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低温条件下超细粉煤灰水泥砂浆抗硫酸盐侵蚀性能的研究
廖孟柯;黄耀德;付林;王能;周阳
【期刊名称】《水泥技术》
【年(卷),期】2022()2
【摘要】针对新疆低温条件下建筑物的硫酸盐侵蚀问题,研究了掺入超细粉煤灰对水泥混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的影响。
试验比较了在5℃、5%硫酸盐浓度的侵蚀
溶液中,30%、45%和60%掺量超细粉煤灰条件下,不同水泥混凝土试件的质量损失率和抗压强度性能。
试验结果显示,在硫酸盐侵蚀下,未掺加超细粉煤灰的空白试件
质量损失和抗压强度损失均较高,未掺加超细粉煤灰试件的抗硫酸盐侵蚀性能较差;
掺入了超细粉煤灰的水泥砂浆试件均无质量损失,抗压强度与侵蚀龄期呈正相关性。
掺入超细粉煤灰可有效提高水泥砂浆的抗硫酸盐侵蚀性能,且随超细粉煤灰掺量的
提高,在硫酸盐侵蚀溶液中水泥砂浆的抗压强度增长率也随之上升。
【总页数】5页(P59-63)
【作者】廖孟柯;黄耀德;付林;王能;周阳
【作者单位】国网新疆电力有限公司经济技术研究院;国网新疆电力有限公司和田
供电公司;石河子大学水利建筑工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ172.44
【相关文献】
1.粉煤灰水泥砂浆抗硫酸盐侵蚀的研究
2.低水灰比条件下水泥砂浆的抗硫酸盐侵蚀性能
3.低温和干湿循环双重环境下水泥砂浆抗硫酸盐侵蚀试验研究
4.低温干湿循环条件下砂浆抗硫酸盐侵蚀性能试验研究
5.低温(10℃)-干湿循环下水泥砂浆抗硫酸盐侵蚀试验研究
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大部分的土壤中含有硫酸盐，以石膏(CaSO4.2H20)的形式存在(一般以S04计含0.01%一0.05%)，此含量对混凝土无害。
在正常温度下，石膏在水中的溶解度很有限。
地下水中硫酸盐浓度较高，通常是由于存在硫酸镁、硫酸钠和硫酸钾所致;农村土壤和水中常常含有硫酸馁。
用高硫煤为燃料的锅炉和化学工业的排放物中可能会含有硫酸。
沼泽、采矿坑、污水管中有机腐殖物的分解会生成H2S，H2S会由于细菌的作用转变成硫酸。
混凝土冷却塔的用水，可能会由于水的蒸发而含有高浓度的硫酸盐。
因此在自然水和工业水中，硫酸盐的侵害不容忽视。
从硫酸根的来源看，混凝土的硫酸盐侵蚀可分为内部和外部侵蚀。
内部侵蚀是由于混凝土组分本身带有的硫酸盐引起的，而外部侵蚀是环境中的硫酸盐对混凝土的侵蚀。
外部侵蚀可分为两个过程:(1)由环境溶液进入混凝土孔隙中，这是一个扩散过程，其速率决定于混凝土的抗渗性;(2)内部SO42-与其他物质的反应过程。
近年来，由于含硫酸盐外加剂及含硫酸盐集料的大量采用，内部硫酸盐侵蚀也成为研究热点。
与外部侵蚀相比，内部侵蚀的化学实质也是SO42-与水泥石矿物的反应，但由于SO42-来源不同，内部侵蚀又具有与外部侵蚀不同的特点，内部侵蚀中，母体内部的SO42-从混凝土拌和时就己存在，不经过扩散即可与水泥石中的矿物发生侵蚀反应，而SO42-的浓度随反应的进行而减少，因此侵蚀速率则随母体龄期增长而趋于降低。
本课题重点探讨由外部引起的侵蚀。
水泥混凝土受侵蚀破坏主要是水泥石的受侵蚀破坏。
在水泥侵蚀破坏诸多类型中，产生的侵蚀内因基本一致，但以外部侵蚀介质的硫酸盐，镁盐侵蚀最为严重。
所以，进行水泥混凝土的抗硫酸盐，镁盐侵蚀，对提高普通水泥混凝土的抗侵蚀研究具有代表性和普遍性。
①离子的影响Bonen和cohen[曾调查过硫酸镁溶液对水泥浆的影响，提出镁离子最初在暴露面上形成一层氢氧化镁沉淀。
因为其溶解度低，镁离子不易通过这层膜深入其内部，但应加以注意的是，氢氧化镁的形成消耗了大量的ca(oH)2，其浓度的下降使得溶液的PH值下降，为了保持稳定性，C-S-H凝胶释放出大量的到周围的溶液中，ca(oH)2来增加PH值，这最终导致C-S-H凝胶的分解，在侵蚀的高级阶段，C-S-H凝胶中的Ca2+能够完全被Mg2+完全替代，形成不具有胶结性的糊状物。
混凝土抗硫酸盐侵蚀试验方法及评价指标研究摘要：本文评述了抗硫酸盐侵蚀的国家标准方法、外国国家标准方法以及国内一些科研单位提出的抗硫酸盐侵蚀的试验方法，分析了这些试验方法及评价指标的合理性及存在的不足之处。
结合正在修订的国家标准GBJ 82—85《普通混凝土长期性能与耐久性试验方法标准》，对两种新的混凝土抗硫酸盐试验方法——“全浸泡法”和“干湿循环法”做简单的介绍。
关键词：硫酸盐侵蚀；试验方法；评价指标1 前言研究混凝土抗硫酸盐侵蚀必须制定一套合理可行的试验方法，在既定试验方法的基础上还必须指定某些评价指标来衡量混凝土抗硫酸盐侵蚀的性能。
但是，我国至今还没有统一的用于混凝土抗硫酸盐侵蚀的试验方法及评价混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的指标。
因此，对于混凝土抗硫酸盐侵蚀试验方法及评价指标的研究意义重大。
2 中国国家标准侵蚀方法及评价指标我国曾先后三次制定了用于水泥抗硫酸盐侵蚀的试验方法的国家标准：GB 749—1965、GB／T 2420—1981和GB／T 749——2001，但是这些试验方法和评价指标都还存在着一些缺点或不足。
我国早期的国家标准GB 749—19651ll基本上是沿用前苏联1954年的H 114—54，采用1：3.5胶砂，试件为10mm×l0mm×30mm的长方形试体。
为保证试验结果的一致性，试件为加压成型，湿气中养护1d，淡水中养护14d，然后一部分试件仍然在淡水中养护，另一部分放人含有硫酸盐的环境水或人工配制的硫酸盐溶液中，养护至6个月。
水泥的抗蚀性以腐蚀系数表示。
腐蚀系数是同一龄期的水泥胶砂试件在侵蚀溶液中的抗折强度与在淡水中的抗折强度之比。
评定准则为：6个月时的腐蚀系数小于0.80时，则认为该种水泥在该环境水或该浓度的硫酸盐溶液中抗蚀性能较差。
该方法的优点是有明确的评定标准，但是该方法需要成型的试件数量多，试验周期长。
同时，该方法没有指明侵蚀溶液的浓度，没有考虑在高－浓度和低－浓度时侵蚀机理的不同等问题。
水泥基材料抗外部硫酸盐侵蚀研究评述马旭;王新祥;李建新【摘要】硫酸盐侵蚀是影响水泥基材料结构耐久性的重要因素,本文针对纯浸泡环境下的外部硫酸盐侵蚀,分析归纳了侵蚀机理和影响因素,提出了在现有研究中关于硫酸盐溶液浓度和样品尺寸选用时存在的问题.最后,基于现有研究基础,对后期研究方向提出了建议.【期刊名称】《广东建材》【年(卷),期】2019(035)006【总页数】5页(P80-84)【关键词】外部硫酸盐侵蚀;侵蚀机理;影响因素;研究建议【作者】马旭;王新祥;李建新【作者单位】广东省建筑科学研究院集团股份有限公司;广东省建筑科学研究院集团股份有限公司;广东省建筑科学研究院集团股份有限公司【正文语种】中文1 前言混凝土是当今世界广泛使用的建筑材料，水泥工业面临着经济、环境和技术发展等方方面面的挑战。
每年，工程建设投资的三分之一到二分之一要用于结构的维护和维修[1]。
在过去的几十年中，混凝土耐久性已经成为了新建建筑设计和既有建筑维修需要考虑的一个关键问题，大量的相关研究也在不断深入进行，如钢筋锈蚀、碱骨料反应、冻融破坏和硫酸盐侵蚀。
根据硫来源的不同，硫酸盐侵蚀分为内部硫酸盐侵蚀和外部硫酸盐侵蚀。
内部硫酸盐侵蚀（ISA）是由于内部硫含量过量（高硫含量水泥、含石膏骨料、化学添加剂等[2]）或钙矾石（AFt）的热分解和再形成[3]引起的。
内部硫酸盐侵蚀通常发生在高温蒸养混凝土、大体积混凝土、雨和太阳交替作用下的混凝土轨枕等。
外部硫酸盐侵蚀是指外部坏境中的硫酸根离子渗透进入混凝土内部而造成的混凝土劣化。
根据暴露条件不同，外部硫酸盐侵蚀分为纯浸泡侵蚀、半浸泡侵蚀和干湿循环侵蚀。
纯浸泡侵蚀是指混凝土完全并持续地浸泡在含硫水环境中。
半浸泡侵蚀是指混凝土结构的一部分与含硫水环境接触，另一部分暴露于大气环境，从而产生一个蒸发前沿，造成暴露于大气环境部分的混凝土表面剥落。
干湿循环侵蚀是指含硫溶液不断地上升和下降，如海洋潮汐、地下水水位变化等，毛细吸力作用促使溶液不断地迁移进混凝土内部，造成混凝土劣化。
水泥及混凝土抗硫酸盐腐蚀的检测方法介绍摘要：抗硫酸盐腐蚀是混凝土耐久性研究的重要内容，其检测方法有国内的GB749，GB2420及美国ASTM C1012及日本JIS标准，由于这些实验在一般工地应用较少，因此需要检测人员加强学习和交流探讨。
本文对这些方法进行了进行了介绍简介，并建议了砂浆和混凝土试件实体抗腐蚀的快速检测方法，希望能得到检测同仁的指导和帮助。
关键词：混凝土耐久性硫酸盐腐蚀1. 绪论盐碱土是陆地上分布广泛的一种土壤类型，仅我国山东省的黄河三角洲地带，每年新增加的盐碱地达6000多公顷，其中重度盐碱地处于在海水和高矿化地下水综合作用下，土壤剖面一般都通体高盐，可溶性含盐量有时超过1%，以氯盐、硫酸盐为主，对混凝土结构物的耐久性能造成潜在的危害。
随着我国海洋战略的发展和环渤海湾经济区的大规模开发，盐碱地区建设了大量港口、码头、道路、桥梁及工业厂房等混凝土结构物，处于盐碱环境中水泥和混凝土会发生一系列的物理和化学变化，导致结构物的劣化和破坏。
为改善混凝土结构的耐久性，在设计环节对原材料进行优选，在施工中对配制混凝土的抗盐碱腐蚀进行检测和验收具有重要意义，由于此类实验并不常做，所以还存在一些模糊的认识，本文拟对水泥混凝土抗硫酸盐腐蚀的检测方法进行简要介绍，希望对同行有所帮助。
2 .水泥抗硫酸盐快速试验方法GB/T 2420-1981。
根据GB/T 2420-1981方法，采用0.5水灰比，1：2.5胶砂比（砂子为0.25-0.65 mm的标准砂），成型10×10×60 mm的棱柱形砂浆试件，1天养护箱养护，7天50℃水养护，然后将试件分为两组，其一在20℃水中养护，另一组在3%Na2SO4溶液中养护，养护过程中每天用1N硫酸滴定以中和试件在溶液中释放的Ca （OH）2，并使溶液PH值保持在7.0左右。
2.1材料的基本要求：水泥试样应充分拌匀,并通过0.9毫米方孔筛，标准砂应符合GB178一99《水泥强度试验用标准砂》的质量要求，试验用水应是对试验结果无干扰的洁净的淡水。
第1 页中华人民共和国国家标准GB/T 749-1965水泥抗硫酸盐侵蚀试验方法1966—07—01 实施发布第2 页项次项次 (2)一、仪器 (4)二、水泥胶砂标准稠度的测定 (5)三、试体的成型 (6)四、试体的养护与侵蚀 (7)五、试体的破型 (8)六、结果的计算与评定 (9)第3 页本标准适用于测定水泥在含有硫酸盐类的环境水或人工配制的硫酸盐溶液中的抗侵蚀性能。
本标准采用1：3 在胶砂，10xl0x30 毫米长方形试体，加压成型。
砂子采用粒度为0．40 －0．50 毫米的平潭石英海砂。
本标准主要根据同令期的水泥胶砂试体侵蚀溶液中的抗折强度与在淡水中的抗拆强度之比，计算腐蚀系数，以评定水泥的抗蚀性。
第4 页一、仪器1．试体成型采用油压手摇式或杠杆式的小型压力机。
压力机最大荷重必须在300 公斤以上。
2．试体破型用小型抗拆机（如图所示）：杠杆臂为100 毫米，悬挂的小桶重量不应超过80 克，铅弹粒为0，8－1．2 毫米。
3．钢圆模（如图所示）：圆模中心带有活动模芯，圆模与模芯的尺寸、允许制造误差以及允许磨损限度应符合表1 规定。
表1━━━━━┯━━━━┯━━━━━━━┯━━━━━━━━━┯━━━━━━━━━名称│符号│尺寸，毫米│允许制造误差，毫米│允许磨损限度，毫米─────┼────┼───────┼─────────┼─────────│A │10.00 │±0.05 │＋0.10├────┼───────┼─────────┼─────────圆模│ B │30.00 │±0.05 │＋0.30├────┼───────┼─────────┼─────────│C │30.00 │±0.05 │－0.10─────┼────┼───────┼─────────┼─────────│a │9.85 │±0.05 │－├────┼───────┼─────────┼─────────模芯│b │29.85 │±0.05 │－├────┼───────┼─────────┼─────────│c │30.00 │±0.05 │－0.10━━━━━┷━━━━┷━━━━━━━┷━━━━━━━━━┷━━━━━━━━━4．垫条：长度均为80 毫米，槽深不同的钢制槽形垫条各一根。
水泥砂浆抗硫酸盐腐蚀的研究
摘要：作为基础设施建设的重要基础材料的水泥混凝土，在研究及设计方向已不再单纯以强度为主要标志，而是向强度及耐久性方向综合发展。
硫酸盐侵蚀是混凝土耐久性的一个重要内容，在此背景下，本文提出以掺矿粉和氟石膏的超硫水泥砂浆为研究对象，与传统硅酸盐水泥进行试验对比研究，从抗蚀系数、膨胀率指标面上分析超硫水泥的抗硫酸盐侵蚀性能，以期开发出以掺入矿物掺合料为特征的高性能水泥体系。
关键词：高性能水泥；耐久性；硫酸盐侵蚀
Abstract: This paper presents the study to the ultra slag cement and fluorgypsum sulfur cement mortar, comparative study of traditional portland cement, ultra-sulfur cement resistance to sulfate corrosion coefficient, swelling index surface erosion performance in order to develop a high-performance cement system characterized by the incorporation of mineral admixtures.Key words: high-performance cement; durability; sulfate attack
1 引言
传统的硅酸盐水泥在生产过程中，不仅要消耗大量的资源和能源，而且会造成严重的环境污染。
要与不断扩大的工程发展规模相适应，最好大力开发以掺入矿物掺合料为特征的高性能水泥体系，以解决硅酸盐水泥生产中存在的资源、能源消耗高，有害气体排放量大以及耐久性差等问题。
2. 实验内容
2.1制作水泥砂浆试件
2.1.1实验原料
实验材料为超硫水泥即硅酸盐水泥+矿粉+石膏配制的新型水泥，所用原料皆为正规厂家生产的合格产品。
其它试验用原料还有：细集料（中砂，细度模数为2.6，表观密度为2710 kg/m3，松散密度为1350kg/m3）、标准砂、化学试剂无水硫酸钠、水。
2.1.2 试件尺寸及配合比确定
试件尺寸及配合比见表1。
表1试件尺寸及配合比
备注：关于试件种类：GB/T749-65为我国现行抗硫酸盐侵蚀标准试验名称，ASTMC1012-95为根据美国标准进行测试膨胀率的方法。
2.1.3 试件制备
水泥放入搅拌机中搅拌15秒，将水均匀加入然后加入砂子搅拌180秒，将拌和物入模，在振动台上振动直至表面出现泛浆，将高出试模的部分削去并用抹刀抹平。
成型完毕，将试件放入20±5 ℃的成型间内静置24h，然后将试件编号、拆模。
2.1.4 试件养护
（1）ASTMC1012-95试件采用长期浸泡试验方法，试件脱模后在清水中养护1d，测初长，然后将LP和LCS试件均分两组分别浸泡在清水和5%Na2SO4溶液中，测3d、7d、11d、14d长度变化率。
（2）GB/T749-65试件采用长期浸泡法，试件脱模后在清水中养护1d，然后将DP和DCS试件均分两组分别浸泡在清水和5%NaSO4溶液中，28d后取出，测抗折强度。
2.1.5 试样制备
将测定了凝结时间的各净浆试样按标准养护至不同龄期进行取样，并立即用丙酮浸泡以停止其水化。
实验前，将试样取出在60℃温度下恒温干燥6h后，用研钵磨细。
2.2 试验结果与分析
2.2.1 两种水泥物理力学性能对比
首先，对硅酸盐水泥和新型水泥进行物理力学性能比对，结果见表2。
表2水泥的物理力学性能
从表2可以看出超硫水泥比普通水泥的初凝时间长4-5个小时终凝时间长5-6个小时。
水泥的凝结时间主要由C3A、C3S含量决定，超硫酸盐水泥相较硅
酸盐水泥，由于混合材的掺加降低了C3A和C3S含量，水化速率减慢，而且孰料较少，没有足够的孰料水化，水泥颗粒搭接点少，水化以后生成的晶体物质相对较少，其相互交错搭接的地方少，聚结慢，从而凝结缓慢。
超硫酸盐水泥水化过程中钙矾石的形成可使其凝结，但由于超硫酸盐水泥中石膏溶解速度缓慢，使SO42-浓度低，如果Ca2+、OH-、SO42-反应物浓度低，反应速度也会变慢，致使钙矾石生成速度慢。
钙矾石形成的缓慢也是使超硫酸盐水泥凝结速度缓慢的原因。
3天时普通水泥的抗折强度高于超硫水泥，7天、28天时超硫水泥的抗折强度高于普通水泥。
前期硅酸盐水泥水化速度快，强度增长快。
水泥水化产物可通过X光衍射进行分析，从水泥水化产物看，硅酸盐水泥主要是C-S-H凝胶和Ca(OH)2，C-S-H凝胶的颗粒小，比表面积大，与未水化水泥颗粒和粗细骨料的粘结性较好，试样的强度主要取决于C-S-H的多少，Ca(OH)2颗粒较大，比表面积小，结晶的板面容易覆盖在骨料的表面，因而与未水化的水泥颗粒和细骨料粘结性差。
对强度十分不利。
前期时，硅酸盐水泥中形成大量Ca(OH)2所以3天时抗折强度很低，7天后消耗了大量Ca(OH)2生成C-S-H凝胶，所以在后期硅酸盐水泥强度很高。
2.2.2 膨胀率分析
ASTMC1012-95 试件初期养护后测定初始长度，并将两组试块（LP为硅酸盐水泥试件，LCS为超流水泥试件），每组6块，3块放在水中，3块放在5% Na2SO4溶液中，（LP1、LP2、LP3、LCS1、LCS2、LCS3放入水中；LP4、LP5、LP6、LCS4、LCS5、LCS6放入5% Na2SO4溶液中）用比长仪在各龄期测定长度。
清水中试块作为对照，膨胀率大于0.40%试件不抗硫酸盐侵蚀，表达式为：膨胀率= ( Lt - Lo)×100/285
式中Lt—试件浸泡到某一时间的长度，mm
Lo—试件的初始长度，mm
测得各龄期长度后，将其膨胀率变化绘成折线图，见图1和图2。
图1 试件水中浸泡膨胀率变化图2 试件5%Na2SO4溶液中浸泡膨胀率变化
从图1中可以看出硅酸盐水泥试件在清水中长度基本保持不变，超硫水泥在清水中会微膨胀，膨胀率在0.02%左右。
从图2中可以看出超硫水泥在5% Na2SO4中膨胀率均在0.04%以下，远小于硅酸盐水泥试样的0.062%。
从硫酸盐侵蚀机理来看，要生成钙矾石，必须有水化铝酸钙，而水化铝酸钙是铝酸三钙(C3A)的水化产物，超硫水泥大量取代水泥熟料，对总的C3A含量有一定的稀释作用，这就减少了钙矾石等膨胀性物质的产生。
超硫水泥中大量混合材料的掺加
相对降低了水泥熟料的含量，水化过程中Ca(OH)2发生二次水化反应，消耗大量的Ca(OH)2，导致少熟料水泥体系的碱度跟着降低，因此可以限制钙钒石和石膏的形成数量。
所以超硫水泥试样膨胀率变化不大。
2.2.3 抗折抗蚀系数分析
抗折抗蚀系数为某一试验龄期的浸泡在溶液中的试件抗压强度值与相同龄期浸泡在水中的抗压强度值之比，表达式为：
K=R1/R2
其中K—抗折抗蚀系数；R1、R2分别为同龄期浸泡在硫酸钠溶液、水中试件的抗折强度。
采用抗折抗蚀系数评价，抗折系数小于0.8，试件不抗硫酸盐侵蚀。
抗折实验超硫水泥和硅酸盐水泥各两组，每组六块，分别浸泡在清水和5% Na2SO4中，DP是硅酸盐水泥试件，DCS是超硫水泥试件。
28天后取出测量。
由试件抗折强度计算出抗折抗蚀系数，并绘制成柱形图3和图4。
图3 普通硅酸盐28d抗折抗蚀系数图4 超硫水泥28d抗折抗蚀系数
从图中可以看出，28天时，硅酸盐水泥抗折抗蚀系数在0.945左右，超硫水泥抗折抗蚀系数均大于1.0。
超硫酸盐水泥的硬化水泥浆体是由无数钙矾石的晶体和水化硅酸钙凝胶及未水化完的二水石膏等一起构成的，提高了密实度。
且钙矾石晶体密集连生交叉结合形成强度。
所以表现出了较高的抗折强度。
3 结论
（1）超硫水泥的初凝、终凝时间都比普通硅酸盐水泥长4-5个小时。
超流水泥前期抗折强度略低于硅酸盐水泥，后期抗折强度会超过硅酸盐水泥。
（2）根据ASTMC1012-95和GB749-65的检测结果超硫水泥可以提高水泥砂浆抗折抗蚀系数并降低膨胀率。
参考文献：
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金伟良.混凝土结构耐冻性研究的回顾与发展.浙江大学学报, 2000
薛君轩.钙矾石相的形成、稳定和膨胀.硅酸盐学报V.11, 1983(2):247-251 注：文章内所有公式及图表请以PDF形式查看。
