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第九章可逆电池的电动势及其应用1

第九章可逆电池的电动势及其应用1
第九章 可逆电池的电动势及其应用
§9.1 可逆电池和可逆电极 §9.2 电动势的测定
§9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号
§9.4 可逆电池的热力学 §9.5 电动势产生的机理 §9.6 电极电势和电池的电动势
§9.7 电动势测定的应用
§9.8 内电位、外电位和电化学势
2014-5-11
使化学能转变为电能的装置称为原电池或电池。
金属电极：将金属浸在含有该金属离子的溶液中构成。 构成： 含该金属离子溶液 ┃ 金属 示例： Cu2+(a)┃ Cu
Zn2+ (a)┃ Zn
反应： Mz+ (a) + z e - → M
第一类电极
气体电极：指H2、O2和Cl2气体冲击着的铂片浸入含有
H+、OH-和Cl-的溶液中而构成。 构成： 含该气体离子溶液 ┃ 气体 ┃ 惰性电极 示例： OH-(a) ┃ O2(p)┃Pt 反应：
第二类电极反应写法 首先，此电极与金属电极一样，应有反应 Ag＋＋e-→Ag 同时由于难溶盐有一定的溶度积，存在如下平衡 AgCl →Ag＋＋Cl两式相加
AgCl＋e-→Ag＋Cl-
难溶氧化物电极是将金属覆盖一薄层该金属的氧
化物，然后浸入含有H+或OH－离子的溶液中而构成。 构成： 含H+或OH-溶液 ┃金属难溶氧化物 ┃ 金属
构成： 同阴离子易溶盐溶液 ┃金属难溶盐 ┃金属 示例： Cl－(a) ┃ Hg2Cl2 (s) ┃ Hg (l)
反应：
Hg2Cl2 (s) + 2e- →2 Hg (l) + 2 Cl- (a)
难溶盐电极 示例： Cl－(a) ┃ AgCl (s) ┃ Ag (l)

物理化学-电化学部分课件可逆电池—(1)

物理化学-电化学部分课件可逆电池—(1)

例如： Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s) Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+
可逆电池电动势的取号
Ag(s)| AgCl(s)| HCl a 1 | H 2 p | Pt
Pt Pt
H2
() Ag(s) Cl (aCl ) AgCl(s) e
() H (aH ) e 1 H2 ( p) 2
Pt
H+
净反应：
电极反应是： 氢电极(阳极)： H 2 ( p ) H ( b ) e 银-氯化银电极(阴极): AgCl(s) e- Ag Cl (b) 电池反应：
1 H 2 ( p) AgCl(s) Ag H (b) Cl (b) 2 1 2
-
+ +
若将所讨论的电池接上一个外 电池，使外电池正极与原电池正极相 连，外电池负极与原电池负极相连。 如左图。 若两电池的电动势正好彼此抵 消，则不产生电流，则电池中不发 生反应。此时，若将外电池电动势 减小一个无限小量，则所讨论的电 池中产生无限小的电流，通过外电 池。
+

z



第二类电极的电极反应 电极
Cl (a )ㅣAgCl(s)ㅣAg(s) Cl (a )ㅣHg 2Cl2 (s)ㅣHg(l) H (a )ㅣAg 2O(s)ㅣAg(s) OH (a )ㅣAg 2O(s)ㅣAg(s)

电极反应（还原）
AgCl(s) e Ag(s) Cl (a ) Hg 2Cl2 (s) 2e

可逆电池

可逆电池
如甘汞电极
电极组成 Cl (a)｜Hg2Cl2 (s)｜Hg (l) 电极反应 Hg2Cl2 (s)+ 2e 2Hg (l)+ 2Cl (a)
Hg Hg2Cl2
KCl
甘汞电极制作简单，电势稳定，使用方便， 常用作参比电极。
可逆电极的类型
（2）金属-难溶盐电极：在金属表面覆盖一层该金属的氧化 物，然后浸在含有H+或OH－的溶液中构成的 。 例如汞-氧化汞电极 在碱性溶液中
(–) Zn(s) – 2e = Zn2+
(+) Cd2+ + 2e =
Cd(s) Zn(s)+Cd2+= Zn2++Cd(s)
例2、Pb(s)+HgO(s) = PbO(s)+Hg(l)
电极
电极直观：金属氧化物电极，其中Pb-PbO为负极， 因为反应中Pb氧化为PbO。 氧化物电极对OH－可逆，所以电解质为OH－
当E >E’，电池将放电
E’
正极反应 2H+ + 2e H2 负极反应 Zn 2e Zn2+
电池反应 Zn + 2H+ Zn2+ + H2
Zn
Cu
当E < E’ ，电池将充电
正极反应 Cu－2e → Cu2+ 负极反应 2H＋ ＋2e → H2
H2SO4
电池反应 Cu＋2H+ → Cu2+＋ H2
2. 由电池反应设计电池
有时并不直观，一般抓住三个环节 1)确定电极（前述三类电极）； 2)确定电解质溶液，特别是电池反应式中没有
离子出现的反应； 3)复核（十分重要，以免出错）

可逆电池

可逆电池
这类电极中的惰性金属仅起导电作用。由于电极反应只涉 及到组成电极的溶液中离子间的氧化-还原反应，故又称氧化还 原电极。
五、根据化学反应设计电池
1. 由电池表达式写出电池反应
2. 负极| 电解质溶液1||电解质溶液2|正极
左为负极即阳极
氧化反应
右为正极即阴极 +) 还原反应
电池反应
例1.(Pt)H2(g)|H2SO4(m)|Hg2SO4(s)-Hg(l) () H2(g) 2e = 2H+
含Az-溶液
惰性金属在这里不仅起导电作用，还有促进电极平衡 建立的作用，使用最多的金属是铂
可逆电极的类型
2．第二类电极 包括金属－难溶盐电极和金属－难溶氧化物电极。
（1）金属-难溶盐电极：在金属表面覆盖一层该金属的难溶 盐，然后浸入含有该难溶盐的负离子溶液中构成。
如银-氯化银电极
电极组成 Cl(a)｜AgCl (s)｜Ag (s) 电极反应 AgCl (s)+ e Ag (s) + Cl (a)
当E >E’，电池将放电
E’
正极反应 2H+ + 2e H2 负极反应 Zn 2e Zn2+
电池反应 Zn + 2H+ Zn2+ + H2 当E < E’ ，电池将充电
Zn
Cu
正极反应 Cu－2e → Cu2+
H2SO4
负极反应 2H＋ ＋2e → H2
电池反应 Cu＋2H+ → Cu2+＋ H2
e-
Zn
阴 极
E’
e-
Cu
阳 极
ZnSO4溶液 CuSO4溶液
素烧瓷
铜-锌电池示意图

物理化学——第9章-可逆电池

物理化学——第9章-可逆电池
2

3

2
4

2

§ 9.2 电动势的测定
Cell
Cell
V 不可逆电池的端电压
电位 差计 可逆电池的电动势
§ 9.2 电动势的测定
对消法测定可逆 电池电动势 （P65）
§ 9.3 可逆电池的书写方法
规定： 负极|电解质溶液|正极 负极|负极溶液| |正极溶液|正极
1. “|” 表示相界面，有电势差存在。 2.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。 3. 要注明温度，不注明就是298.15 K； 要注明物态；气体要注明压力；溶液要注明浓度。
p77
1/2H2 (p ) H (aH =1) e
规定：

θ
H / H2 g

=0
氢电极
用途
测其它电极的相对电势 方法：
标准氢电极 || 任意电极x ( =?)
p78
标准氢电极做负极 待测电极做正极
θ E电池 = +– - = +– H

/ H2 g
= +
2、可逆电极
第二类电极（the second-class electrode）
金属表面覆盖一层该金属的难溶盐，然 后再浸入含有该盐的相同阴离子溶液中组成 的电极。
甘汞电极（calomel electrode） 电极符号： Hg, Hg2Cl 2 (s) KCl (a)
电极反应： Hg2Cl2 2e 2Hg Cl
1和3可消除或忽略，E只与2和4有关
即： E只和2个电极电势有关 E电池 = 2 + 4
§ 9.6 电极电势和电池的电动势
(1) 标准氢电极

9章可逆原电池

9章可逆原电池

第 九 章 可逆原电池§1 可逆原电池电动势一、可逆电池和不可逆电池条件：条件：(1) (1) (1) 电池反应必须可逆电池反应必须可逆H 2 + Cl 2 2HCl 放电充电原电池电解池(2) (2) 电池反应条件必须可逆电池反应条件必须可逆 在近平衡的条件下进行反应，即工作电流在近平衡的条件下进行反应，即工作电流无限小，或充、放电的电势差无限小，或充、放电的电势差||E – U 外|→0。

丹尼尔（锌铜）电池：丹尼尔（锌铜）电池：Zn -+ CuZnSO 4CuSO 4多孔隔膜铜锌电池示意图ZnZn (-)极反应为: Zn → Zn 2+(m 1) + 2e - Cu (+)极反应为: Cu 2+(m 2) + 2e - → Cu电池反应为:Zn + Cu 2+(m 2) → Cu + Zn 2+(m 1) ZnZn (阴)极反应为: Zn 2+(m 1) + 2e - → Zn Cu (阳)极反应为:Cu → Cu 2+(m 2) + 2e - 电池反应为: Cu + Zn 2+(m 1) → Zn + Cu 2+(m 2)充电放电金属铜和锌片同时插入硫酸水溶液所组成的电池Cu 片ZnZn 片多孔隔膜硫酸水溶液 放电过程(原电池)Zn(-)极 : Zn - 2e - → Zn 2+ Cu(+)极: 2H + + 2e -→ H 2电池反应: Zn + 2H +＝Zn 2++H 2 充电过程(电解池)Zn(阴)极 : 2H + + 2e -→ H 2 Cu(阳)极: Cu - 2e - → Cu 2+电池反应: Cu+ 2H + ＝ Cu 2++H 2不符合条件(1)，不是可逆电池；充电电池寿命：不符合条件(2)，也不是可逆电池二、原电池的表示法（原电池符号）原电池—→（两个）电极—→金属类导体|电解质（溶液）或电解质（溶液）|金属类导体金属类导体|电解质(溶液)+电解质(溶液)|金属类导体负极正极规定：★产生电势差的相界面以“|”表示；★负极在左边，正极在右边，电解质在中间；★注明物质的存在形态、温度、压强、活度；★ 以“ǁ”代表连接两种电解质溶液的盐桥；★ 气体电极必须写明载（导）体金属（惰性）。

物理化学第九章可逆电池

物理化学第九章可逆电池

RT
8.314 298.15
QR＝T△S＝298.15×（－88.77）＝－26.47KJ
2004年8月13日
§9-3 可逆电池的热力学—可逆电池的Nernst方程
2. 可逆电池的Nernst方程（Nernst equation of reversible cell） 1889年，Nernst提出著名的经验方程。 对于一个一般的电池反应： aA＋bB＋···＝gG＋hH＋··· Nernst方程为：
放电时∶ Zn + CuSO4 =Cu + ZnSO4 充电时： Cu + Cu2+ =Cu2+ + Cu 电池反应不可逆，电池不是可逆电池 使用盐桥的双液电池可近似地认为是 可逆电池，但并非是严格的热力学可逆电 池，因为盐桥与电解质溶液界面存在因离 子扩散而引起的相间电势差，扩散过程不 是热力学可逆过程。
当K与Ex接通时，
Ex ＝ AC' Ew AB
则
Ex AC' Es AC
(9-2-4) (9-2-5) (9-2-6)
2004年8月13日
§9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定
— 电池电动势的测定和标准电池
3.2 标准电池（standard cell）
标准电池的结构如下图所示，
2004年8月13日
§9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定
— 电池电动势的测定和标准电池
标准电池的电池符号为：
10%Cd
(Hg)
CdSO4
•
8 3
H2O(s)饱和溶液
Hg2
SO（4 s）,Hg
美国的Wolff提出计算不同温度时Weston标准 电池的电动势公式：

物理化学全程导学及习题全解175-206 第九章可逆电池的电动势及其应用

物理化学全程导学及习题全解175-206 第九章可逆电池的电动势及其应用

第九章 可逆电池的电动势及其应用1. 原电池是使化学能能为电能的装置,其主要组成是两个电极和电解液,在等温等压条件下,体系发生变化时,系统吉氏自由能的减少等于对外所做的最大膨胀功.此时转变过程以热力学可逆方式进行,电池为可逆电池.()f ,max r T,pG W =V若非膨胀功只有电功,则(),r T p G nEF =-V如果可逆电动势为E 的电池按电池反应进行进度ξ=1mol 时吉氏自由能的变化值可以写成: ()r T,p G zEF =-V2. 该式是联系热力学和电化学扩要桥梁.可逆电池必须满足的两个条件:1. 电极上的化学反应可向正、反两个方向进行。

可逆电池工作时，电池是在接近平衡养状态下工作的。

可逆电极有以下三种类型：第一类电极：由金属浸在含有该金属离子的溶液构成。

第二类电极：由金属表面覆盖一该金属难溶盐薄层，然后浸入含有该难溶盐负离子的溶液构成。

第三类电极：由惰性金属插入含有某种离子的不同氧化态的溶液中构成电极。

电池的电动势不能直接用伏特计测量。

一般使用对消法。

需要一个电动势已知并且稳定的辅助电池，即标准电池。

常用的标准电池是韦斯顿标准电池。

电极中还包括标准氢电极。

人为规定其电极电势为0电池的书面表示采用的规则是，负极写在在方，进行氧化反应，正极写在右方，进行还原反应用单垂线表示不同物相的界面，用双垂线表示盐桥。

不觉 应注意气体应注明压力，电解质溶液应注明活度。

在书面电极和电池反应时应遵守物量和电荷量守衡。

电动势产生机理：（1）电极与电解质溶液界面间形成的电势差。

（2）接触电势。

（3）液体接界电势。

液接电势可以通过盐桥来减小。

3．可逆电池的热力学及电动势测定的应用。

Nerst 方程 g hGHc dC DIn a a RT E E zF a a =- In RTE K zF=r m T p E S zF ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭V ，m T r pE H zEF zFT ∂⎛⎫=-+ ⎪∂⎝⎭Vr m R pE Q T S zFT T ∂⎛⎫=⋅= ⎪∂⎝⎭V还原电极电势：Ina RT zF a ϕϕ=--还原态氧化态应用：求电解质溶液的平均活度因子； 求难溶盐的溶度积； pH 值的测定：()s r x s pH pH In10E EF RT -==典型例题讲解例1 以M 代表某金属，MCl 2是其氧化物，是强电解质，设下列电池：()12M|MCl 1mol kg |AgCl|Ag -⋅在0~60℃间的电动势E 与温度之间的关系为： 57 =1.200V+4.0010V+9.0010V E --⨯⨯，25℃时，()()2M |M 0.9636,Ag |Ag |Cl 0.2223V E E ++-==-==（1）写出电极反应及电池反应。

8-第九章 可逆电池的电动势及其应用(2010级)1

8-第九章 可逆电池的电动势及其应用(2010级)1
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
对消法测电动势
在外电路上加一反向 电势差，其数值与E相 同，这就相当于外电阻 无穷大了。如图：
Ew
−
R
+
H
A
− +
C
G
B
U AH = Es,c = IRAH
Es.c
E x = U AC = IRAC = Es,c × RAC RAH
D
K
− + Ex
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
可逆电池
可逆电池是在平衡态或无限接近于平衡态的情况 下工作。因此，在等温、等压条件下，当系统发生 变化时，系统Gibbs自由能的减少等于对外所做的 最大非膨胀功，用公式表示为： ∆ r G T , p , R = W f, m ax 如果非膨胀功只有电功，则上式又可写为 ∆ r G T , p , R = − nF E 式中 n 为电池输出电荷的物质的量，单位为mol， E 为可逆电池的电动势，单位为V。
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
§9.2 电动势的测定
不能用伏特计测定原电池的电动势。因为： (1) 用伏特计测定时，就会有电流，即电池内反 应进行，电解质溶液的浓度发生变化，电动势也就 不断改变。这时，电池亦不是可逆电池了。 (2) 电池有内阻，有电流流过时，两电极间是电 势差不是电动势。 所以，测量可逆电池的电动势必须在几乎没有电 流通过的情况下进行。
−
−
Zn(s ) + 2 AgCl(s ) → Zn 2 + + 2 Cl − + 2 Ag(s )
− − → 阳极： 2Ag(s) + 2Cl 2AgCl(s) + 2e

第八章 可逆电池与不可逆电池

第八章 可逆电池与不可逆电池
1. 有一个有限电流（电流较大）通过电极。 有一个有限电流（电流较大）通过电极。 2. 放电与充电时，电池反应不同。 放电与充电时，电池反应不同。 3. 其它过程为不可逆过程。 其它过程为不可逆过程。 例如丹尼尔电池离子扩散过程为不可逆过程， 例如丹尼尔电池离子扩散过程为不可逆过程， 是不可逆电池。 是不可逆电池。
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8.1.3 电动势的测定
原电池电动势是在电池的电流趋于零的情况下两 原电池电动势是在电池的电流趋于零的情况下两 电流趋于零 极之间的电势差 电势差。 极之间的电势差。 原理: 原理 是用一个方向相 工作电池 反、数值相同的电动势来 C C B 对抗待测电池的电动势， 对抗待测电池的电动势， A ′ 使电路中没有电流通过。 使电路中没有电流通过。
电池反应 H2(101325Pa)+2AgCl(s)＝2Ag(s) +2HCl(a＝1) ＝ ＝
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如何根据化学反应设计原电池？ 如何根据化学反应设计原电池？ 先找出化学反应被氧化的物质作为原电池的负极， 先找出化学反应被氧化的物质作为原电池的负极， 被还原的物质作为原电池的正极， 被还原的物质作为原电池的正极，然后按上述惯例 写出原电池符号。 写出原电池符号。 将下列化学反应设计成原电池： 例2 将下列化学反应设计成原电池： Zn(s)+CuSO2(a1)→Zn SO2(a2)+Cu(s) 在所给的化学反应中， 被氧化， 解：在所给的化学反应中，Zn(s)被氧化，为原电池的负 被氧化
Fe3+ + e Fe2+
符号：㈠ C石墨|Fe3+(a1),Fe2+(a2) 符号：㈠
电极
Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt

可逆电池的电动势及其应用new

可逆电池的电动势及其应用new
例2. Pt(s)|H2(pH2) |NaOH(m) |O2(pO2) | Pt(s)
（—）H2(pH2) + 2OH-(m) - 2e- → 2H2O(l) （+） H2O(l) + 1/2O2 (pO2 ) + 2e- → 2OH- (m) Cell: H2(pH2) + 1/2O2 (pO2 ) → H2O(l)
E ＝ φ + － φ- ＝ φ 右 － φ左
（2） 对于一电池体现式，按规则（1）计算出E，若E >0, 则表白该体现式真实代表一种电池；若E <0, 则表
白该体现式并不真实地代表一种电池，要正确体现电 池，需将体现式中左右两极互换位置。
为何？
二. 电池体现式与化学反应式“互译”
1. 由电池体现式写出电极和电池反应
2. 由电池反应设计成电池
抓住三个环节（三点原则）：
（1）拟定电解质溶液 （2）拟定电极 （3）复核反应
2. 由电池反应设计成电池
例1. H2(pH2) + 1/2O2 (pO2 ) → H2O(l) 例2. Ag(s) + 1/2Hg2Cl2 (s) → AgCl(s) +Hg(l) 例3. Fe2+(a(Fe2+)) +Ag+ (a(Ag+)) → Fe3+(a(Fe3+)) +Ag (s) 例4. AgCl (s) → Ag+ (a(Ag+)) + Cl- (a(Cl- ))
例1. H2(pH2) + 1/2O2 (pO2 ) → H2O(l)
（—） Pt(s)|H2(pH2) | H+ ( a (H+))

电化学可逆电池原电池电解池概要PPT课件

电化学可逆电池原电池电解池概要PPT课件

氢电极为阳极，发生氧化反应 H 2 → 2H + + 2e-
电池反应: H2(g,Pθ)+ Cu2+ (aCu2+) → Cu + 2H+ (a=1)
E(Cu2 Cu) 注意电极电势的表示方法
E
E
RT ln a(H )2 a(C u)
+
Zn
Cu
丹尼尔电池是不可逆电池，
虽然其电极反应可逆，通过电
池的电流也可无限小；但ZnSO4 溶液和CuSO4溶液的接界处(多孔 隔板处)，会发生溶液间的离子扩
ZnSO4 1mol.kg-1
散，这种扩散是一种不可逆过程； Zn 因此整个电池就是一个不可逆电
池。
丹尼尔电池要成为可逆电池，
就必须消除溶液间的不可逆热扩
1.可逆电池 1).原电池
利用两个电极反应使自发过程进行并获得电能
的装置，称为原电池。
Zn
Zn → Zn 2+ +2e-
_
+
Cu
锌极发生氧化反应， 阳极；锌失去电子， 锌极上电子过剩，电 位较低，负极
ZnSO4 1mol.kg-1
多孔隔板
CuSO4 1mol.kg-1
Cu 2+ +2e-→Cu
Daniell电池示意图
散，需要用盐桥代替多孔板来连 接两个溶液间的电路
ZnSO4 1mol.kg-1
多孔隔板
CuSO4 1mol.kg-1
+
盐桥
+ Cu
CuSO4 1mol.kg-1
第10页/共111页
又如：
单液电池
为不可逆电池
电池图示？
放电 Zn(s) 2H+ Zn2+ H2(g) 充电 Cu(s) 2H+ Cu2+ H2(g)

可逆电池介绍

可逆电池介绍
作。若电池经历充、放电循环，则可以使系统和环境 都恢复到原来的状态 ;
2019/9/26
二、可逆电极的类型
⑴第一类电极
金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极
⑵第二类电极
金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极
⑶第三类电极
氧化-还原电极
2019/9/26
2）反应体系复原的同时，环境也必须复原
要求能量复原，即要求外加电流 I→0
因为电池总是有内阻，内阻消耗电能 功—→热，导致不可逆
2019/9/26
组成可逆电池的必要条件
电池在充放电过程中能量的转变也是可逆的 电池放电时E=E外 + dE 电池充电时E=E外 – dE 此时电池所通过的电流十分微小，接近平衡状态下工
2019/9/26
8.2 电动势的测定
对消法测电动势的原理 对消法测电动势的实验装置 标准电池 为什么标准电池有稳定的电势值 电动势与温度的关系
2019/9/26
电动势的测定
1、测量原理：
电池开路电压为电池电动势,即 I = 0 时的 E 电池的电动势不能用电压表测量
设 E 为电动势，V 为两极的电位差即伏特 计读数，R 为外电阻，RI 为内电阻 则 E = I(R + Ri) = V + I Ri 用电压表测量的读数只能是 V
OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e- →2Ag(s)+2OH-(a-)
H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e →2Ag(s)+H2O 难溶盐电极是将金属表面覆盖一层该金属的难溶性盐，然后再浸 入与该盐有相同阴离子的溶液中而构成

可逆电池

可逆电池

不使用盐桥，两电极插在同一种电解质溶
Pt | H2(g , p) | HCl(b) |AgCl(s)|Ag
2. 电极反应与电池反应
当外电路沟通后，原电池放电，两电极上分别发生氧化反 应与还原反应，称为电极反应。 电极反应的总和即为电池反应。 两种电池的电极反应与电池反应为：
Cu-Zn 双液电池
Zn电极为负极：Zn → Zn2+ + 2e Cu电极为正极：Cu2+ + 2e → Cu
在电池充放电的过程中，电极反应、化学反应均不 一样，故不是可逆电极。
2) I0，电势差无限小 即：E＝E外 dE
因为只有在电流无限小的条件下，电极反应才是在
接近化学平衡的条件下进行的。
3) 无其它不可逆过程 (如液接不可逆扩散等)
2) I0，电势差无限小 即：E＝E外 dE
因为只有在电流无限小的条件下，电极反应才是在
待测电池的电动势为：
对消法测电动势的实验装置
标准电池 待测电池 工作电源
检流计
电位计
接近化学平衡的条件下进行的。
3) 无其它不可逆过程 (如液接不可逆扩散等)
三. 电池电动势的测定
可逆电池电动势的测定必须在电流无限接近于零 的条件下进行。 常采用对消法 测量电池的电动势 原理：是用一 个方向相反但数值 相同的电动势，对 抗待测电池的电动 势，使电路中并无 电流通过
※闭合双向开关，改变滑 动接触点的位置，找到C点， 使检流计中无电流通过， 则待测电池的电动势恰为 AC段的电势差完全抵消。 ※为了求得AC段的电势差， 可换用标准电池与双向开关 相连。标准电池的电动势E 已知且保持恒定。用同法找 出检流计中无电流通过的另 一点C′，A C′段的电势差 就等于E。

物理化学-第6章 可逆电池

物理化学-第6章 可逆电池
方法一:
E (Cu2 | Cu)
(Zn2 | Zn)
[
RT 1 - 2F ln a ] [ (Cu2 | Cu)
Cu 2
RT 1 - 2F ln a ] (Zn2 | Zn)
Zn 2
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方法二
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6.3 电化学与热力学的联系
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电化学与热力学的联系
热力学第二定律：
吉布斯自由能变化的物理意义：在等温等压下，体系的吉布斯自由能的降低 等于它对外所做的可逆的非体积功。
• 若非膨胀功 Wf 仅电功一种，即对于可逆电池反应： W Pt EIt QE nEF
总反应：PbCl2 (s) + SO42 (a1) PbSO4 (s) + 2 Cl (a2)
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2 、从化学反应设计电池
（1）氧化还原反应
Zn(s)+H2SO4(a)→H2(p)+ZnSO4(a’)
(-) Zn(s) →Zn2+(a’)+2e(+) 2H+(a)+2e-→H2(p)
εc
ε-
εj
ε+
E = εc + ε - + εj + ε+
上一内容
若用盐桥 “ ”，则消除 j
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• 事实上，无论是实验测定还是理论计算，都无法确 定单个电极的电极电势 绝对值。
• 实际工作中我们只能知道电池的电动势 E，即正、 负电极的电极电势之差 值（其相对大小）
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注意事项： 1. 无论是校正还是测量，都必须使检流计 G 指零，
即电池中无电流通过，否则，就失去电池的可逆 性。这也是不能用伏特计测量的原因。 2. 调整 R ， RX 时要快，即电流通过的时间尽量短。 具体操作时，按钮开关按的时间要短。
3.电池两极不能接反，否则，不能对消，即检流计
永不能指零。另外，电流太大，损坏电池。
O +2H++2e O
OH
Pt
Sn4+ , Sn2+
OH
Sn4+ , Sn2+
(3)电池电动势的测定
原电池电动势是在电池的电流趋于零的情况下两极之 间的电势差。 原理: 是用一个方向相反、数值相同的电动势来对抗 待测电池的电动势，使电路中没有电流通过。
工作电池 A 检流计 待测电池
C
C
B
标准电池电动势EN 待测电池电动势Ex
以锑－氧化锑电极为例：在锑棒上履盖一层三氧化 二锑，将其浸入含有H+或OH－的溶液中就构成了 锑－氧化锑电极。此电极对H+和OH－可逆。 Sb2O3(s) + 3H2O + 6e－ 2Sb + 6OH－
OH－(a), H2O Sb2O3(s) Sb
第二类电极及其反应
电极
电极反应
Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-) OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e→2Ag(s)+2OH-(a-) Ag2O+2H+(a+)+2e→2Ag(s)+H2O
韦斯顿标准电池
电池反应：
(-) Cd(Hg) - 2e- →Cd2++Hg(l)
(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42净反应： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4· 8/3H2O(s)+Hg(l)
Zn
2+
+ 2e
Zn 符号：㈠Zn(s)|Zn2+ (a)
(b) 气体-离子电极
2H+ + 2e
Cl2＋ 2e
Zn2+(a)|Zn(s)㈩
H2
2Cl-
符号：㈠Pt(s)|H2(p) |H+(a) 符号： Cl-(a)|Cl2(p)|C(石墨)㈩
第一类电极及其反应
电极
Mz+(a+)|M(s)
H+ (a+)|H2(p),Pt OH-(a-)|H2(p),Pt H+(a+)|O2(p),Pt OH-(a-)|O2(p),Pt Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Na+(a+)|Na(Hg)(a)
Cu极电势高为正 Cu极 Cu2++2e Cu Zn极 Zn 2e Zn2+ Cu2++Zn Cu +Zn2+
Cu 2e Cu2+ Zn2++2e Zn Zn2++Cu Zn+Cu2+
电池Ⅱ 放电：E>V
V A
充电：V>E
V
A
Zn
H2SO4
Cu
Zn
H2SO4
Cu
Cu极: 2H++2e H2 Zn极: Zn 2e Zn2+ 2H++Zn H2 +Zn2+
Cu 2e Cu2+ 2H++2e H2 2H++Cu H2+Cu2+
显然电池Ⅱ不是可逆电池
（2） 电极的种类与原电池符号
1、第一类电极
按氧化态、还原态物质的状态不同，一般将电极分为三类。
这类电极一般是将某种金属或吸附了某种 气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶 液中构成的。如金属电极、氢电极、氧电 极和卤素电极等。 (a) 金属-金属离子电极
(1) 可逆电池必须具备以下的条件
1. 可逆电池充放电时的反应必须互为逆反应──物质 的转变可逆; 2.可逆电池中所通过的电流必须为无限小──能
量的转变可逆。
原电池
电解池
化学反应可逆
能量变化可逆
电池Ⅰ 放电：E>V
V
A
充电：加外加电压V>E
V A
பைடு நூலகம்Zn
ZnSO4
Cu
CuSO4
Zn
ZnSO4
Cu
CuSO4
第二部分 可逆电池及其应用
原电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能转化 为电能的装置。 若此转化是以热力学可逆方式进行的——可逆电池
桥梁公式:
( r G )T , P , R Wf,max nEFz nEFz ( r Gm )T , P , R zEF

5.5 可逆电池
2、第二类电极 金属—难溶盐电极、金属—难溶氧化物电极 (a) 金属—难溶盐电极 在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将它 浸入含有与该难溶盐具有相同负离子的溶液中而构 成。常见：银—氯化银电极；甘汞电极。
AgCl + e Ag + Cl
-
符号：㈠Ag-AgCl|Cl-(a)
(b) 金属—难溶氧化物电极
Fe3+ + e Fe
2+
符号：㈠ C石墨|Fe3+(a1),Fe2+(a2)
电极
电极反应 Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2)
Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt
Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt
Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt
Cu2+(a1)+e- →Cu+(a2)
Sn4+(a1)+2e- →Sn2+(a2)
第二类电极的应用意义：
１、许多负离子没有对应的第一类电极，但可制
成第二类电极。如 SO42－,C2O42－
Hg-Hg2SO4|SO42－,
２、OH－, Cl－虽有对应的第一类电极，但也常制
成第二类电极，因为制备容易，使用方便。
3、氧化还原电极
由惰性金属如铂片插入含有某种离子的两种不同 氧化态的溶液中而构成。
电极反应
Mz+(a+)+ze- →M(s)
2H+(a+)+2e- →H2(p) 2H2O+2e- →H2(p)+2OH-(a-) O2(p)+4H+(a+)+4e- →2H2O O2(p)+2H2O+4e- →4OH-(a-) Cl2(p)+2e- →2Cl-(a-) Na+(a+)+nHg+e- →Na(Hg)n(a)
Ex EN
标准电池
AC AC '
波根多夫（Poggendorff）对消法：
问题：为什么不能直接用普通的伏特计来测量可逆 电池的电动势？ 普通伏特计是根据欧姆定律设计的，当它串连在电 池两端时，所量出的是电池的端电压IR，而 E=I(R+r) 显然，只有当电池内部压降 Ir趋于零时，端电压才 能趋于电池电动势，即IR E。但电池的内阻r是无法 消除的，这就要求 I0 ，才能使 Ir0 ，然而，伏特计 工作时需要一定的电流。当I0时，伏特计不能工作。 故普通伏特计是无法精确测量电动势。