玉米秸秆热解生物油主要成分分析

相对峰面积 /%
100. 00 25. 91 9. 20 5. 80 17. 71 12. 61 5. 13 8. 12 20. 85 38. 60 10. 61 22. 77
名称
质谱特征
分子离子峰 / m·z － 1
相似度 /%
乙酸
60
92
琥珀酸二甲酯
116
86
2 － 呋喃甲醛
96
93
2 － 乙酰基呋喃
取一定量过 滤 后 的 生 物 油 样 品，用 0. 1mol / L 硫 酸调节样品 pH 值到 2，加入二氯甲烷萃取样品中的有 机部分，重复萃取操作 3 次。
取水溶部分并用 1mol / L 氢氧化钠调节其 pH 值 到 12，加入二氯甲烷萃取有机物（ 重复此操作 3 次） ， 最后把所有萃取得到的有机部分混合在一起。 1. 3. 2 蒸馏去除萃取相中二氯甲烷
2 实验结果与讨论
2. 1 生物油 GC / MS 总离子流图 生物油 GC / MS 总离子流图如图 2 所示。
序号
1 2 3 4 5
停留时间 / min
6. 164 9. 610 9. 910 10. 945 11. 116
图 2 生物油 GC / MS 总离子流图 Fig. 2 The GC / MS total ion chromatography of bio － oil
·34·
质谱特征
分子离子峰 / m·z － 1
相似度 /%
18
90
104
72
24
90
82
92
88
81
2010 年 1 月
农机化研究
第1 期
续表 1
序号
6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
停留时间 / min
12. 132 12. 414 12. 671 13. 497 13. 870 13. 993 14. 850 15. 676 16. 270 19. 918 20. 616 23. 560
2. 2 生物油中主要成分分析结果 各组分经质谱谱 库 检 索 和 资 料 分 析 ，得 到 分 析 结
果，如表 1 所 示。生 物 油 中 主 要 含 有 醛、酮、酸、酯、 醇、呋喃、酚类有机物和水。 2. 2. 1 生物油中水分分析
实验中的物料是在 105℃ 经过 24h 烘干处理的， 目的是去除物料的表面游离水，因此生物油中的水分 主要来自于物料所携带的结合水。水分有利于降低 油的黏度，提高油的稳定性，但降低了油的热值。 2. 2. 2 生物油中酸性物质对 pH 值的影响
3） 目前还没有一个明确的生物油质量标准，不同 的生产条件和不同的原料使得生物油的成分会有一 定的区别，因此有必要进行进一步探讨并建立一个完 善的生物油品质评价标准。 参考文献：
［1］ Tau Len Kelly － Yong，Keat Teong Lee，Abdul Rahman Mohamed，et al. Potential of hydrogen from oil palm biomass as a source of renewable energy worldwild［J］. Energy Policy， 2007，35（ 11） ： 5692 － 5701.
110
88
丙酸
24
88
3 － 甲基 － 2 － 环戊烯 － 1 － 酮
96
90
5 － 甲基 － 2 － 呋喃甲醛
110
89
丁酸
124
80
2 － 呋喃乙醇
98
77
2 － 羟基 － 3 － 甲基 － 2 － 环戊烯 － 1 － 酮
112
88
2 － 甲氧基苯酚
124
93
苯酚
94
93
相对峰面积是指积分所得的峰面积相对于最大峰面积的百分含量。
2010 年 1 月
农机化研究
第1 期
玉米秸秆热解生物油主要成分分析
殷 哲，工与农业工程学院 / 山东省清洁能源工程技术中心，山东 淄博 255049）
摘 要： 生 物 质 热 裂 解 产 生 的 生 物 油 是 一 种 含 氧 量 极 高 的 复 杂 有 机 成 分 混 合 物 ，在 流 化 床 热 解 实 验 台 上 使 用 玉
（ RE52 － 86A） ，循环水式 多 用 真 空 泵 （ SHB － BG5 ） 。 硫酸（ 0. 1mol / L） ，氢氧化钠（ 1mol / L） ，二氯甲烷。 1. 2 生物油制取
采用流化床实验台制取生物油，如图 1 所示。
1. 两级螺旋生物质喂料器 2. 等离子热源 3. 硫化床反应器 4. 旋风分离器 5. 排管冷凝器
通过检测 ，生物油 成 分 中 含 有 乙 酸 、丙 酸 、丁 酸 和 2 － 呋喃乙酸，本实验所用的生物油在室温下的 pH 值 是 3，因此可以看出多种酸的存在使得生物油的 PH 值较低，生物油酸性的主要来源是乙酸。由于酸性物 质会引起其它物质的腐蚀，因此对于生物油的存储应 选择抗腐蚀性的材料。其中，聚四氟乙烯、聚丙烯、铜 和 316 型不锈钢都可以作为存储生物油的容器的材 料，但橡胶、铝和低碳钢则不能作为容器的材料［6 － 8］。 2. 2. 3 生物油中有机化合物的用途
收稿日期： 2009 － 03 － 02 基金项目： 国家自然科学基金项 目 （ 50876056 ） ； 国 家 863 计 划 项 目
（ 2007AA05Z451） 作者简介： 殷 哲（ 1983 － ） 男，河北沙河人，硕士研究生，（ E － mail）
yinzhe － 2002@ 163. com。 通讯作者： 易维明（ 1963 － ） 男，河北涿州人，教授，博士生导师，博士，
·33·
2010 年 1 月
农机化研究
第1 期
热交换，实现快速升温，发生热裂解反应，产生的热解 气和残炭由反应管顶部的出气口进入到两级串联的 旋风分离器，残 炭 被 首 先 分 离 出 来，热 解 气 进 入 到 冷 凝管快速冷 凝，得 到 液 体 产 物 生 物 油，不 可 冷 凝 气 体 由 冷 凝 管 出 气 口 排 出［5］。 反 应 器 内 温 度 控 制 在 500℃ ，喂料速度为 2kg / h。 1. 3 样品预处理 1. 3. 1 萃取样品中的有机物
羟基丙酮可以用作有机合成试 剂，制 取 药 物、香 料、染料等［10］。其它结构复杂的醛酮类化合物也有广 泛的用途，从 生 物 油 中 有 效 提 取 并 利 用，可 作 为 生 物
油将来利用的发展方向之一。 苯酚是一种重要 的 有 机 合 成 原 料 ，可 用 来 制 取 酚
醛塑料（ 电木） 、合成纤维 （ 锦纶） 、医药、染料以及农 药等。
生物油成分非常 复 杂 ，仅 从 确 定 的 成 分 中 可 以 发 现一些有重要用途的化合物。
乙酸具有羧酸的 典 型 性 质 ，能 中 和 碱 金 属 氢 氧 化 物，能与活泼金属生成盐，这些金属盐都有重要用途。 乙酸也可生成各种衍生物，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙 酸丙酯、乙酸 丁 酯 等，可 作 为 涂 料 和 油 漆 工 业 的 极 好 溶剂。乙酸酐与纤维素作用生成的醋酸纤维素可用 于制造胶片、喷 漆 等，还 是 染 料、香 料、药 物 等 工 业 不 可缺少的原料，并被广泛用做溶剂［9］。
3 结论
1） 通过对生物油测试，得 出 生 物 油 中 的 主 要 成 分，通过分析生物油中的成分证明了生物油的相关特 性，为进一步有效地利用生物油提供了一定依据。
2） 生物油中含有的主要有机化合物在化学工业 中有重要用 途，可 以 通 过 诱 导 水 定 相 分 离、膜 分 离 或 其它方式提取，用来制取化学品。
6. 球形冷凝管 7. 集油器 8. 温度控制器 图 1 流化床系统简图
Fig. 1 Simplified schematic of fluidized bed pyrolysis system
流化床反应器采 用 内 部 加 热 方 式 ，以 等 离 子 体 为 主热源，反应 器 外 壁 缠 有 电 阻 丝，作 为 辅 助 热 源 兼 保 温作用。生物质粉在两级螺旋喂料器的带动下送入 到反应器内与预热的流化介质高铝钒土进行良好的
GC 条件： 19091IV － 136INNOWAX 型 毛 细 管 柱， 60 × 0. 25 × 0. 25； 柱温采用程序升温： 初始温度 60℃ ， 以升温速 率 为 10℃ / min 加 热 到 120℃ ，然 后 以 5℃ / min 的升温速率加热到 200℃ 保温 4min； 载气为氦气， 进样口温度为 280℃ ，分流比 80∶ 1。MS 条件： EI 源， 电子能量 70eV，扫描范围 12 ～ 550amu，离子源温度 150℃ ，接口温度 240℃ 。
［2］ 刘荣厚，牛卫生，张大雷. 生物质热化学转换技术［M］. 北 京： 化学工业出版社，2005： 153 － 155.
［3］ 王丽红，柏雪源，易维明，等. 玉米秸秆热解生物油特性的 研究［J］. 农业工程学报，2006，22（ 3） ： 108 － 111.
果为有效地进一步利用生物油提供了一定的科学依据。
关键词： 生物油； 流化床； 热解； 气质联用仪
中图分类号： S216
文献标识码： A
文章编号： 1003 － 188X（ 2010） 01 － 0033 － 04
0 引言
能源是维持和发展社会经济﹑人类生活及物质 文明的最基本要素，现在由于化石能源的日益减少和 其带来的严重的环境污染，清洁的可再生能源成为化 石能源最理想的替代品，发展可再生的清洁能源将是 人类可持续发展的关键所在。在各种可再生能源中， 生物质能受 到 了 广 泛 的 关 注，直 到 工 业 革 命，当 化 石 能源占据主要地位之前，生物质能一直是人类主要能 源［1］。目前利用 其 热 解 产 生 的 生 物 油 已 成 为 新 能 源 的发展方向之一。生物质热裂解是指生物质在完全 没有氧或缺氧条件下热降解，最终生成生物油﹑木炭 和可燃气 体 的 过 程［2］。 生 物 质 热 裂 解 液 化 产 生 的 生 物油可以进一步地分离提取制取燃料油和化工原料， 生物油中含有复杂的有机成分，这些有机物主要是一 些分子量大的有机物，至今对生物油成分相关分析还 处于探讨研究中。王丽红等将玉米秸秆热解后产生 的生物油，进 行 了 成 分 分 析，发 现 其 中 含 有 大 量 的 乙 酸﹑羟基丙酮和乙醛［3］。KaiSipila 等以稻秸、松树和 阔叶树的热解产物为研究对象，用水和二乙基醚将每 一种生物油分馏为 4 种馏分，分别测定物化特性并进 行了比较，为生物油的提纯和分析提供了参考［4］。目 前 定性生物油的标准成分还很困难，因为生物质在不 同的 生 产 条 件 下 产 生 的 生 物 油 化 学 特 性 存