定量分析化学导论

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测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律
25.0 20.0 15.0
平均值
y
10.0 5.0 0.0 15.80 15.90 16.00 16.10 16.20
x
结论：增加平行测量 次数可有效减小随机 误差。
1、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误 差出现的概率极小。 2、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。 3、x = 时，y 值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的程 度与 (总体标准偏差)有关。
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§2.2 定量分析的误差
一、误差产生的原因及减免方法
1、系统误差产生的原因、特点及减免方法
原因：是由某种固定的原因造成的。 特性：单向性（符号不变）、重复出现、数值不变。 分类：1、方法误差——选择的分析方法不够完善。
2、试剂误差——所用试剂或蒸馏水不纯，而 引入微量的待测组分或干扰物质而造成的。
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s 0.06 2 0.03 2 0.05 2 0.08 2 0.04 2 0.07 2 0.06 6 1
查表，P=90% ，n=6时，t=2.015
ts 2.015 0.06 x 28.56 28.56 0.05 n 6
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同理，对于P=95%
总体平均值（真值）在内的可靠性范围。
ts x n：有限次测定 n t—为选定的某一臵信度下的几率系数。（可查表）
s—有限次测定的标准偏差 n次测定：P=95% (28.05±0.13)% 27.92%～28.18%
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例1 测定SiO2的百分含量，得到下列数据： 28.62，28.59，28.51，28.48，28.52，28.63。 求：平均值、标准偏差、臵信度分别为90%和95%时平 均值的臵信区间。 解： x 28.62 28.59 28.51 28.48 28.52 28.63 28.56
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8 18 34 55 40 20 11 5 2 0
0.015
0.040 0.091 0.172 0.278 0.202 0.101 0.056 0.025 0.010 0.000
0.51
1.35 3.03 5.72 9.26 6.73 3.37 1.85 0.84 0.34 0.00
x 16.01g / L s 0.047g / L
（1)重量分析法 是通过化学反应及一系列操作步骤使试样中的 待测组分转化为另一种化学组成恒定的化合物，再称量该化合物 的质量，从而计算出待测组分的含量. (2)滴定分析法 是将已知浓度的标准溶液，滴加到待测物质 溶液中，使两者定量完成反应，根据用去的标准溶液的准确体 积和浓度即可计出待测组分的含量。（分为四大滴定） 特点：准确度高，适用于常量分析
2.571 0.06 28.56 28.56 0.07 6
计算说明：若平均值的臵信区间取28.56±0.05，那 么真值在其中出现的几率为90%；而若使真值出现的 几率提高为95%，则其平均值的臵信区间将扩大为： 28.56±0.07
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二、可疑值的取舍
1. 4 d 法 步骤 ①求出除异常值外的其余数据的平均值和平均偏差 ② x x 4d 则将可疑值舍去，否则保留。 例2：测定某药物中钴的含量(μg•g-1)，得结果如 下：1.25，1.27，1.31，1.40μg•g-1。试问1.40这个 数据是否应保留? 解： x 1.28
d d r 100 % x
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②标准偏差(均方根偏差) 标准偏差： n → ∞
( xi ) 2 n
n有限次: s
xi x 2
n 1
xi—单次测定值 相对标准偏差 （变异系数）
—总体平均值
n —测定次数
s RSD(或CV ) 100 % x
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3 准确度与精密度的关系 例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样
15 .9 0 15 .9 6 16 .0 2 16 .0 9 16 .1 5 16 .2 1
6.00 4.00 2.00 0.00
15 .8 3
6.00 4.00 2.00 0.00
15.8 15.9 16.0 16.1 16.2 16.3
â ¿ µ ² Á Ö
â ¿ µ ² Á Ö
问题 测量次数趋近于无穷大时的频率分布？
绝对误差（E）：
相对误差(Er)： •说明：
E = x - xT
E x xT Er 100 % 100 % xT xT
1）用相对误差来比较各种情况下测定结果的准确度更为确切些
2）误差有正负之分。误差为正值，测定结果偏高；误差为负值 ，测定结果偏低。
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真值 (True value)
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2. 标准分析 标准分析法主要用于测定原料、半成品、成品 的化学组成。所得结果作为进行工艺计算、财务核 算和评定产品质量等的依据，也用于校核或仲裁分 析。 特点：准
作用：所得结果作为进行工艺计算、财务核算和评 定产品质量等的依据，主要用于测定原料、半成品、 成品的化学组成。
要求：有较高的准确度，完成分析工作的时间容许 适当长些。通常在工厂中心化验室进行。
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五、按分析的目的和用途分类
例行分析、标准分析 、仲裁分析
1. 例行分析（常规分析或快速分析）
例行分析主要用于控制生产工艺过程中的 关键部位，要求短时间内报出结果，一般允许 误差较宽。 特点： 快 作用： 主要用于生产控制、生产工艺过程 中的关键环节。 要求：速度要快，准确度可差些（依生产要 求可适当减低），多用于车间控制。
偏差：是指个别测定值（x）与几次平行测定结果的
平均值之间的差值。 精密度的高低用偏差来衡量. 绝对偏差(d)= x 相对偏差：=
x
d x
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①、平均偏差 平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据 的精密度。 同一种样品在相同条件下重复测定几次，其结果： x1 x2 x3 …… xn
x1 x2 xn x n
（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示， 比较其准确度与精密度。 表观准确度高，精密度低 准确度高，精密度高 准确度低，精密度高 准确度低，精密度低
36.50 37.00 平均值 37.50 38.00
A B C
D
36.00 测量点
真值
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精密度是保证准确度的先决条件,
精密度高不一定准确度高,
1 1
频率 （ni/n)
0.005 0.005
频率密度 （ni/ns)
0.17 0.17
对海水中的卤素进行测定， 得到
n 198
3
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
15.90
15.93 15.96 15.99 16.02 16.06 16.09 16.12 16.15 16.18 16.21
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2．仪器分析法
仪器分析法：是以物质的物理或物理化学性质 为基础建立起来的分析方法。 常用的仪器分析法可分为 光学分析法， 电化学分析法， 色谱分析法, 热分析法， 其他。
特点：快、简单、灵敏度高适用于微量分析
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四、按试样用量和被测组分含量分类
1.按试样用量分类
试样质量 试样体积
常量分析
半微量分析 微量分析 超微量分析
1
§2.1 分析方法的分类
一 、按任务分类
1.定性分析 2.定量分析 3.结构分析。
二、按分析对象分类
1.无机分析—无机物 2. 有机分析—有机物
三、按分析方法分类
分析化学按其测定原理和操作方法的不同可分 为化学分析和仪器分析两大类。 1.化学分析 2.仪器分析
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1.化学分析
化学分析法：以化学反应为基础的分析方法，包括重 量分析法和滴定分析法。
〉 0.1g
0.01 ～0.1g 0.1～10mg 〈 0.1mg
〉 10mL
1～10mL 0.01～1mL 〈 0.01mL
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2. 按待测成分含量高低分类
质量分数 常量成分分析 〉 1%
微量成分分析
痕量成分分析
0.01～1%
〈 0.01%
注意： 痕量成分分析不一定是微量分析，为了测定痕量成 分，有时称样量在千克以上。
准确度高则一定要求精密度高，
只有精密度和准确度都高的测定数据才是可信的。
* 误差和偏差是不同的概念，但由于测定中出现的 差异往往包括两者在内，故统称为“误差”
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§2.3 分析结果的数据处理
一、置信度与平均值的置信区间
横坐标： u
x
纵坐标：表示某个误差出现的频率。
随机误差 测量值 真值 出现的区间 出现的区间 出现的区间 概率
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3、过失误差
注意：过失误差发现后应弃取，不参加平均值计算
二、误差的表示方法
1、准确度与误差 准确度──分析结果与真实值的接近程度。 它说明分析结果的可靠性。分析结果与真实值 之间的差值越小，则分析结果的准确度越高。
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误差──分析结果(x)与真实值(xT)的差值。
•误差一般用绝对误差和相对误差来表示。
74.24% 88.38%
数据集中与分散的趋势
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海水中卤素测定值频率 密度直方图
µ Ê Ü È ±·¼ Æ Â Ã ¶ Ö ½ Í
10.00 8.00
海水中卤素测定值频率密 度分布图
µ Ê Ü È Ö ¼ ¼ Æ Â Ã ¶ ·² Í
10.00 8.00
µ Ê Ü È Æ Â Ã ¶
µ Ê Ü È Æ Â Ã ¶
d1 x1 x
x
i 1
n
i
n
d 2 x2 x
……