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4.4 简单低共熔混合物液-固相图简单低共熔混合物二元系液相完全互溶，而固相完全不互溶，它包括：合金系统的相图和盐水系统的相图。
合金系统的相图用热分析法绘制，盐水系统的相图用溶解度法绘制。
4.4.1 热分析法绘制简单低共熔混合物的相图1）热分析法当系统在均匀冷却过程中，若不发生相变化，则温度随时间的变化曲线是均匀的，若发生了相变，则因相变热效应，温度随时间的变化率将发生改变。
若将温度-时间曲线，称为“步冷曲线”，根据步冷曲线斜率的变化，判断冷却过程所发生的相变，称“为热分析法”。
当步冷曲线出现转折点时，则表示发生了相变。
结合相律有：f*＝0—平台;f*=1—拐点。
f*=C-φ+1C=1，f*=2-φ，当φ=2，有相变,f*=0，T不变,步冷曲线为平台。
即，单组分系统，一平台表示一相变。
C=2 ，f*=3-φ，当φ=2，有相变，f*=1，T变，步冷曲线为拐点；当φ=3，又一相变，f*=0，T不变，步冷曲线为平台。
即二组分系统，以拐点表示相变，一平台表示又一相变，即三相共存。
（2）绘制相图在定压下，对不同组分作出不同步冷曲线。
根据相变温度和系统组成，在T-x图上标出对应点的位置，得到低共熔混合物的T-x图。
此时，相律为f*=C-φ+14.4.2举例：以Bi-Cd为例根据步冷曲线得到了相图中相应的平衡点，连接平衡点A，C, E,得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线；连接H,F,E点，得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线；连接D,E,G点，得到NEM，Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线，熔液的组成由E点表示。
这样就得到了Bi-Cd的T-x图。
4.4.2 相图分析相图中的点、线、面的物理意义：（1）面：AEH以上区：单一液相区1，f*=2,双变量区域，温度、组成均可变。
AEN以内区：Bi(s)+1两相平衡区，f*=1,单变量区，温度或组成之一可变。
HEM以内区：Cd（s+1）两相平衡区，f*=1单变量区，温度或组成之一可变。
⼆组分固液相图5.4⼆组分系统的固?液平衡5.4.1形成低共熔物的固相不互溶系统当所考虑平衡不涉及⽓相⽽仅涉及固相和液相时，则体系常称为"凝聚相体系" 或"固液体系"0固体和液体的可压缩性甚⼩，⼀般除在⾼压下以外，压⼒对平衡性质的影响可忽略不计，故可将压⼒视为恒量。
由相律：/="= C-^+2-n r=2-d> + 2-l = 3-￡Z>因体系最少相数为①=1,故在恒压下⼆组分体系的最多⾃由度数 f * =2,仅需⽤两个独⽴变量就⾜以完整地描述体系的状态。
由于常⽤变量为温度和组成，故在⼆组分固液体系中最常遇到的是T?x （温度?摩尔分数）或T?①（温度?质量分数）图。
⼆组分固?液体系涉及范围相当⼴泛，最常遇到的是合⾦体系、⽔盐体系、双盐体系和双有机物体系等。
在本节中仅考虑液相中可以完全互溶的特殊情况°这类体系在液相中可以互溶，⽽在固相中溶解度可以有差别。
故以其差异分为三类：（1）固相完全不互溶体系；（2）固相部分互溶体系和（3）固相完全互溶体系。
进⼀步分类可归纳如下：F『形成简单低共熔物休系固相完全不互溶体棗形成化合物体系⼻相合熔点化合物怵系不相合熔点化合物俸系EM体疾「没有最1■嚴最⾼熔点型固相完全互熔体茶最瞬点型最⾼熔点型■1固相部分互熔体系,⼀低共熔点型、转熔点型研究固液体系最常⽤实验⽅法为“热分析”法及“溶解度”法。
本节先在“形成低共熔物的固相不互溶体系”中介绍这两种实验⽅法，然后再对各种类型相图作⼀简介。
（⼀）⽔盐体系相图与溶解度法1 ?相图剖析图5-27为根据硫酸铵在不同温度下于⽔中的溶解度实验数据绘制的⽔盐体系相图，这类构成相图的⽅法称为 "溶解度法" 纵坐标为温度t 「C ），横坐标为硫酸铵质量分数（以①表⽰）。
图中FE 线是冰与盐溶液平衡共存的曲线，它表⽰⽔的凝固点随盐的加⼊⽽下降的规律，故⼜称为⽔的凝固点降低曲线。
实验五 二组分金属固液相图的绘制一、实验目的1. 掌握步冷曲线法测绘二组分金属的固液平衡相图的原理和方法2. 了解固液相图的特点，进一步学习和巩固相律等有关知识。
二、实验原理二组分金属相图是表示两种金属混合体系组成与凝固点关系的图。
由于此体系属凝聚体系，一般视为不受压力影响，通常表示为固液平衡时液相组成与温度的关系。
若两种金属在固相完全不溶，在液相可完全互溶，其相图具有比较简单的形式。
步冷曲线法是绘制相图的基本方法之一，是通过测定不同组成混合体系的冷却曲线来确定凝固点与溶液组成的关系。
通常是将金属混合物或其合金加热全部熔化，然后让其在一定的环境中自行冷却，根据温度与时间的关系来判断有无相变的发生。
图III-5-1是二元金属体系一种常见的步冷曲线。
tTTTB %图III-5-1 步冷曲线 图III-5-2两组分金属固液相图当金属混合物加热熔化后冷却时，由于无相变发生，体系的温度随时间变化较大，冷却较快（1~2段）。
若冷却过程中发生放热凝固，产生固相，将减小温度随时间的变化，使体系的冷却速度减慢（2~3段）。
当融熔液继续冷却到某一点时，如3点，由于此时液相的组成为低共熔物的组成。
在最低共熔混合物完全凝固以前体系温度保持不变，步冷曲线出现平台，（如图3~4段）。
当融熔液完全凝固形成两种固态金属后，体系温度又继续下降（4~5段）。
若图III-5-1中的步冷曲线为图III-5-2中总组成为P 的混合体系的冷却曲线，则转折点2 相当于相图中的G 点，为纯固相开始析出的状态。
水平段3~4相当于相图中H 点，即低共熔物凝固的过程。
因此，根据一系列不同组成混合体系的步冷却曲线就可以绘制出完整的二组分固液平衡相图。
三、实验仪器与试剂铂电阻 1支 纯锡（A. R.）金属相图实验炉（JXL —2） 1个 纯铋（A. R.） 微电脑控制器 1个 石墨粉 不锈钢套管 1个 液体石蜡硬质玻璃样品管7个托盘天平1台四、实验步骤1. 配制样品用最小刻度为0.1g的托盘天平分别配制含铋量为10%、25%、57%、70%、90%的铋~锡混合物和纯锡、纯铋各40g，装入7个样品管中。
固液相变 固气相变 相图
1. 固—液及固—气相变
固液相变:熔解或凝固固气相变:升华或凝华
在两相共存状态下进行的，它们都伴随有潜热的
吸放或体积的突变
相变时熵与体积的突变来源于相变前后物质微观结构的不同2. 相图(phase diagram)
描述可压缩系统的状态需p、V、T三个状态参量，在状态方程已知时，p,V ,T三者并非完全独立。
虽然我们无法找到能较准确地同时描述气、液、固三种状态的状态方程，但我们可通过实验测量，作出所研究物质的p-V-T 图。
p-V 的等温线表示相变平衡相变时，一定压强对应一定
温度，描述相变也可用 p-T 相图
蒸发曲线：气液相变时p-T 关系即饱和蒸汽压与温度的关系O ：三相点气、液、固三相共存水：273.16K 三相点,,,s m V m m m l l l =+升华热=汽化热+熔解热
固
液
气
谢谢大家！。
Ⅰ、目的要求1.了解固-液相图的基本特点。
2.用热分析法测绘铅—锡二组分金属相图。
3.学会热电偶的制作、标定。
的测温技术Ⅱ、基本原理相图是多相（两相及两相以上）体系处于相平衡态时体系的某物理性质（最常见是温度）对体系的某一自变量（如组成）作图所得的图形；图中能反映出相平衡情况（相的数目及性质等），故称为相图。
二元或多元的相图常以组成为变量，其物理性质则大多取温度，由于相图能反映出多相平衡体系在不同条件（如自变量不同）下相平衡情况，故研究多相体系的性质以及多相体系平衡的演变（例如，冶金工业钢铁、合金冶炼过程；化学工业原料分离制备过程）等都要用到。
二组分体系的自由度与相的数目有以下关系：自由度=组分数-相数+2由于一般物质其固、液两相的摩尔体积相差不大，所以固-液相图手外界压力的影响颇小。
这是它与气-液平衡体系的最大差别。
各种体系不同类型相图的解析在物理化学课程中占有重要地位。
对相图的制作有很多方法，统称为物理化学分析，而对凝聚相研究（如固-液、固-固相等），最常用的方法是液、固借助相变过程中温度变化而产生的，观察这种热效应的变化情况，以确定一些体系的相态变化关系，最常用的方法就是热分析及差热分析方法。
本实验就是用热分析法绘制二元金属相图。
二组分金属相图是表示两种金属混合体系组成与凝固点关系的图。
由于此体系属凝聚体系，一般视为不受压力影响，通常表示为固液平衡时液相组成与温度的关系。
若两种金属在固相完全不溶，在液相可完全互溶，其相图具有比较简单的形式。
步冷曲线法是绘制相图的基本方法之一，是通过测定不同组成混合体系的冷却曲线来确定凝固点与溶液组成的关系。
通常是将金属混合物或其合金加热全部熔化，然后让其在一定的环境中自行冷却，根据温度与时间的关系来判断有无相变的发生。
图1是二元金属体系一种常见的步冷曲线。
图2是两组分金属固液相图。
图3有过冷现象时的步冷曲线。
当金属混合物加热熔化后冷却时，由于无相变发生，体系的温度随时间变化较大，冷却较快（1~2段）。
实验五二元合金相图
一、目的要求
1.用热分析法测绘Pb-Sn二元金属相图。
2.了解热分析法的测量技术。
二、预习要求
1.掌握热分析法测量绘制相图的基本原理。
2.熟悉实验仪器的性能及使用方法，了解影响实验测定的各种因素。
3.理解步冷曲线的物理意义，掌握如何由实验数据绘制相图的方法。
三、基本原理
相图是多相(二相或二相相以上)体系处于相平衡状态时体系的某物理性质(如温度)对体系的某一自变量(如组成)作图所得的图形，图中能反映出相平衡情况(相的数目及性质等)，故称为相图。
二元或多元体系的相图常以组成为自变量，其物理性质则大多取温度。
由于相图能反映出多相平衡体系在不同自变量条什下的相平衡情况，因此，研究多相体系的性质，以及多相体系相平衡情况的演变(例如冶金工业冶炼钢铁或其他合金的过程，石油工业分离产品的过程等)，都要用到相图。
图4.1是一种类型的二元简单低共熔物相图。
图中A、B表示二个组分的名称，纵轴是物理量温度T，横轴是组分B的百分含量B％。
在acb线的上方，体系只有一个相(液相)存在；在ecf线以下，体系有两个相(两个固相——晶体A、晶体B)存在；在ace 所包为的面积中，一个固相(晶体A)和一个液相(A在B中的饱和熔化物)共存；在bcf 所包围的面积中，也是一个固相(晶体B)和一个液相(B在A中的饱和熔化物)共存；图中c点是ace与bef两个相区的交点，有三相（晶体A、晶体B、饱和熔化物）共存。
测绘相图就是要将相图中这些分隔相区的线画出来。
常用的实验方法是热分析法。
热分析法所观察的物理性质是被研究体系的温度。
将体系加热熔融成一均匀液相，
然后让体系缓慢冷却，并每隔一定时间(例如半分钟或一分钟)读体系温度一次，以所得历次温度值对时间作图，得一曲线，通常称为步冷曲线或冷却曲线，图4.2是二元金属体系的一种常见类型的步冷曲线。
冷却过程中，若体系发生相变，就伴随着一定热效应，团此步冷曲线的斜率将发生变化而出现转折点，所以这些转折点温度就相当于被测体系在相图中分隔线上的点。
若图4.2是图4.1中组成为P 的体系的步冷曲线，则点2、3就分别相当于相图中的点G 、H 。
因此，取一系列组成不同的体系，作出它们的步冷曲线，找出各转折点，即能画出二元体系的最简单的相图(对复杂的相图，还必须有其他方法配合，才能画出)。
图4.1 A-B 体系相图 图4.2 步冷曲线
从相图定义可知，用热分析法测绘相图的要点如下：
⑴ 被测体系必须时时处于或非常接近于相平衡状态。
因此，体系冷却时，冷却速度必须足够慢，以保证上述条件近于实现。
若体系中的几个相都是固相，这条件通常很难实现(因固相与固相间转化时的相变热较小)，此时测绘相图，常用其它方法(如差热分析法)。
⑵ 测定时被测体系的组成值必须与原来配制样品时的组成值一致。
如果测定过程中样品各处不均匀，或样品发生氧化变质，这一要求就不能实现。
⑶ 测得的温度值必须能真正反映体系在所测时间时的温度值。
因此，测温仪器的热容必须足够小，它与被测体系的热传导必须足够良好，
测温探头必须深入到被测体系温
度A B
的足够深度处。
本实验测定铅、锡二元金属体系的相图，用SWKY数字控温仪，通过KWL-08可控升降温电炉来控制体系的加热和冷却速度。
四、仪器和药品
1.仪器
SWKY型数字控温仪一台；KWL-08型可控升降温电炉一台；样品管一只。
2.药品
铅(CP)；锡(CP)。
五、实验步骤
1.如图4.3实验装置所示连接实验仪器。
图4.3 步冷曲线测量实验装置示意图
2.测定被研究体系的步冷曲线
⑴配制样品
用感量为0.1克的台称分别配制含锡量为20％、40％、61.9％、80%的铅—锡混合物各100克，另外称纯铅100克，纯锡80克，分别放在6个硬质破璃样品管中。
⑵依次测锡、铅以及含锡61.9％、80％、40％、20％等样品的步冷曲线。
将样品管放在加热电炉中，让样品熔化(在样品上方覆盖一层石墨粉，以防止样品氧化)，加热方法见KWL-08可控升降温电炉使用方法和SWKY数字控温仪操作步骤。
样品的温度
不宜升得太高，一般在样品全部熔化后，再升高30℃左右即可(如升得太高，样品易氧化变质，而且将增加冷却时间；如太低，则不能明显地测得转折点)。
将KWL-08可控升降温电炉的冷风量调节逆时针旋转到底（最小），加热量调节顺时针旋转到底（最大），“内控”、“外控”开关置于“外控”，电源“开”“关”置于“开”。
采用SWKY数字控温仪控温时，由于玻璃试样料管内温度较炉膛内温度的滞后性，故当设置完成进行加热时，必须将温度传感器置于炉膛内。
系统需降温时，再将温度传感器置于玻璃试样料管内（注意：当温度离设置温度30℃左右时，将加热量调节逆时针旋转减少加热电压，降低加热速度）。
样品全部熔化后，电源“开”“关”置于“关”，让其缓慢冷却，每隔30秒钟或一分钟记录一次温度，直到步冷曲线的水平部分以下为止。
六、实验注意事项
1.实验中要注意控制升温熔化和降温冷却的速度。
2.每次实验要保证样品完全熔化，熔化完以后还要使温度升高30℃左右。
3.冷却时间要充分，直到温度下降到步冷曲线水平部分以下为止。
4.实验中保证样品不被影响物污染。
七、数据处理
1.作各样品在冷却时，温度读数随时间的步冷曲线。
2.查表确定纯铅和纯锡的熔点。
3.列表表明各样品的组成以及它们在步冷曲线上所有的转折点的温度，并以此作出Pb—Sn相图。
八、思考题
1.何为热分析法？用热分析法测绘相图时，应注意哪些问题？
2.用相律分析在各条步冷曲线上出现平台的原因。
3.为什么在总质量相同但组成不同的熔融液的步冷曲线上，最低共熔点的水平线段长度不同？
附1 KWL-08可控升降温电炉的使用方法采用“外控”系统控温的使用方法。
用“内控”虽可实现对炉温的控制，但易产生较大的温度过冲。
采用外控（即用控温仪）实现自动控温就较理想。
一般采用SWKY数字控温仪与之配套使用。
1.按SWKY数字控温仪使用方法将控温仪表与KWL-08可控升降温电炉进行连接。
同时，将冷风量调节逆时针旋转到底（最小），加热量调节顺时针旋转到底（最大），“内控”、“外控”开关置于“外控”，电源“开”“关”置于“开”。
2.采用SWKY数字控温仪控温时，由于玻璃试样料管内温度较炉膛内温度的滞后性，故当设置完成进行加热时，必须将温度传感器置于炉膛内。
系统需降温时，再将温度传感器置于玻璃试样料管内。
3.在对KWL-08电炉进行降温操作过程中，若需提高降温速度，可直接将电炉面板控制开关置于“内控”位置进行内控降温，亦可按SWKY数字控温仪的“工作/置数”按钮，将之处于置数状态（即SWKY数字控温仪不对电炉起作用）。
调节电炉“冷风量调节”按钮，将冷风机电压调节到6～8V，这时一般可降温达7～8℃分钟。
当炉温接近室温时，降温效果不明显。
附2 SWKY数字控温仪的操作步骤
1.将传感器（Pt100）、加热器分别与后盖板的“传感器插座”、“加热器电源”对应连接。
2.将～220V电源线接入后盖板上的电源插座。
3.按技术要求的插入深度，将传感器插入到被测物中。
一般插入深度≥50mm。
4.打开电源开关，显示初始状态，如：
其中，实时温度显示一般为室温，320.2℃为系统初始设置温度。
“置数”指示灯亮。
5.设置控制温度，按“工作/置数”钮，置数灯亮。
依次按“X100”、“X10”、“X1”、“X0.1”设置“设定温度”的百、拾、个及小数位的数字，每按动一次，显示数码按0-9依次上翻，
至调整到所需“设定温度”的数值。
设置完毕，再按“工作/置数”钮，转换到工作状态,工作指示灯亮。
注意：置数工作状态时，仪器不对加热器进行控制。
SWKY数字控温仪前面板
6.若需隔一段时间观测记录，可按“工作/置数”钮，置数灯亮，按定时上翻、下翻键调节所需间隔的定时时间，有效调节范围：10-99s。
时间倒数至零，蜂鸣器鸣响，鸣响时间为5s。
若无需定时提醒功能，将时间调至00-09s。
时间设置完毕，再按“工作/置数”钮，切换到工作状态,“工作”指示灯亮。
7.使用结束后，切断电源。
