锂离子电池材料的制备和电化学性能表征

《锂离子电池硅基负极材料制备与性能研究》一、引言随着科技的飞速发展，对便携式电子设备的需求与日俱增，作为这些设备的主要能源，锂离子电池的性能日益受到重视。

而负极材料作为锂离子电池的关键组成部分，其性能直接影响到电池的整体性能。

近年来，硅基负极材料因其高比容量、低放电平台等优点，逐渐成为研究的热点。

本文将详细介绍锂离子电池硅基负极材料的制备方法及其性能研究。

二、硅基负极材料的制备（一）原料选择与准备制备硅基负极材料，需要的主要原料包括硅源、导电剂和粘结剂等。

其中，硅源的选择对最终材料的性能具有重要影响。

常用的硅源有微米硅、纳米硅等。

此外，还需选择导电性能良好的导电剂和具有良好粘结性的粘结剂。

（二）制备方法目前，制备硅基负极材料的方法主要有化学气相沉积法、球磨法、溶胶凝胶法等。

本文采用溶胶凝胶法进行制备。

该方法首先将硅源、导电剂和粘结剂混合均匀，形成溶胶状混合物，然后通过热处理使混合物凝胶化，最后进行烧结得到硅基负极材料。

三、硅基负极材料的性能研究（一）材料结构与形貌分析通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等手段对制备的硅基负极材料进行结构与形貌分析。

XRD可以确定材料的晶体结构，SEM则可以观察材料的微观形貌和颗粒大小。

（二）电化学性能测试采用恒流充放电测试、循环伏安法（CV）等手段对硅基负极材料的电化学性能进行测试。

恒流充放电测试可以了解材料的比容量、首次效率、库伦效率等；CV曲线则可以反映材料的氧化还原反应过程及电极反应的可逆性。

（三）性能对比分析将所制备的硅基负极材料与商业石墨负极材料进行性能对比分析。

在相同条件下进行充放电测试，比较两者的比容量、循环性能、倍率性能等。

同时，分析硅基负极材料的优势与不足，为后续研究提供参考。

四、实验结果与讨论（一）实验结果通过上述制备方法和性能测试手段，得到了硅基负极材料的结构与形貌数据、电化学性能数据以及性能对比分析结果。

（二）结果讨论结合实验结果和前人研究，对硅基负极材料的制备过程、结构与性能关系进行深入分析。

实验报告实验三:纽扣金属锂电池(商品)的制造与性能表征班级： 12应化A班学号：12550701021 姓名：钟如达一、实验原理一次性金属锂离子电池是由金属锂负极，过渡金属氧化物正极（如MnO2），隔膜为微孔薄膜和电解质为LiPF6、LiAsF6或LiClO4等有机溶液所组成。

下面以MnO2为正极材料，金属锂为负极，叙述金属锂电池的工作原理：(1)正极放电时，正极从外部电子线路获取电子，Mn4＋被还原为Mn3＋。

电极反应为：MnO2 + e- = MnO2(2)负极放电时电极反应为：Li - e- = Li+总反应：MnO2 + Li = LiMnO2[E = 3.5 V]由于金属锂电池电容量大、放电持续稳定、价格低廉而被广泛使用。

二、实验材料仪器1、实验材料：二氧化锰（MnO2）、KS6石墨、铜箔、铝箔、隔膜（Celgard2400）、锂片、电解液（LB-315，1M LiPF6溶于体积比EC: DEC: EMC=1:1:1的溶液）、扣式电池壳（CR2032）、纽扣电池座等。

2、实验仪器CorreTest CS350电化学工作站、电子分析天平、YP-24T压片机、XYM-Z（Ø13 mm）压片模具、JK-CMJ-02扣式电池冲模机（Ø19 mm）、手套箱+JK-YYFKJ-20纽扣电池液压封口机（附带高纯氮气气源）等。

三、实验流程与步骤(一)实验流程A搅拌→B压片→烘干→C切膜→D封装→F测试(二)实验流步骤1、正、负极的制备a、正极的制备按4: 1的质量比，分别称取2.40 g MnO2和0.60 g KS6导电剂碳黑混合均匀。

准确称量混合物0.7605 g，并转移到压片机模具中，在8.0 T/cm2(仪器指针刻度为10)压力下压片，制成正电极片。

把制备好的正电极片放置在120 ℃烘箱中烘1~2小时后待用。

b、负极、电解液、隔膜负极极片是厚度为1.50 mm直径为15 mm的锂金属片；电解液为LB-315（1M LiPF6溶于体积比EC: DEC: EMC=1:1:1的溶液）；隔膜为Celgard2400，将隔膜纸裁剪/冲模成直径为Φ19 mm的圆片。

实验一：锂离子电池制备及性能测试实验学时：6实验类型：综合实验要求：必修一*实验目的(1)了解锂离子二次电池的工作原理；(2)了解电解质溶液的导电机理和锂离子电池电极材料的合成方法；(3)掌握扣式锂离子电池电极的制备工艺及电池的装配过程；(4)掌握锂离子电池电性能测试方法。

二・实验内容扣式锂离子电池电极的制备工艺及电池的装配过程和扣式锂离子电池电化学性能测试。

三、实验原理、方法和手段液态锂离子二次电池通常采用层状复合氧化物为正极，人造石墨或者天然石墨为负极，充放电过程中通过锂离子的移动实现。

以商品化的液态电解质锂离子电池为例，如下图1」正极材料和负极材料分别为LiFePO4和石墨，以LiPF6・EC-DEC为电解液，其电池工作原理如下：锂离子电池实质上是一种锂离子浓差电池，正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。

正极材料是一种嵌锂式化合物，在外界电场作用下化合物中的Li从晶体中脱出和嵌入。

当电池充电时，Li+离子从正极嵌锂化合物中脱出，经过电解质溶液嵌入负极化合物晶格中，正极活，性物处于贫锂状态；电池放电时，Li+则从负极化合物中脱出，经过电解质溶液再嵌入正极化合物中，正极活f生物为富锂状态。

为保持电荷平衡，充放电过程中应有相同数量的电子经外电路传递，与Li—起在正、负极之间来回迁移，使正、负极发生相应的氧化还原反应，保持一定的电位。

工作电位与构成正、负极的可嵌锂化合物的化学性质、Li+离子浓度等有矢。

在正常充放电过程中，负极材料的化学结构不变。

因此，从充放电反应的可逆性看，锂离子电池反应是一种理想的可逆反应。

锂离子电池在工作电位与构成电极的插入化合物的化学性质、Li+的浓度有尖。

CurrentElectron▼充电：L I F C PO A - xLi+・ M ・X F C PO A + (l-x)LiFePO4放电：F C PO A + xLi八 + M ・xLiFePO^ + (l-x)FePO4图1・1・锂离子电池工作原理＞ LiFePO4为正极‘石墨为负极.研究表明，Li+的脱嵌过程是一个两相反应，存在着LiFePCU和FePCU两相的转化，充电时，铁离子从FeOc层面间迁移出来，经过电解液进入负极，发生FJ+ TFJ+的氧化反应，为保持电荷平衡，电子从外电路到达负极。

04
风能领域
应用于风力发电机叶片、轴承和齿轮 等关键部件，提高风能利用率和发电 效率。
新能源材料发展趋势
高性能化
提高新能源材料的能量 转换效率、储能密度和 使用寿命等性能指标。
绿色环保
发展可再生、可降解和 环保的新能源材料，减 少对环境的污染和破坏
。
多功能化
开发具有多种功能的新 能源材料，如同时具备 能量转换和储能功能的
透射电子显微镜观察
透射电子显微镜原理
利用高能电子束穿透样品，通 过电磁透镜成像，获取样品的
内部结构和成分信息。
透射电子显微镜构造
包括电子枪、电磁透镜、样品 台、探测器、真空系统和图像 处理系统等部分。
实验步骤
制备样品、安装样品、调整实 验参数、观察图像、分析处理 数据。
应用范围
适用于观察固体样品的内部结 构和缺陷，如纳米颗粒、晶体
新能源材料制备与 表征实验
汇报人：停云 2024-01-14
contents
目录
• 引言 • 新能源材料概述 • 新能源材料制备方法 • 新能源材料表征技术 • 实验过程与数据分析 • 实验注意事项及安全规范 • 总结与展望
01
引言
实验目的和意义
探究新能源材料的制备方法和工艺
通过实验，掌握新能源材料（如锂离子电池、太阳能电池等）的制备方法和工艺，了解其 制备过程中的关键步骤和影响因素。
利用生物体的天然结构作为模板，通过化学或物理方法在其表面沉积目标材料， 得到具有特定形貌和结构的纳米材料。此方法可用于制备具有复杂形貌和结构的 纳米材料。
生物矿化法
借鉴生物矿化过程，通过模拟生物体内的矿化环境，诱导无机物在有机基质上沉 积形成复合材料。此方法可用于制备具有优异力学性能和生物相容性的复合材料 。

锂离子电池正极材料硫化锂的制备与表征锂离子电池在当今的电子产品和机械设备中应用广泛，因为其高能量密度、低自放电率和轻便等特点。

而硫化锂作为一种重要的锂离子电池正极材料，其电化学性能和稳定性受到广泛关注。

本文将着重介绍硫化锂的制备和表征。

一、硫化锂的制备硫化锂制备的方法比较多，常见的方法包括高温固相法、溶胶-凝胶法、氢气还原法等。

以下将详细介绍高温固相法和溶胶-凝胶法。

1. 高温固相法高温固相法是制备硫化锂最常见的方法之一。

其主要原理是将硫粉末和锂粉末按一定的比例混合，放入高温炉中，在高温下反应生成硫化锂。

具体的反应方程式为Li+1/2S2→Li2S。

此方法的主要优点是制备工艺简单，且成本较低。

然而，其缺点也是显著的：反应后产生的硫化锂颗粒较大，具有不良的电化学性能和循环寿命短等缺陷。

2. 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法也是制备硫化锂的一种方法。

该方法的原理是将锂盐和硫化物悬浮在介质溶剂中，形成凝胶。

然后，将凝胶进行干燥、煅烧等步骤，制得硫化锂。

此方法的主要优点是能够制备颗粒大小均匀、电化学性能良好的硫化锂。

然而，工艺复杂，成本高昂。

二、硫化锂的表征硫化锂的表征是关键的步骤，可以帮助研究人员评估硫化锂的电化学性能和稳定性。

以下将介绍主要的表征方法。

1. X射线粉末衍射（XRD）XRD是一种常用的硫化锂表征方法。

该方法通过分析硫化锂的衍射光谱，可以得知硫化锂的结晶类型、纯度等信息。

此外，XRD还可以检测样品中的杂质和非晶相。

2. 扫描电镜（SEM）SEM可以通过对样品的表面进行扫描，得到样品的形貌和结构信息。

由于硫化锂的形态和结构对其电化学性能有重要影响，因此SEM成为了硫化锂表征的重要手段。

3. 比表面积测试（BET）BET是一种用于测定材料表面积的表征方法。

硫化锂的比表面积大小与其电化学性能密切相关。

越大的比表面积意味着越多的活性位点，从而使得硫化锂具有更好的电化学性能。

4. 循环伏安法（CV）CV是一种测试材料纯度和电化学特性的方法。

以 LiDFOB － SL（ 环丁砜） / EMC（ 碳酸甲乙酯） 为电解液组装 LiFePO4 / Li 试验电池，对其电化学性 能进行测试，结 果 表 明，该 电 池 具 有 较 长 的 循 环 寿 命、较高的 放 电 效 率、优 良 的 倍 率 性 能 及 高 低 温 性 能，表明该电解液与 LiFePO4 正极材料具有良好的 相容性。以 LiDFOB － SL / EMC 为电解液组装 Li / 中 间相碳 微 球 （ MCMB） 试 验 电 池，并 利 用 扫 描 电 镜 （ SEM） 、傅里叶红外变换光谱（ FT － IＲ） 及 X － 射线 光电子能谱（ XPS） 对 MCMB结果表明： 首次 循环后 MCMB 表面形成了光滑的 SEI 膜，它能有效 防止溶剂共嵌入到负极材料中，提高了电池的电化 学性能。通过对 FT － IＲ 和 XPS 的分析发现，SEI 膜 是由 C2 H5 OLi、C2 H5 CO3 Li、Li2 CO3 、ＲSO3 Li、Li2 SO3 、 Li2 SO4 、LiF、C2 H5 F 和一个复杂的、网状的 B（ 硼） 化 合物组成的［10］。
1 二氟草酸硼酸锂的电化学性能
LiBF4 的 390 ℃ 和 LiBOB 的 330 ℃ 低，但比 LiPF6 高 约 40 ℃［5］。
二氟草酸硼酸锂可以使电极表面附近的 Al3+ 和 B－O 键结合形成化学键在集流体铝箔上形成一 层致密的保护膜，不仅能钝化铝箔，而且能够很好地 抑制电解 液 的 氧 化 分 解。 邓 凌 峰［6］ 研 究 了 电 解 液 对集流体的腐蚀性，发现 4． 2 V 开始首次对铝箔产 生腐蚀，第二次循环时，腐蚀电位出现在了 6． 0 V 以 后，说明对铝箔产生了很好的钝化作用。针对电解 液与正负极材料的相容性，研究了与电极材料石墨、 三元材料 LiCo1 /3 Ni1 /3 Mn1 /3 O2 组成电池的倍率性能 和高温循环性能，LiDFOB 基电池高温循环 100 次的 不可逆损失为 8% ，而 LiPF6 电池的不可逆损失为 15% 。付茂华［7］研究了电解液的高温性能，在 60 ℃ 高温下，使用 LiDFOB 电 解 液 的 电 池 其 LiFePO4 / G 电池 循 环 100 次，容 量 保 持 率 为 86． 7% ，而 使 用 LiPF6 电解液的电池其容量保持率为 67． 4% ，循环 后电池极片扫描图显示使用 LiPF6 电解液的极片粗 糙，而使用 LiDFOB 电解液的极片则平滑、致密，能 明显看到膜。LiDFOB 电解液的高温性能明显优于

锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备及性能研究磷酸铁锂的制备可以通过化学法、物理法和电化学法等多种方法实现。

化学法包括溶胶-凝胶法、固相反应法和水热合成法等。

其中，溶胶-凝胶法是一种常用的制备方法，它通过溶剂热分解、固相燃烧或溶胶凝胶处理等步骤制备磷酸铁锂粉体。

物理法主要包括固相合成法和高温煅烧法，通过高温下锂盐和铁盐之间的反应制备磷酸铁锂。

电化学法则是利用电化学沉积等方法在电极表面沉积磷酸铁锂。

磷酸铁锂的性能与其晶体结构和形貌有关。

研究表明，具有纳米级晶粒大小的磷酸铁锂材料具有更好的循环稳定性和电化学性能。

因此，磷酸铁锂的制备研究中也要关注材料的晶体结构和形貌调控。

常用的方法包括控制反应条件、添加表面活性剂或模板剂、改变煅烧温度等。

磷酸铁锂的性能研究主要包括电化学性能和循环寿命测试。

电化学性能测试包括循环伏安法、恒流充放电测试和交流阻抗测试等。

通过这些测试可以了解磷酸铁锂材料的比容量、充放电效率、电化学活性、内阻等性能指标。

循环寿命测试主要通过反复充放电测试来评估材料的稳定性和持久性能。

此外，磷酸铁锂的改性也是提高其性能的重要途径。

例如，通过合成碳包覆磷酸铁锂（C-LiFePO4）可以提高其导电性、离子扩散速率和循环稳定性。

碳包覆磷酸铁锂的制备可以采用碳源共沉淀法、石墨烯覆盖法和碳纳米链法等。

总之，磷酸铁锂的制备及性能研究对于锂离子电池的进一步发展具有重要意义。

通过优化制备工艺、调控材料结构和形貌、改性等方法，可以提高磷酸铁锂材料的性能，进一步提高锂离子电池的能量密度、循环寿命和安全性。

实验二 锂离子电池的制备合成及性能测定一.实验目的1.熟悉锂离子电极材料的制备方法，掌握锂离子电极材料工艺路线；2.掌握锂离子电池组装的基本方法；3.掌握锂离子电极材料相关性能的测定方法及原理；4.熟悉相关性能测试结果的分析。

二.实验原理锂离子电池的结构与工作原理：所谓锂离子电池是指分别用二个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。

人们将这种靠锂离子在正负极之间的转移来完成电池充放电工作的，独特机理的锂离子电池形象地称为“摇椅式电池”，俗称“锂电”。

以LiCoO 2为例：⑴电池充电时，锂离子从正极中脱嵌，在负极中嵌入，放电时反之。

这就需要一个电极在组装前处于嵌锂状态，一般选择相对锂而言电位大于3V 且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物做正极，如LiCoO 2、LiNiO 2、LiMn 2O 4、LiFePO 4。

⑵为负极的材料则选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂化合物，如各种碳材料包括天然石墨、合成石墨、碳纤维、中间相小球碳素等和金属氧化物，包括SnO 、SnO 2、锡复合氧化物SnBxPyOz(x=0.4～0.6，y=0.6～0.4，z=(2＋3x ＋5y)/2)等。

三.实验装置及材料1.实验装置：恒温槽，冰箱，搅拌器，管式电阻炉，真空干燥箱，鼓风干燥箱，铁夹，分液漏斗，研钵，烧杯，pH 试纸，循环水真空泵，漏斗，抽滤瓶，滤纸，玻璃皿，温度计；2.实验材料：乙醇，醋酸镍，醋酸钴，醋酸锰，碳酸钠，去离子水，氨水，乙炔黑，PVDF ，NMP ，LiOH ；四.实验内容及步骤1.样品的制备及准备碳酸盐共沉淀法制备LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2：分别称取摩尔比为1：1：1的醋酸镍(Ni(CH 3COO)2·4H 2O)、醋酸钴 (Co(CH 3COO)2·4H 2O)、醋酸锰 (Mn(CH 3COO)2·4H 2O)，用去离子水溶解，溶液金属离子总浓度为1mol ·L -1。

锂离子电池高电压正极材料镍锰酸锂的制备及电化学性能刘树林;田院;孙永辉【摘要】微乳液法是锂离子电池正极材料的一种新型制备方法.通过将反应物原料配制成微乳液,然后加入沉淀剂H2C2O4溶液,使反应在其水核内部比较温和地发生,有效地控制产物的尺寸和形貌,制备得到形貌均匀的径向纳米尺寸产物LiNi05Mn15O4正极材料.测试产物的电化学性能,结果显示:在0.5,10和20C倍率下,首次放电比容量分别为130.03,113.6和101.4mAh g一,经过100次循环后分别保持127.9,102.2和85.1mAh g-1的放电比容量,其容量保持率可达98.4％,89.9％和83.9％,说明这种形貌均匀的径向纳米尺寸能够极大地缩短电极反应中电子和锂离子的传输距离,并且其较大的比表面积可以为电极材料和电解液提供更大的接触面积,从而显著提高锂离子脱出和嵌入的速度,使电极材料表现出优异的电化学性能.【期刊名称】《安徽化工》【年(卷),期】2016(042)005【总页数】4页(P50-52,57)【关键词】微乳液法;锂离子电池;高电压正极材料【作者】刘树林;田院;孙永辉【作者单位】合肥工业大学化学与化工学院,安徽合肥230009;合肥工业大学化学与化工学院,安徽合肥230009;合肥工业大学化学与化工学院,安徽合肥230009【正文语种】中文【中图分类】TQ131.1+1随着经济的迅速发展及人们生活水平的不断提高，手机、笔记本电脑、家用便携式电子产品、轻型电动车、纯电动和混合动力汽车等产量逐年提高，广泛应用于这些领域的锂离子电池需求量也随之增长。

同时一些新兴行业如风电、光伏发电、4G移动通信等方兴未艾，在储能电池、动力电池方面对锂电池的需求潜力巨大[1]。

锂离子电池正极材料是决定锂电池性能好坏的关键材料，是锂电池技术的核心部分，开发出具有更高的能量密度和功率密度的锂离子电池正极材料，并通过技术手段改进其电化学性能，具有重要的研究意义和实用价值[2-4]。

锂离子电池材料常用表征技术在锂离子电池发展的过程当中，我们希望获得大量有用的信息来帮助我们对材料和器件进行数据分析，以得知其各方面的性能。

目前，锂离子电池材料和器件常用到的研究方法主要有表征方法和电化学测量。

电化学测试主要分为三个部分：（1）充放电测试，主要看电池充放电性能和倍率等；（2）循环伏安，主要是看电池的充放电可逆性，峰电流，起峰位；（3）EIS交流阻抗，看电池的电阻和极化等。

1、成分表征（1）电感耦合等离子体（ICP）用来分析物质的组成元素及各种元素的含量。

ICP-AES可以很好地满足实验室主、次、痕量元素常规分析的需要；ICP-MS相比ICP-AES是近些年新发展的技术，仪器价格更贵，检出限更低，主要用于痕量/超痕量分析。

Aurbac等在研究正极材料与电解液的界面问题时，用ICP研究LiC0O2和LiFePO4在电解液中的溶解性。

通过改变温度、电解液的锂盐种类等参数，用ICP测量改变参数时电解液中的Co和Fe含量的变化，从而找到减小正极材料在电解液中溶解的关键[1]。

值得注意的是，若元素含量较高（例如高于20%），使用ICP检测时误差会大，此时应采用其他方式。

（2）二次离子质谱（SIMS）通过发射热电子电离氩气或氧气等离子体轰击样品的表面，探测样品表面溢出的荷电离子或离子团来表征样品成分。

可以对同位素分布进行成像，表征样品成分；探测样品成分的纵向分布Ota等用TOF—SIMS技术研究了亚硫酸乙烯酯作为添加剂加到标准电解液后，石墨负极和LiC0O2正极表面形成SEI膜的成分[2]。

Castle等通过SIMS探测V2O5在嵌锂后电极表面到内部Li+的分布来研究Li+在V2O5中的扩散过程[3]。

（3）X射线光子能谱（XPS）由瑞典Uppsala大学物理研究所Kai Siegbahn教授及其小组在20 世纪五六十年代逐步发展完善。

X射线光电子能谱不仅能测定表面的组成元素，而且还能给出各元素的化学状态信息，能量分辨率高，具有一定的空间分辨率（目前为微米尺度）、时间分辨率（分钟级）。

锂离⼦电池制作、表征和性能测试综合实验指导书锂离⼦电池制作、表征和性能测试综合实验⼀、实验⽬的1、掌握锂离⼦电池正负极电极⽚的制备技术。

2、了解纽扣式锂离⼦电池的装配技术。

3、了解并掌握纽扣式锂离⼦电池的测试表征技术（充放电测试、CV测试及交流阻抗测试等）并会处理分析测试数据。

4、了解锂离⼦电池正极和负极材料种类，掌握区别锂离⼦电池材料的⽅法（例如SEM、XRD、电池充放电特性等）。

5、掌握成品电池的测试⽅法，会分析成品电池的测试数据。

⼆、实验原理锂离⼦电池主要由正极、负极、电解液和隔膜等⼏个部分组成。

⽬前商⽤的锂离⼦电池正极材料主要是磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂和三元材料；负极是碳材料组成，如MCMB，天然⽯墨等；隔膜采⽤具有微细孔的有机⾼分⼦隔膜，如美国Celgard隔膜；电解液由有机溶剂和导电盐组成，有机溶剂采⽤碳酸⼄烯酯、碳酸⼆甲酯等，导电盐采⽤LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4等。

负极的集流体为铜箔，正极的集流体铝箔。

通常使⽤的粘结剂为聚偏氟⼄烯（PVDF）等。

使⽤粘结剂把⽯墨、钛酸锂等负极材料粘附在铜箔上做成薄膜作为负极。

由于正极材料导电性不好，故必须加⼊导电炭⿊材料。

按照⼀定的配⽐，把活性料、炭⿊和PVDF混合均匀，加⼊适量溶剂制成具有⼀定流动性的胶状混合物，在铝箔上均匀涂布，经真空⼲燥后即可作为正极。

正负极都必须采⽤可以使Li+嵌⼊/脱出的活性物质，其结构⽰意图如图1所⽰：图1 ⼆次锂离⼦电池结构⽰意图由于扣式锂离⼦电池(CLIB) 质量轻、体积⼩，更能满⾜现代社会⽤电设备的⼩型化和轻量化的要求，⽬前CLIB 已商品化，主要⽤作⼩型电⼦产品电源，如：电脑主板、MP3 ⼿表、计算器、礼品、钟表、玩具、蓝⽛⽿机、PDA、电⼦匙、IC 卡、⼿摇充电⼿电筒等产品中，寿命可达5~10 年。

另外, CLIB 较圆柱形和⽅形锂离⼦电池成本低，封⼝容易，设备要求简单，因此，近年来很多电池公司、⼤专院校和科研院所的研发部门对开发CLIB 越来越重视。

这一章的工作提供了一种简便且低成本的制备高性能的负极材料的方法。在论文的第四章,我们使用传统固相法制备了微米尺度的Li4Tபைடு நூலகம்5O12。
为了提高它的电化学性能,我们首先在晶格的O位上掺杂Br离子。由于Br的离子半径更大,在晶格中O位的Br掺杂提高了Li4Ti5O12晶粒的晶胞参数,有利于Li+在微米级Li4Ti5O12晶粒中的扩散。
纤维的碳外壳的厚度约200nm,它可以有效地缓解硅在充放电过程中的体积膨胀,纤维的空心结构也为硅的体积变化提供了一个缓冲区。此外,硅包覆在碳纤维中的结构可以避免与电解液的直接接触,形成更稳定的SEI膜。
因此,这种复合材料电化学性能得到明显提高,在保持较高比容量的同时,循环性能也很稳定。在论文的第八章,作者对论文中的研究工作进行了简要的总结,并对不足之处进行概括,对未来的工作研究方向也进行了展望。
为了提高电池的比容量,就要开发具有更高可逆容量的电极材料。当前,石墨是使用最广泛的锂离子电池负极材料。
但由于其较低的理论比容量(372mAh/g),传统的石墨材料已经难以满足下一代大规模应用的锂离子电池的需求。本论文着眼于有望替代石墨的几种负极材料,包括无定形碳材料、Li4Ti5O12和硅,分别对其合成手段和电化学性能进行了探索。
然后,为了进一步提高它的电化学性能,我们对多孔碳进行了磷掺杂。掺杂后,材料表现出更高的储锂能力。
在100mA/g的电流密度下,经过100次循环后的可逆容量仍然有757mAh/g.与其它碳材料相比,这种磷掺杂的多孔碳材料结合了一系列优点：电解液容易进入,较短的Li+和电子传输距离。经过磷掺杂后,材料中被引入了更多的缺陷,结构变得更加无序。
此外,相比锂离子电池,室温钠离子电池由于钠资源丰富,近年来也备受关注,因此本论文的研究工作还涉及到使用Li4T15O12用作钠离子电池负极材料。在本论文的第一章,作者简要地介绍了锂离子电池的组成和工作原理,并对常见的锂离子和钠离子电池正负极材料的结构和性能特点做了概述。

- 30 -高 新 技 术锂是自然界最轻的金属元素。

以锂为负极，与适合的正极匹配会得到380W ·h/kg~450W ·h/kg 的能量质量比，以锂为负极的电池均被称为锂电池[1]。

作为一次电池，应用的是以高氯酸锂为电解质、以聚氟化碳为正极材料的锂电池并以溴化锂为电解质、以二氧化硫为正极材料的锂电池[2]。

1 磷酸铁锂正极材料1.1 磷酸铁锂的结构LiFePO 4组中化合物的通式为LiMPO 4，其具有橄榄石型结构。

M 不仅包括铁，还包括钴、锰和钛[3]。

因为第一个商业化的LiMPO 4是C/LiFePO 4，所以整组LiMPO 4都被非正式地称为“磷酸铁锂”或“LiFePO 4”。

作为电池的阴极材料，它可以操纵多个橄榄石型结构化合物。

橄榄石型化合物如AyMPO 4、Li 1-xMFePO 4和LiFePO 4-zM 具有与LiMPO 4同样的晶体结构，可以用阴极替换[4]。

1.2 磷酸铁锂的性质LiMPO 4中的锂离子不同于传统的正极材料LiMn 2O 4和LiCoO 2，它具有一维转移率，在充、放电过程中可以可逆地移进、移出，并伴同中间金属铁的氧化还原[5]。

而LiMPO 4的理论电容量为170mAh/g ，拥有平稳的电压平台3.45V 。

锂离子脱出后，生成相似结构的FePO 4，但空间群也为Pmnb [6]。

常见的LiFePO 4低倍率充放电曲线如图1所示。

2 碳热还原法制备磷酸铁锂2.1 试验原料与仪器该文试验中制备正极材料磷酸铁锂的试验原料及纯度等信息见表1。

表1 试验原料名称规格生产厂商磷酸二氢铵分析纯上海国药化学试剂有限公司葡萄糖分析纯广东光华化学厂有限公司碳酸锂分析纯上海山海工学团实验二厂氧化铁分析纯上海国药化学试剂有限公司四水合硫酸铁分析纯上海山海工学团实验二厂该文试验中制备正极材料磷酸铁锂的试验仪器及型号等信息见表2。

表2 试验仪器名称型号生产厂商型号名称型号生产厂商电子天平AL104上海民桥精密科学仪器有限公司球磨机QM-DY4南京大学仪器厂干燥箱ZN-82B 上海精宏仪器有限公司手套箱Lab2000伊特克斯惰性气体系统有限公司X射线衍射仪D-3型北京谱析通用仪器有限公司扫描电子显微镜Hitachi-S3400天美科技有限公司Land电池测试系统LAND-CT2001武汉蓝电有限公司2.2 LiFePO 4/C 材料的制备以价格低廉的Fe 3+化合物为铁源，以不同的铁源采用固相碳热还原法合成磷酸铁锂材料，利用X-射线衍射、扫描电子显微镜和恒流充放电等测试技术，对磷酸铁锂的结构和电化学性能进行研究[7]。

3
实验 2 锂离子电池正极材料的制备以及电化学表征实验
一、实验目的 1. 通过实验掌握锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法。 2. 通过测定磷酸铁锂的 XRD 粉末衍射数据，掌握橄榄石型磷酸铁锂正极材料的结
构特征。 3. 通过实验掌握锂离子电池正极材料磷酸铁锂的电化学表征方法。
二、实验内容 通过固相法合成磷酸铁锂正极材料，并制作成电极片，组装成纽扣电池测量其电化
四、实验仪器
太阳能电池特性实验仪、附接线的盒装太阳能电池、数字万用表 1 只、电阻箱 1 只、 白炽灯光源 1 只（射灯结构，功率 ）、光功率计（带 直流稳压电源）、导线若干、遮光 罩 1 个等。
五、实验步骤
1．在没有光源（全黑）的条件下，测量太阳能电池施加正向偏压时的 I~U 特性， 用实验测得的正向偏压时 I~U 关系数据，画出 I~U 曲线并求得常数 和 I0 的值。
学性能。 三、实验原理
锂离子电池充放电过程仅仅是通过正、负级材料的拓扑反应（如图 1 所示），即在 电池内部，充放电过程中电极材料仅发生锂离子的嵌入和脱出反应，并不产生新相，保 持自己原有的结构不变，当反应逆向进行时，又恢复原状，因此也称为“摇椅式电池”。
图 1[1] 以磷酸铁锂为例，充电时，Li+从正极材料中迁移出来，经过电解质进入负极，Fe2+ 被氧化成为Fe3+，电子则经过相互接触的导电剂和集流体从外电路到达负极。放电过程 进行还原反应，与上述过程相反，如下所示： 充电：LiFePO4 - xLi+ - xe - → xFePO4 + (1-x)LiFePO4 放电：xFePO4 + xLi++ xe- → xLiFePO4 + (1-x)FePO4 1997年开始引人关注的磷酸铁锂材料，因其无毒、对环境友好、原材料来源丰富、 比容量高、循环性能好，被认为可能成为锂电池的理想材料，LiFePO4 在自然界中以磷

结合了二者的性能优势，LiCoMnO4 材料（尖晶石 结构）在 LiCoO2 和 LiMnO2 材料研究中应运而生。 其具有极高的潜力，放电电压约 4.7～5.2 V，甚至可达 到 5.3 V 的高电压[11]，显著高于目前的商业化材料 LiCoO2[12]。但该材料合成过程中可能存在 Li2MnO3 非活性杂质相，此类杂质相在实际充放电过程中会降 低电池容量。因此，控制 Li2MnO3 杂质相的生成是制 备高效能 LiCoMnO4 材料的一大难点。本研究通过 调节锂过量程度、磨料粒径、成型压力、烧结温度这 4 个反应条件来探究不同条件下 Li2MnO3 的生成情 况，采用正交试验设计得到一个优化设计方案，并测 试了在此优选方案下获得材料的电化学性能。
Optimized Synthesis and Electrochemical Performance of LiCoMnO4 Cathode Material for Lithium-Ion Batteries
CHE Wen， WAN Xiaowen， HE Huihui， LIU Sanchao， ZHANG Dongyun， CHANG Chengkang （School of Materials Science and Engineering, Shanghai Institute of Technology, Shanghai 201418, China）
车 雯， 万晓雯， 何辉辉， 刘三超， 章冬云， 常程康
（上海应用技术大学 材料科学与工程学院， 上海 201418）
摘 要：尖晶石结构的 LiCoMnO4 由于含有 Li 离子和价态可变的 Co 离子、Mn 离子，可以作为锂离 子电池的正极，在输出电压为 5.3 V 左右时具有高能量密度优势。但其合成过程中产生的 Li2MnO3 非 活性杂质，会影响其充放电容量。采用正交试验研究方法，讨论了锂过量程度、原料球磨粒径、成型压 力、烧结温度 4 个因素对 LiCoMnO4 相纯度的影响。通过研究得到优化的材料合成方案，并对其样品 进行了电化学性能测试分析。对比实验结果显示，LiCoMnO4 优化方案中的样品 17#，其电池首次放 电容量为 99.7 mAh·g–1，首圈库伦效率达到 93.3%；而样品 1#首次放电容量为 94.6 mAh·g–1，首圈库伦 效率为 94.2%。优化工艺对容量保持率有很大影响，循环 100 圈后，17#样品容量保持率为 79.4%，而 1#样品容量保持率为 41.6%。对于倍率特性，优化后的 17#样品在 5 C 充放电条件下还具有 67.2 mAh·g–1 的比容量。上述结果显示，优化的材料合成方案提高了 LiCoMnO4 材料的电化学性能；此类材料有望 成为新一代锂离子电池高电位正极材料。 关键词：钴锰酸锂；正交试验；尖晶石结构；电化学性能 中图分类号：TM911 文献标志码：A

电池材料的表征与性能分析随着科技的不断发展，电池作为一种重要的能源储存装置，广泛应用于各个领域。

电池的性能直接关系到其使用寿命和效率，而电池材料的表征与性能分析则是评估电池性能的重要手段。

一、电池材料的表征方法1. X射线衍射（XRD）X射线衍射是一种常用的电池材料表征方法。

通过照射样品，观察其衍射出的X射线图谱，可以得到材料的晶体结构信息。

例如，对于锂离子电池中的正极材料，通过XRD可以确定其晶体结构类型，如岩盐型、尖晶石型等。

同时，XRD还可以用于分析材料的晶格常数、晶体缺陷等信息，从而评估材料的结晶度和稳定性。

2. 扫描电子显微镜（SEM）SEM是一种常用的电池材料表征方法，可以观察材料的形貌和表面结构。

通过SEM可以获得材料的表面形貌、颗粒大小分布、孔隙结构等信息。

例如，对于锂离子电池中的负极材料，通过SEM可以观察到其表面的导电剂分布情况，评估材料的导电性能和电极结构。

3. 红外光谱（IR）红外光谱是一种常用的电池材料表征方法，可以分析材料的化学成分和化学键信息。

通过红外光谱可以确定材料的官能团、化学键类型等，从而评估材料的组成和结构。

例如，对于锂离子电池中的电解液，通过红外光谱可以确定其溶剂类型和官能团结构，评估电解液的稳定性和电化学性能。

二、电池材料的性能分析方法1. 循环伏安（CV）测量CV是一种常用的电池材料性能分析方法，通过在不同电位范围内施加交流电压，测量电流和电位之间的关系。

通过CV可以评估电池材料的电化学活性、电荷传输速率等性能指标。

例如，对于锂离子电池中的正极材料，通过CV可以确定其可逆嵌入/脱嵌锂离子的电位范围和电流响应，评估正极材料的储能性能。

2. 循环寿命测试循环寿命测试是一种常用的电池材料性能分析方法，通过反复充放电循环，评估电池材料的使用寿命和稳定性。

通过循环寿命测试可以确定电池材料的容量衰减速率、循环稳定性等性能指标。

例如，对于锂离子电池中的负极材料，通过循环寿命测试可以评估其嵌入/脱嵌锂离子的稳定性和容量衰减速率。

Ni-Mn-Fe层状氧化物正极材料一、引言随着电动汽车和混合动力汽车的快速发展，对高性能锂离子电池的需求日益增长。

正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其性能直接影响电池的能量密度、循环寿命和安全性能。

Ni-Mn-Fe层状氧化物作为一种潜在的正极材料，因其高能量密度、低成本和环境友好等优点而备受关注。

本篇文章主要介绍了Ni-Mn-Fe层状氧化物的合成、表征、电化学性能以及高温性能等方面的研究。

二、材料与方法1.材料合成本实验采用固相法合成Ni-Mn-Fe层状氧化物。

具体合成过程如下：将硝酸镍、硝酸锰和硝酸铁按照一定比例混合，加入适量的去离子水搅拌均匀。

将混合物在80℃下干燥12小时，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升至700℃并保温3小时。

合成后的样品经过研磨、筛分，得到目标尺寸的粉末。

2.材料表征采用X射线衍射仪(XRD)对合成样品的晶体结构进行表征。

通过扫描电镜(SEM)观察样品的微观形貌。

3.电化学测试采用CR2032扣式电池进行电化学测试。

将合成样品与导电剂、聚偏氟乙烯粘结剂按质量比8:1:1混合，制备成电极片。

电极片装配成扣式电池后，在手套箱中进行充放电测试。

测试条件为：恒流充放电，电压范围为 2.5-4.5V。

同时，采用循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)对电极材料的电化学性能进行深入分析。

三、结果与讨论1.晶体结构与形貌分析通过XRD分析，我们得到了样品的晶体结构信息。

从XRD图谱中可以观察到，所有样品的衍射峰位置与标准卡片一致，表明合成的样品具有较好的晶体结构。

同时，通过SEM观察样品的微观形貌，发现样品呈现出层状结构，颗粒尺寸较为均匀。

2.电化学性能分析在电压范围内，各个样品的充放电曲线都呈现典型的嵌锂行为。

通过放电平台的分析，我们计算得到各个样品的能量密度。

结果表明，Ni-Mn-Fe层状氧化物具有较高的能量密度。

此外，CV测试揭示了材料的锂离子扩散行为和氧化还原反应机制。