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第20卷第1期2008年2月造纸化学品PAPER CHE M I CAL SVo.l 20No .1Feb .2008收稿日期:2007 07 17;定用日期:2007 10 29环氧氯丙烷供需现状及其在造纸化学品中的应用崔建同,赵传山(山东轻工业学院制浆造纸工程省级重点学科,山东济南 250353)摘要:该文介绍了环氧氯丙烷国内供需现状及其在造纸工业中应用,着重阐述了环氧氯丙烷在聚酰胺多胺 环氧氯丙烷及其改性物、季铵型阳离子淀粉醚化剂的制备中的应用。
关键词:环氧氯丙烷;聚酰胺多胺 环氧氯丙烷;季铵型阳离子淀粉醚化剂中图分类号:TS727 文献标识码:A 文章编号:1007-2225(2008)01-0023-05Suppl y and De m and Status of Epichlorohydri n and Its Applicationi n Prepari ng Paper m aki ng Che m icalsCU I Jian tong ,Z HAO Chuan s han(The key Lab of Pu l p and Pap er Eng ineering of Shandong Institute o f L i g h t Industr y,J inan 250353,China)Abst ract :The supply and de m and stat u s o f ep ichlorohydri n and its application i n prepari n g paper m ak i n g che m i ca ls w ere i n troduced in th is paper .The e m phasis w as laid on its app lication i n prepari n g paper che m ica ls such as polya m i d ea m i n e epic h l o rohydri n (P AE )and its modification product as we ll as c h l o rohydr oxypr opyltrm i et h y la mm oni u m ch l o ride(CHPTA)wh ich is an etherificati o n agent used to prepare quaternary a mm on i u m type cati o nic starch .K ey w ords :ep ichlorohydri n ;polya m i d ea m in ep ichlorohydri n ;chlorohydroxypropyltri m ethy la mm on i u m chloride1 环氧氯丙烷的生产及供需现状环氧氯丙烷(EPI),又名表氯醇、1 氯 2,3 环氧氯丙烷,是一种重要的有机化工原料和精细化工产品;分子式:C 3H 5OC ,l 是一种易挥发、不稳定的无色液体,有与氯仿、醚相似的刺激性气味,微溶于水,易溶于酒精、乙醚、苯等有机溶剂。
PA改性特性和应用范围介绍由于尼龙具有很多的特性,因此,在汽车’电气设备’机械结构,交通器材,纺织,造纸机械等方面得到广泛应用.随着汽车的小型化,电子电气设备的高性能化,机械设备轻量化的进程加快,对尼龙的需求更高更大.特别尼龙作为结构材料,对其强度,耐热性,耐寒性等方面提出了很高的要求.尼龙的固有缺点也是限制其应用的重要因素.特别是对于PA6,PA66两大品种来说,与PA46,PA12等品种比具有很强的价格优势,虽某些性能不能满足相关行业发展的要求.因此,必须针对某一应用领域,通过改性提高其某些性能,来扩大其应用领域.主要在以下几方面进行改性.1.改善尼龙的吸水性,提高制品的尺寸稳定性.2.提高尼龙的阻燃性,以适应电子,电气,通讯等行业的要求.3.提高尼龙的机械强度,以达到金属材料的强度,取代金属.4.提高尼龙的抗低温性能,增强其对耐环境应变的能力.5.提高尼龙的耐磨性,以适应耐磨要求高的场合.6.提高尼龙的抗静电性,以适应矿山及其机械应用的要求.7.提高尼龙的耐热性,以适应如汽车发动机等耐高温条件的领域.8.降低尼龙的成本,提高产品的竞争力.总之,通过上述改进,实现尼龙复合材料的高性能化与功能化,进而促进相关行业产品几高性能高质量方向发展.改性PA产品的最新发展前面提到,下班纤维增强PA在20世纪50年代就有研究,但形成产业化是20世纪70年代,自1976年美国杜邦公司开发出超韧PA66后,各国大公司纷纷开发新的改性PA品种,美国,西欧,日本,荷兰,意大利等大力开发增强PA,阻燃PA,填充PA,大量的改性PA投放市场.20世纪80年代,相容剂技术开发成功,推动了PA合金的发展,世界各国相继开发出PA/PE,PA/PP,PA/ABS,PA/PC,PA/PBT,PA/PET,PA/PPO,PA/PPS,PA/PI.CP(液晶高分子),PA/PA等上千种合金,广泛用于汽车,机车,电子,电气,纺织,体育用品,办公用品,家电部件等行业.20世纪80年代,改性尼龙新品种不断增加这个时期改性尼龙走向商品化,形成了新的产业,并得到了迅速发展,20世纪90年代末,世界尼龙合金产量达110万吨/年.在产品开发方面,主要以高性能尼龙PPO/PA6,PPS/PA66,增韧尼龙,纳米尼龙,无卤阻燃尼龙为主导方向;在应用方面,汽车部件,电器部件开发取得了重大进展,如汽车朝气歧管用高流动改性尼龙已经商品化,这种结构复杂的部件的塑料化,除在应用方面具有重大意义外,更重要的是延长部件的寿命,促进了工程塑料加工技术的发展.改性尼龙发展趋势尼龙作为工程塑料中最大最重要的品种,具有很强的生命力,主要在于它改性后实现高性能化,其次是汽车,电器,通讯,电子,机械等产业自身对产品的高性能要求越来越强烈,相关产业的飞速发展,促进了工程塑料高性能化的进程,改性尼龙未来发展趋势如下.①.高强度高刚性尼龙的市场需求越来越大,新的增强材料如无机晶须增强,碳纤维增强PA将成为重要的品种,主要是用于汽车发动机部件,机械部件以及航空设备部件.②.尼龙合金化将成为改性工程塑料发展的主流.尼龙合金化是实现尼龙高性能的重要途径,也是制造尼龙专用料,提高尼龙性能的主要手段.通过掺混其他高聚物,来改善尼龙的吸水性,提高制品的尺寸稳定性,以及低温脆性,耐热性和耐磨性.从而,适用车种不同要求的用途.③.纳米尼龙的制造技术与应用将得到迅速发展.纳米尼龙的优点在于其热性能,力学性能,阻燃性,阻隔性比纯尼龙高,而制造成本与普通尼龙相当.因而具有很大的竞争力.④.用于电子,电气,电器的阻燃尼龙与日俱增,绿色化阻燃尼龙越来越受到市场的重视.⑤.抗静电,导电尼龙以及磁性尼龙将成为电子设备,矿山机械,纺织机械的首选材料.⑥.加工助剂的研究与应用,将推动改性尼龙的功能化,高性能化的进程.⑦.综合技术的应用,产品的精细化是推动其产业发展的动力.。
摘要:介绍了造纸中常用的湿强剂,重点讨论了聚酰胺环氧氯丙烷,并对其制备方法、作用机理及其应用条件进行了论述。
关键词:聚酰胺-环氧氯丙烷湿强剂抄纸许多纸制品尤其是工业用纸都要求有较高的湿强度，湿强剂的加入可改善纸张在润湿情况下的强度。
纸张湿强剂分为永久型和暂时型两类，永久型通常用于瓦楞纸板中，用于包装新鲜蔬菜以及冷冻产品的包装材料。
常用的有醛树脂(ＵＦ)、改性三聚氰胺甲醛树脂(ＭＦ)、聚胺-环氧氯丙烷树脂(ＰＰＥ或ＰＡＥ)以及丙烯胺类聚合物等；暂时型多用于那些短时、用后废弃的纸制品中，如婴儿纸尿布、手帕纸及医院用一次性外衣和床单等。
常用的有ＰＡＥ树脂、乙二醛改性丙烯胺-二烷基二甲基氯化铵等反应的产物。
ＰＡＥ湿增强剂国外的研究动向是对ＰＡＥ进行改性。
如由己二酸、二乙烯三胺和乙醇胺组成的聚合物，用环氧氯丙烷进行环氧化后得到的湿强剂，与未用乙醇胺的相比在贮存期、相对湿强度方面都好；另外，改变ＰＡＥ的组成成分也得到较好的性能，如由戊二酸二甲酯替代己二酸制成的产品；由乙二酸二乙酯、双(3-氨甲基)甲胺和环氧氯丙烷制成的湿强剂效果也颇佳。
1ＰＡＥ的合成与制备ＰＡＥ树脂的合成首先可以通过脂肪二元羧酸，如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸或癸二酸与多乙烯多胺，如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或双丙胺基甲胺反应生成聚胺聚胺，然后再与环氧氯丙烷(表氯醇)反应生成ＰＡＥ树脂。
在实际使用中，脂肪二元羧酸用己二酸、多乙烯多胺常用二乙烯三胺所得产品最具有实用价值。
南京林业大学在研制中由己二酸和二乙烯三胺反应生成聚己二二乙烯三胺，然后用上述水溶液与表氯醇反应生成聚己二二乙烯三胺表氯醇树脂；天津轻工业学院在试验中制备ＰＡＥ的流程为:先进行酯的氨解(140℃以上)馏出醇，生成聚胺，第二步环氧表氯醇与聚胺反应使其分子中的仲胺转变成叔胺，在盐酸的作用下产生阳离子化，并终止反应。
2ＰＡＥ增湿强作用机理ＰＡＥ是目前应用最多的湿增强剂，其性能受到普遍的肯定。
.毕业（设计）论文题目改性湿强用PAE树脂的性能研究改性湿强用PAE树脂的性能研究the properties of modified PAE resin on wet strength学生指导教师摘要纸是人们生活中的必需品，为了节能环保，目前造纸工业中抄造纸的原材料已经从原生木浆转化为废纸浆与木浆配抄或者全为废纸浆，但造出的纸性能会大大降低。
聚酰胺环氧氯丙烷(PAE)做湿强剂有很强的适用性，但其稳定性差、有机氯含量高、固含量低、价格昂贵的缺点制约着PAE树脂的广泛使用。
本文采用羧基改性剂丙烯酸对PAE树脂进行改性，通过酯化反应将丙烯接枝到PAE树脂上。
主要探讨了改性剂对固含量的影响，PAE固含量和丙烯酸用量对接枝效率效率的影响，并对改性PAE树脂进行了红外表征。
实验结果表明，PAE 树脂与丙烯酸单体的最佳接枝共聚的条件为：反应时间80min，反应温度为70℃，选用对甲苯磺酸为催化剂。
傅里叶红外光谱图出现不饱和丙烯酸酯羰基伸缩振动峰（νc=o）和C（C=O）-O 伸缩振动峰（νc-o-c），表明PAE树脂与丙烯酸单体发生了接枝共聚，且双键没有遭到破坏。
在饱和PAE 树脂固含量较低时丙烯酸的接枝效率较高，在一定的围丙烯酸的接枝效率会随醇酸比例的增加而提高。
改性PAE树脂的固含量较饱和PAE树脂的固含量有一定程度的提高。
关键词：PAE树脂；丙烯酸；改性；接枝共聚；固含量AbstractThe paper is the necessities of life, in order to energy saving and environmental protection,the raw material of life paper in the paper industry has been gradually transformed from native wood pulp to waste paper pulp or the mixed use of virgin wood pulp and waste paper pulp. but the properties of paper will be greatly reduced. Polyamide epichlorohydrin (PAE) as a wet strength agent has very strong applicability, but its poor stability, organic chlorine content is high, low solid content and high price disadvantage restricts the wide use of PAE resin.The carboxyl group modification of PAE resin was modified with acrylic acid by etherification agent, acrylic grafted onto PAE resin. Mainly discusses the influence of modifier on solid content, effect of PAE solid content and the amount of acrylic acid on the grafting efficiency, and the modification of PAE resin was characterized by FTIR.The experimental results show that,the optimal graft copolymerization conditions of PAE resin with acrylic monomer:reaction time 80min,reaction temperature at70℃,using p-toluene sulfonic acid as catalyst.FTIR of unsaturated ester carbonyl stretching vibration peak(Vc=o)andC(C=O)–O stretching vibration peak(V C-O-C),show theoccurrence of graft copolymerization of PAE resin and acrylic monomers,and the ouble bond is not destroyed.High efficiency of grafting when acrylic acid in saturated PAE resin solid content is low,the graft efficiency of acrylic acid in a certain range will increase with the increasing proportion of alkyd. There is a certain degree of improve the solid content of the solid content of the modified PAE resin compared to the saturation of PAE resin.Keywords: PAE resin; acrylic acid; modification；The graft copolymerization；solid content目录摘要 (1)Abstract (II)第一章文献综述 (1)1.1 湿强剂 (1)1.2 纸湿强剂的作用机理 (2)1.3 PAE树脂合成路线及机理 (3)1.4 改性PAE树脂的现状 (4)1.4.1 丙烯酰胺改性PAE树脂 (5)1.4.2 苯乙烯改性 PAE 树脂 (6)1.4.3 聚脲改性PAE树脂 (7)1.4．4 羧甲基纤维素（CMC）改性PAE (8)1.4.5 壳聚糖改性PAE树脂 (8)1.4.6 廉价剂改性PAE树脂 (9)1.4.7 蒙脱土改性PAE树脂 (11)1.4.8 松香改性PAE树脂 (12)1.4.9 羧基改性PAE树脂 (12)1.5课题研究的主要容及预期结果 (13)第二章实验部分 (14)2.1 实验药品 (14)2.2 实验仪器 (14)2.3 实验步骤 (15)2.3.1 预聚体PPC的合成 (15)2.3.2 饱和PAE树脂的合成 (15)2.3.3 不饱和PAE树脂的合成 (15)2.4 不饱和PAE树脂的表征 (16)2.4.1 产物稳定性测定 (16)2.4.2 固含量的测定 (16)2.4.3 接枝效率的测定 (16)2.4.4 傅立叶-红外光谱图分析 (16)第三章结果与讨论 (17)3.1 产品稳定性 (17)3.2 固含量 (17)3.3 接枝效率 (17)3.4傅里叶红外光谱图分析 (18)第四章结果与建议 (21)4.1 结果 (21)4.2 建议 (21)参考文献 (22)致 (25)第一章文献综述1.1 湿强剂湿强剂在较早时期就在在我国得以应用，人们用硫酸处理原纸而得到了羊皮纸，处理过后的纸变的不透水，主要是因为纤维之间经过硫酸处理后形成了变性结合力，水不能打破这种结合力，于是纸页通过羊皮化获得了较好的湿强度[1]。
阳离子型聚酰胺环氧氯丙烷树脂阳离子型聚酰胺环氧氯丙烷树脂是一种具有优异性能的高分子材料。
它的独特结构和特性使得它在各个领域都有广泛的应用。
本文将从阳离子型聚酰胺环氧氯丙烷树脂的合成、性能特点以及应用领域等方面进行介绍。
阳离子型聚酰胺环氧氯丙烷树脂的合成是通过将阳离子表面活性剂与聚酰胺环氧氯丙烷树脂进行复配反应得到的。
这种合成方法能够使得阳离子型聚酰胺环氧氯丙烷树脂的表面活性和极性得到增强，从而提高了其粘附性和耐高温性能。
此外，阳离子型聚酰胺环氧氯丙烷树脂还具有较好的溶解性和可塑性，便于加工和成型。
阳离子型聚酰胺环氧氯丙烷树脂具有很多独特的性能特点。
首先，它具有较高的粘附性和耐腐蚀性，能够在各种恶劣环境下保持稳定的性能。
其次，阳离子型聚酰胺环氧氯丙烷树脂还具有较好的耐高温性能，能够在高温下保持稳定的力学性能和化学性能。
此外，它还具有较好的绝缘性能和耐磨性能，能够在电气和机械领域得到广泛应用。
阳离子型聚酰胺环氧氯丙烷树脂在各个领域都有广泛的应用。
在电子领域，它被用作电路板的保护材料，能够提供较好的绝缘性能和耐高温性能。
在涂料领域，它被用作防腐涂料和耐磨涂料，能够提供较好的防腐性能和耐磨性能。
在建筑领域，它被用作地坪涂料和防水涂料，能够保护建筑物不受水和化学物质的侵蚀。
此外，阳离子型聚酰胺环氧氯丙烷树脂还可以用于制备复合材料和粘合剂等。
阳离子型聚酰胺环氧氯丙烷树脂是一种性能优异的高分子材料。
它具有较好的粘附性、耐高温性、耐腐蚀性等特点，并在电子、涂料、建筑等领域有广泛的应用。
随着科学技术的不断进步，阳离子型聚酰胺环氧氯丙烷树脂的应用前景将更加广阔。
我们相信，在不久的将来，阳离子型聚酰胺环氧氯丙烷树脂将会在更多的领域发挥重要作用，为人类的生活带来更多的便利和创新。
环氧胺类环氧固化剂的改性手段极其应用经验总结00 引言胺类固化剂是环氧树脂交联剂非常重要的一类固化剂，广泛的应用在各个领域。
然而，由于单一的胺室温下，挥发性大，毒性大，配比严格，反应放热大，固化剂黄变，脆等问题。
一般都需要对胺进行改性，改变其原来的一些特性，比如：可使用时间延长，固化变快，改善固化剂和树脂相容性，液体化，降低胺类固化剂的毒性等，减少固化剂的使用误差，改善施工工艺等，继而提高其相应的固化物性能等。
01 与环氧加成物改性常用的环氧包括双官能度的环氧树脂，但官能度的活性稀释剂等。
主要操作工艺包括过量的胺与树脂反应，进行预改性, 反应掉一部分胺，降低其毒性，拓宽其配比，另外，由于环氧中含有羟基, 会加快体系的反应等，同时由于体系的粘度变大，也会增加体系的反应速度。
比如“多种二元胺与环氧丙基烃基醚(烃基可为丁基、苯基、烯丙基、异辛基、三溴苯基等)反应物固化活性与原料胺相仿,但毒性小、固化物柔性大为提高。
例如由正丁基缩水甘油醚与二乙烯三胺加成反应得到的593固化剂。
还有，环氧树脂与过量二元胺反应生成的改性胺,固化物透明,不需要熟化,不吸潮泛白,臭味小,其它性能与未改性前相仿,操作性能却好多了。
环氧树脂可用低分子量(如E51)或高分子量(如E20)品种,可用溶剂(甲苯,丁醇等),少量的胺可以去掉,也可不去掉,去掉过量胺后的加成物毒性低,固化物无毒,可用于饮用水槽的内壁涂层等与人类饮食有关的领域。
02 与丙烯腈进行的迈克尔加成反应多元胺与丙烯腈的反应，称为氰乙基化反应，亦称迈克尔反应。
丙烯腈用量不同，多元胺的氰乙基化程度亦不同，给固化剂的反应性和树脂固化物的性能也带来相应地变化。
多元胺经氰乙基化后，固化变慢、温和，适用期增长，湿度影响变难。
随着氰乙基化增加，最高放热温度降低，为了得到优良的性能有必要进行后固化。
固化物的力学性能、电气性能要低于多元胺及其加成物。
树脂固化物的耐药品性变化不大，可是耐溶剂性变好，耐无机酸性有些下降，但非常耐含氯溶剂。
作者简介:沈一丁先生,教授,博士生导师;研究方向:高分子化学及精细化学。
收稿日期:2004-10-08(修改稿)ÓPAE 改性及应用Ó聚酰胺多胺环氧氯丙烷的改性及应用进展沈一丁 彭晓凌(陕西科技大学化学与化工学院,陕西咸阳,712081)摘 要:介绍了通过尿素、松香、甲酸、甲醛、壳聚糖、蒙脱土等对聚酰胺多胺环氧氯丙烷(P AE )树脂进行化学改性制备抗水剂、湿强施胶剂、吸水助剂、絮凝剂及胶质去除剂的方法、各自的应用情况以及用丙烯酸甲酯和木素对其进行物理改性的方法及其在提高纸页柔软性和制备木材粘合剂方面的应用情况。
关键词:PAE;抗水剂;絮凝剂;湿强施胶剂;胶质去除剂中图分类号:TS727 文献标识码:A 文章编号:0254-508X(2005)04-0055-04聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂(Polyamide -Polyamine Epichlorohydrine Resin,简写为PPE 或PAE 树脂)[1]是一种水溶性阳离子型热固性树脂,自20世纪60年代初问世以来,得到了广泛的应用,其在造纸业主要用作湿强剂和抗水剂,PAE 是目前使用最广泛的增湿强剂,它可在较宽范围内使用,有较强的自固着性,在含有较多阴离子杂质或高盐浓度的环境中仍能发挥良好的增湿强效果。
PAE 增湿强效果好,用量少,无毒无害,pH 值适用范围大,适合中碱性抄纸,使用方便,损纸回收容易,且兼有助留助滤等优点;但它亦存在一些问题,如抗水性不如三聚氰胺甲醛树脂,作为涂布抗水剂需进一步改性;在提高纸页的干强度方面作用不明显。
因此,近年来人们对PAE 的改性研究十分重视,进行了大量有价值的研究开发工作。
1 聚酰胺多胺环氧氯丙烷的化学改性111 聚脲改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷PAE 在造纸行业广泛用作湿强剂,作为抗水剂则因其固含量低,需在碱性条件下熟化而受到限制。
根据造纸涂布的实际需要和高分子设计原理及有关专利[2],沈一丁[3]等通过聚脲改性,制备了固含量高、稳定性好的聚脲改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷抗水剂,它具有明显的增湿强作用和表面抗水作用,性能和使用效果都优于氨基树脂抗水剂,是一种新型的环境友好型抗水剂。
与制备PAE 相同,首先通过脂肪族二元羧酸,如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸等与二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等多乙烯多胺经缩聚反应生成聚酰胺,然后与尿素完成脱氨化反应后再与环氧氯丙烷反应即可得到聚脲改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂,最后调节pH 值至3~4,以增加产品的稳定性。
由于聚脲改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷中含有阳离子基,故可直接与纤维结合,同时环氧基可在中碱性条件下进行交联,故这种阳离子聚丙烯酰胺具有增湿强性,其本身可在纸纤维间形成化学交联,提高其抗水性。
作为抗水剂聚脲改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷的主要特点是固化迅速,不需要熟化期,成纸下机后就具有抗湿摩擦效果。
其对涂料pH 值的适应范围广,可应用于各种胶粘剂的涂料配方中。
适用于含轻质碳酸钙等的高pH 值的涂料体系,且用量仅为氨基树脂抗水剂的1/3~1/2。
聚脲改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷能有效地改善成纸的湿粘附温度、湿耐磨强度及油墨吸收性;提供优良的遮盖性能和纸面光泽度;印刷表面强度明显提高。
具有树脂含量高、稳定性好、水溶性好、使用方便等特点,完全可以取代进口产品用于高浓度刮刀或气刀涂布机上,赋予铜版纸和白纸板优良的湿强度、干强度和抗湿摩擦性能。
它与涂料中胶液和淀粉具有极好的交联性和相容性,不产生增稠、絮凝和起泡等问题,使涂料具有良好的流动稳定性和化学稳定性,可以直接加入到物料中,且不释放有害的甲醛气体,有利于保护环境。
存放过程中能保持良好的水溶性,树脂粘度不变,有效期达到半年以上。
同时它还具有施胶增效作用,增效剂具有两个最重要的作用,一是分散作用,即可使胶束细小且分散均匀,增加胶的稳定性;二是施胶作用,即本身在中性条件下可先与纤维结合,导致胶的破乳和游离松香的析出。
但增效剂加量过大,则胶料成本高,一般为松香胶的20%左右为宜。
112加入松香对聚酰胺环氧氯丙烷进行改性在合成聚酰胺环氧氯丙烷的过程中,通过加入松香对其改性,使其具有良好的湿强效果和一定的抗水性。
其制备过程为:由二乙烯三胺、己二酸与松香在一定条件下反应,得到需要粘度的粘稠液体;取粘液与环氧氯丙烷反应即得改性湿强剂[8]。
松香改性PAE在用量仅为016%~018%时,就具有较好的增湿强效果,能很好地提高纸张的干、湿强度以及湿强裂断长,改善浆料的滤水能力,使打浆度下降,同时还有施胶效果。
改性湿强剂之所以具有施胶效果,是因为加入的松香与部分己二酸反应,形成低聚体,该低聚体仍然含有大量活性羧基,与二乙烯三胺继续反应形成聚合物,该聚合物与环氧氯丙烷反应后,合成最终产物改性湿强剂。
该湿强剂由于松香的引入,在取得湿强效果的同时,也具有疏水性,使纸页具有施胶度。
113酸醛改性制备吸水助剂手巾纸、湿巾纸等均要求在有良好吸水性的同时有较高的湿强度,以使其在外力作用下能保持结构的完整性,而这两者往往是相互矛盾的。
通常,有效的湿强树脂,如脲醛树脂,三聚氰胺树脂以及用于中碱性条件的湿强树脂聚酰胺多胺环氧氯丙烷等,降低了能被吸入纸内的水分比例。
而如果加入表面活性剂增加其吸水性又将会降低纸页的干强度和湿强度。
Espy 和Herbert H1在PAE的基础上,合成了非热固化的阳离子水溶性聚合物[4],并将其与湿强剂PAE和一含羧基的阴离子水溶性聚合物如羧甲基纤维素钠(CMC)按一定比例配合使用,在增加纸页干湿强度的同时能使其迅速吸收水分[5]。
制备方法是先通过脂肪族二元羧酸,如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸等与二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等多乙烯多胺经缩聚反应合成聚酰胺后,向其中加入一定量的甲酸和甲醛回流反应一定时间后,用Na OH调节pH值合适后加入环氧氯丙烷反应,得到产物。
实验结果表明,在PAE中加入一定量的C MC后再加入占PAE质量0125%~015%的改性树脂时,与单独使用PAE相比,干拉力提高了2813%,湿拉力提高4719%,同时吸水性提高了50%。
该改性树脂的加入赋予了在中、碱性条件下抄造的纸页更好的吸水性,同时提高了干、湿强度,满足了湿巾纸、面巾纸等特殊纸制品的需求。
114壳聚糖交联PAE絮凝剂自身可降解的壳聚糖絮凝剂不仅具有与纤维及填料的电中和能力,而且能够在各种微粒之间起到架桥作用、助留助滤作用,同时还有抑菌杀菌[6-8]作用,目前引起了人们越来越多的关注。
其缺点是本身易降解,稳定性差,分子质量仍不够大。
沈一丁[8]等将壳聚糖与PAE进行交联,得到超高分子质量的凝聚剂,在造纸污水处理中具有极佳的凝聚效果,同时产品本身具有良好的贮存稳定性。
将壳聚糖与PAE以不同体积比进行交联反应,静置3~4d后,用甲醛进行轻度交联,得到pH值为515~615、固含量为6%的淡黄透明粘稠液体。
该液体可以与水以任意比例互溶,在室温下半年不分层、不凝胶。
用量范围为5~15mg/L内,该高分子质量的絮凝剂能使COD Cr的去除率大于60%,因其能够有效地将胶体颗粒像架桥一样连接起来,容易发生絮凝,并使污水中的一些还原性有机物质有效地沉降下来,从而大大降低了水体的C OD Cr值。
该絮凝剂也能有效用于污水中木素及其他金属离子的脱除。
絮凝不仅与电荷作用有关,而且和本身的长链特性有密切关系,这可用架桥机理解释:长链的高分子一部分被吸附在胶体颗粒的表面上,而另一部分被吸附在另一颗粒表面,并可能有更多的胶体颗粒吸附在一个高分子的长链上,这好像架桥一样将这些胶体颗粒连接起来,从而容易发生絮凝。
115乳液聚合制备干强剂聚合物乳液广泛地用作纸浆添加剂,只要加入少量乳液就可以显著提高纸的干湿拉伸强度、伸长率、耐化学药品性、戳穿强度、耐擦性、施胶性、耐破度、柔韧性及耐折性等性能,若加入乳液量较大,例如加入干纸50%~100%的乳液,可赋予纸张很高的柔性和抗撕裂强度。
以PAE溶液为介质,合成聚丙烯类化合物,可获得一种同时具有湿强剂和施胶剂功能的乳液。
向PAE中加入TX-10、苯乙烯、丙烯酸丁酯和引发剂过硫酸铵反应一定时间后,滴加丙烯酰胺和引发剂过硫酸铵,至丙烯酰胺反应充分时停止反应,可得到中性施胶剂:外观为乳白色粘性液体,粒径[ 015L m,pH值610~810,有效物\25%,可无限分散于水中,室温半年以上不凝胶。
添加量110%,抗张强度和耐破强度均提高20%以上。
乳液稳定24h不分层;pH值在615~810之间时施胶效果好;施胶度达到国家印刷纸标准,可用于中性造纸,与其他中性造纸助剂有极好的相容性。
116蒙脱土与PAE接技共聚制备胶质去除剂脂肪酸、松香酸是造纸过程中产生的主要胶粘杂质,为了提高产品质量,减少对仪器的沉积,必须对其含量加以严格控制。
有效的胶质去除剂应既能吸附胶粘杂质又对纤维有一定的吸引力。
胶粘杂质常为带负电荷的脂溶性物质,而带负电荷的纤维具有亲水性,一种亲油性阳离子去粘剂能更有效地发挥作用。
因此,将蒙脱土与PAE接枝共聚制备高效胶质去除剂[9]。
该反应可通过2种方法实现:即溶液聚合和熔融聚合。
溶液聚合实验方法:按一定比例将蒙脱土加入到聚酰胺多胺溶液中,再加入011mol/L盐酸,搅拌,使离子充分交换,离心并用去离子水洗涤至无氯离子后真空干燥并压制成粉末干燥保存;熔融聚合实验方法:将蒙脱土与聚酰胺多胺溶液混合均匀在40e真空炉中过夜后,磨成粉末再压成2mm的薄片,在150e的真空炉中放置3h,迅速降至室温。
然后分散在水中离心、洗涤,置40e真空炉干燥过夜并压粉备用。
取上述两种方法制得的粉末适量,分散在水中加热至30e,缓慢加入环氧氯丙烷后在40e下反应2 h,再在65e下反应5h后用硫酸调pH值至310,稀释为固含量115%。
该改性胶质去除剂对杂质的吸附能力与杂质浓度有关,但在相同条件下,蒙脱土可吸附70%的杂质,而经过PAE改性的蒙脱土可100%吸附杂质。
上述两种方法制得的产物均对阴离子胶粘杂质显示出良好的吸附能力,但熔融法可增加聚酰胺多胺的聚合比例。
同时,该胶质去除剂显示出更好的机械及热稳定性和离子电导性。
2聚酰胺多胺环氧氯丙烷的物理改性211PAE与聚丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯核壳乳液的共混改性PAE作为湿强剂有很多优点,但在提高纸页强度的同时,也会使纸页显得挺硬[10],某些对柔软性要求较高的纸种,单独使用P AE是不能满足要求的。
另外,由于其阳电荷密度高,过度使用会导致留着率下降,甚至发生电荷反转,这也是造纸过程中不希望发生的现象。
美国专利[10]报道了PAE与丁苯胶乳接枝共聚使丁苯胶乳阳离子化的方法。
刘安平[12]等采用聚丙烯酸酯核壳乳液与PAE树脂共混的方法,使PAE大分子吸附包裹在乳液颗粒的周围,制备出了一种阳离子化PAE改性的聚丙烯酸酯乳液。
