有机锡热稳定剂的合成和发展
戈晴晴
(中国矿业大学化工学院,江苏徐州 221116)
【摘要】介绍有机锡热稳定剂的合成方法和国内外的研究现状。
重点讲述了有机锡稳定剂的合成方法及改进方法。
并对有机锡稳定剂的发展提出了建议。
【关键词】有机锡热稳定剂;中间体;复配;应用
0 引言
目前 PVC用热稳定剂种类繁多,但主要有铅盐类、有机金属皂类、有机锡类、复合稳定剂类、有机热稳定剂等。
其中有机锡类热稳定剂具有优良的热稳定性、耐候性、初期着色性、无毒性、互溶性和透明性等性能, 因而 , 是目前用途最广、效果最好的一类热稳定剂[1~5]。
1 有机锡热稳定剂的合成
有机锡稳定剂主要有烷基锡和酯基锡两大类。
1.1 烷基锡类稳定剂的合成
烷基锡类稳定剂的合成二卤化物为中间体,经如下步骤合成:
该路线的关键是中间体的合成,常用的有4种方法
格利雅法:
伍兹法:
烷基铝法:
直接法:
附图有机锡化合物的基本工业制造过程
1.2 酯基锡类稳定剂的合成
酯基锡类稳定剂的主要产品就是硫醇酯基锡。
硫醇酯基锡主要有以下几条化学工艺路线[7]:
(1)氢氧化钠法
在反应器中加入硫醇及等摩尔量的氢氧化钠水溶液 , 加入丙酮或甲基异丙基酮, 搅拌0. 5h左右 , 向反应器内加入酯基锡二氯化物, 再搅拌 2h ,分出有机层,常压蒸去低沸点溶剂,再减压脱除溶剂即得产品。
(2)酯基氧化锡法
在反应器内加入酯基锡氧化物及巯基酯, 减压脱水 ,得到淡黄色粘稠液体,经脱色得到产品。
(3)碳酸氢钠法
在反应器内加入硫醇酯及酯基锡二氯化物 ,搅拌下加入碳酸氢钠及溶剂,反应 0. 5~
4h后 , 过滤 ,经蒸馏及减压脱除溶剂后即得产品。
(4)碳酸钠法
在反应器内加入巯酯、酯基锡二氯化物及溶剂 , 搅拌下加入碳酸钠 , 反应温度控制在20~60℃,反应完毕后,经蒸馏及减压脱除溶剂后即得产品。
(5)无溶剂法
将酯基二氯化锡、巯酯及碱放入研钵内,研磨0. 5~2h后 ,过滤 ,即得产品。
2 国内外研究现状及改善
2.1 研究现状
有机锡热稳定剂的研究,已有近60年的历史。
在国外,有机锡发展很快,尤其以美国更为突出。
从20世纪50年代开始,在美国、日本、欧洲等国家和地区被广泛用于生产透明材料,其用量已占有机锡化合物产量的以上与国外相比,目前我国有机锡化合物的研究大都处于研究开发阶段,有机锡热稳定剂的生产无论是在质量或档次上与国外有较大的差距,究其原因,主要是国内四丁基锡和四辛基锡等中间体的生产工艺不过关,产品质量欠佳,成本太高,竞争不过进口产品所致这也导致了至今我国生产有机锡稳定剂所用中间体四丁基锡和四辛基锡仍基本依靠进口,国内有机锡稳定剂和生产也仅仅是利用中间体进行简单合成加工的现状,使我国的有机锡热稳定剂处于一种畸形发展的态势所以在全国第二次有机锡研讨会的纪要上强调“有机锡的研究重点在有机锡热稳定剂,特别是其中间体应作为主攻方向,要促使国内各厂家尽快使用国产的中间体生产有机锡稳定剂”。
2.2 方法的改善
格利雅法是最早用于有机锡化工产品生产的方法,目前为止,多数工业上的重要的有机锡化合物的合成和生产仍然使用这一传统方法既利用格利雅试剂和氯化锡反应,得到中间体四烃基锡化合物。
2.2.1两步法合成中间体:
在绝对乙醚中进行的,当乙醚与卤代烃的量比在一时,格氏反应的产率最高〔四丁基锡的合成是格氏法生产有机锡热稳定剂的关键所在,因为涉及到的反应比较复杂,所使用的溶剂沸点较低,易燃易爆,并且对人体有害,操作控制具有一定难度,这也是国内没有实现四丁基锡工业化生产的主要原因在本工艺中,采用含醚的混合溶剂合成四丁基锡,避免了纯醚体系反应过程急剧放热,产生烷烃一或使溶剂烷基化等副反应的发生。
二步法合成四丁基锡操作控制不易掌握,得到的四丁基锡含量、四丁基锡产率、锡直收率等技术指标波动较大,且不理想。
2.2.2一步法合成中间体:
采用一步法合成四丁基锡,对各项技术指标影响最大的是反应时间,其次是氯化锡的加入量 ,最后是氯丁烷的加人量延长反应时间四丁基锡产率、产物中四丁锡含量、锡直收率随之增高,3小时后,增高趋势趋于平缓增加氯化锡用量,四丁基锡产率、产物中四丁锡含量、锡直收率随之降低,用量低于1.11(镁与氯化锡的量比),下降趋势明显加激增加氯丁烷用量,产物中四丁基锡含量随之降低,四丁基锡产率、锡直收率则与之相反当镁与氯化锡的量比为1.11、与氯丁烷的量比为 0.91、与乙醚的量比为2,反应3小时,得到产物中四丁基锡含量不低于95% ,四丁基锡产率不小于88% ,锡直收率不小于按确定的工艺条件进行半工业试验,四丁基锡产率不小于88.30%,锡直收率不小于 98.80%,产品中四丁基锡含量不低于84.75%。
2.3 复配技术
与改变分子结构的方法相比,通过提高配合技术、改进生产工艺来达到提高有机锡热稳定剂的稳定效果、降低毒性、减少臭味、阻止迁出和降低成本的目的,有时更为简便、快捷。
2.3.1有机锡热稳定剂与有机辅助稳定剂的配合
理论上,有机锡热稳定剂在稳定作用过程中,生成的二烷基锡二氯化物是较弱的路易斯酸,不会引起聚合物的突然降解,可以不需要辅助稳定剂来优先吸收氯原子,因而亚磷酸酯、环氧化合物和多元醇对有机锡热稳定剂的稳定效果,既无明显提高也无明显减损,但复合受阻酚和含硫抗氧化剂却有助于提高羧酸有机锡和烷氧基有机锡的热稳定性能,虽然它们对硫醇有机锡的热稳定性能毫无贡献。
但是商品有机锡稳定剂,几乎都是与有机辅助稳定剂并用的。
2.3.2 有机锡热稳定剂间配合技术
不同有机锡热稳定剂共用可以起到协同作用,充分发挥各组成热稳定剂的优点,达到最佳效果。
如,二烷基锡与单烷基锡共用,具有协同效果。
一般认为单烷基锡的作用是阻止生成热稳定性能差的三烷基锡[8],1:1双(马来酸单酯)二烷基锡与三(马来酸单酯)单烷基锡混合物其热稳定效果远较各自单用好;二烷基锡含硫化合物与三烷基锡含硫化合物混用还可以提高贮存稳定性;Y基不通过的两种或两种以上的二烷基锡与马来酸类二烷基锡、硫醇类二烷基锡或有机锡氧化物并用,除了可提高热稳定效果外,还可以克服月桂酸类有机锡初期着色性大、马来酸类有机锡润滑性差等缺点。
2.3.3 有机锡与其他金属盐类复合热稳定剂
有机锡与其他金属盐类共用也可以起协同作用、提高热稳定效果、减少锡含量、降低成本,也受到越来越多的重视。
马来酸二丁基锡与己二酸共用则具有良好耐候性,若再加入硬脂酸钡,可以改善光稳定性;马来酸二丁基锡中加入少量的MMA或硬脂酸锌可以提高制品的抗冲击性和拉伸强度;其他文献也搬到马来酸二丁基锡与锌、钙、铅、钡盐等共用的效果。
[9]
近来有机锡化合物与Zn、B、Sb及稀土盐共用的专利报道也经常出现;双(硫代甘醇酸戊辛酯)二辛基锡与2-乙基锆配合可赋予制品以优良的透明性和热稳定性;有机锡化合物与锑类共用,同样可具有优良的透明性和热稳定性。
3 结果与讨论
通过对有机锡热稳定剂的结构、合成方法、方法改进、复配技术和发展形势的研究,了解到有机锡热稳定剂是一种性能很好且无毒、可以应用在视频包装中的环境友好型添加剂。
但由于其中间体难以得到,所以价格较高,从而限制了它的广泛使用。
所以合成中间体是降低成本的关键。
除此之外,还可以采用复配技术,提高热稳定剂的总和性能,也能达到降低成本的效果。
开发新的热稳定剂也是一个方法。
参考文献:
[1] 宋启煌.精细化工工艺学.化学工业出版社,2008.123~127
[2] 王志明 . [J ] . 中国化工信息,2000(17/ 18) :6
[3] 张志新 . [J ] . 塑料助剂,2000(2) :1
[4] 张晓林 . [J ] . 塑料助剂,1999(4) :1
[5] 李勇进,王公善 . [J ] . 材料导报,1998 ,12(6) :48
[6] 吴勇 . [J ] . 塑料科技,1997(4) :37
[7] 魏荣宝,梁娅,韩宝成等[J ] . 应用化学,1997 ,14(3) :78
[8] M.Tsuchida.O.Matsumoto,etal.,Eur.pat.381.316(Aug.1990)Y
[9] Kitano.K.Yono.etal.Japan pat.96.295.772(Nov.1996)。