第6章配位聚合1

第六章离子聚合一、名称解释1. 阳离子聚合：增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合。

2. 活性聚合：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。

3. 化学计量聚合：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。

4. 开环聚合：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。

5. Ziegler-Natta引发剂：Zigler-Natta引发剂是一大类引发体系的统称，通常有两个组份构成：主引发剂是Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物。

共引发剂是Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物。

6. 配位聚合：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。

具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。

配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。

7. 定向聚合：任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是经形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。

定向聚合等同于立构规整聚合。

二、选择题1. 下列单体中哪一种最容易进行阳离子聚合反应---------------------------------------------（ B ）A．CH2=CH2B．CH2=CHOCH3C．CH2=CHCl D．CH2=CHNO22. 下列哪种物质不能作为阳离子聚合的引发剂------------------------------------------------（B ）A．正碳离子盐B．有机碱金属C．质子酸D．Lewis酸3. 四氢呋喃可以进行下列哪种聚合---------------------------------------------------------（ C ）A．自由基聚合B．阴离子聚合C．阳离子聚合D．配位聚合4. 在无终止的阴离子聚合中，阴离子无终止的原因是（C ）A 阴离子本身比较稳定B 阴离子无双基终止而是单基终止C 从活性链上脱出负氢离子困难D 活化能低，在低温下聚合5. 合成聚合物的几种方法中，能获得最窄相对分子质量分布的是( A )A 阴离子聚合B 阳离子聚合C 自由基聚合D自由基共聚合6. 能引发苯乙烯阴离子活性聚合，并且聚合度等于两倍的动力学链长的是（D）A. BuLiB. AIBNC. AlCl3+H2OD. 萘+钠7. 制备分子量分别较窄的聚苯乙烯，应该选择(B)A阳离子聚合B阴离子聚合反应C配位聚合反应D自由基聚合反应8. 按阴离子聚合反应活性最大的单体是(A)A α-氰基丙烯酸乙酯B 乙烯C 甲基丙烯酸甲酯D乙酸乙烯酯9. 高密度聚乙烯与低密度聚乙烯的合成方法不同，若要合成高密度聚乙烯所采用的引发剂是（ B ）A. BuLiB. TiCl4－AlR3C. BF3+H2OD. BPO10. Ziegler-Natta引发剂引发丙烯聚合时，为了控制聚丙烯的分子量，最有效的办法是(D)A 增加引发剂的用量B适当降低反应温度C适当增加反应压力D加入适量氢气11. 合成顺丁橡胶所用的引发剂为(D)A BPOB BuLiC Na + 萘D TiI+AlEt312. 鉴定聚丙烯等规度所用的试剂是(D)A 正庚烷B正己烷C 正辛烷D沸腾的正庚烷13. 能采用阳离子、阴离子与自由基聚合的单体是（B）A、MMAB、StC、异丁烯D、丙烯腈14. 在高分子合成中，容易制得有实用价值的嵌段共聚物的是（B）A配位阴离子聚合；B阴离子活性聚合；C自由基共聚合15 阳离子聚合最主要的链终止方式是（B）A向反离子转移；B向单体转移；C自发终止16能引发丙烯酸负离子聚合的引发剂是（A）A丁基锂B三氯化铝C过氧化氢17 取代苯乙烯进行阳离子聚合反应时，活性最大的单体是（A）A对甲氧基苯乙烯B对甲基苯乙烯C对氯苯乙烯D间氯苯乙烯18 在具有强溶剂化中进行阴离子聚合反应时，聚合速率随反离子的体积增大而（B）A增加B下降C不变D无规律变化19 用强碱引发己内酰胺进行阴离子聚合反应时存在诱导期，消除的方法是（C）A加入过量的引发剂B适当提高温度C加入少量乙酸酐D适当加压20 为了得到立构规整的1.4-聚丁二烯，1,3 –丁二烯可采用( D)聚合。

第六章 配位聚合6.1引言乙烯 丙烯和其他a-烯烃为石油裂解懂得主要产物30年代 仅作为燃料后 引发剂高温高压 PE （高压） 1953 Zieglev (德) 70~5034常压、AlEt Ti -θ HDPE 1954 Natta (意) Ti 3θ35)(GH Al - PP接着 Goodrich-Fire 公司 Ti 3524)(H C Al -θ 高顺式1、4-聚异戊二烯（天然橡胶） 同时 Fire-stene 轮胎和橡胶公司 锂或烷基锂（Z-N 引发剂）以后 以金属有机化合物-过渡金属化合物的洛合体系作引发剂单体配位而后聚合，聚合产物呈定向聚合—洛合聚合，配位聚合，定向聚合 （区别）常用术语的区别① 配位聚合和洛合为同义词—采用具有配位（或洛合）能力的引发剂，链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（洛合）并活化，然后插入烷基—金属键（R —M ）中。

（配位比洛合表达的意义更明确）② 定向聚合和有规立构聚合是词义词—按IUPAC 规定，均指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。

③ Ziegler —Natto 聚合—指采用Ziegler —Natto 引发剂的任何单体的聚合或共聚合。

所得聚合物可以是立构规整的，也可以是无规聚合物。

6．2 结合物的立构规整性配位聚合，除R P 、n X 外，首先要考虑立构规整性问题。

异构现象—在有机化学中将分子式相同而结构不同因而性质不同的化合物叫异构体，这种现象称~分两类① 结构异构—由于分子中原子或基团相互连接次序不同引起的：如：头—尾和头—头或尾—尾相连的聚合物结构异构体② 立体异构 —由于分子中原子或基团相互连接次序不同引起的，称构型聚合物中同样存在复杂的立体异构现象⎭⎬⎫⎩⎨⎧几何异构光学异构 即：聚合物分子组成和结构相同，只是构型不同。

一、 立体异构⒈光学异构。

（存在手性中心)⎩⎨⎧*（左）右S R C )( —取代基（原子）在手性中心的排布顺序不而产生的立体异构α—烯烃聚合 NCH 2 =CH-R → —CH 2-CH-CH 2-CH-全同立构（等规）各个手性中心*C 构型相同，如～RRRR ～或～SSSS ～(St-pp)无规（at-pp ）:手性中心的构型呈无规排列。

2010高分子化学复习题第一章绪论1. 说明下列名词和术语：(1)单体，聚合物，高分子，高聚物(2)碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，无机高分子(3)主链，侧链，侧基，端基(4)结构单元，单体单元，重复单元，链节(5)聚合度，相对分子质量，相对分子质量分布(6)连锁聚合，逐步聚合，加聚反应，缩聚反应(7)加聚物，缩聚物，低聚物2．与低分子化合物比较，高分子化合物有什么特征？3. 从时间～转化率、相对分子质量～转化率关系讨论连锁聚合与逐步聚合间的相互关系与差别。

4. 举例说明链式聚合与加聚反应、逐步聚合与缩聚反应间的关系与区别。

5. 各举三例说明下列聚合物(1)天然无机高分子，天然有机高分子，生物高分子。

(2)碳链聚合物，杂链聚合物。

(3)塑料，橡胶，化学纤维，功能高分子。

6. 写出下列单体的聚合反应式和单体、聚合物的名称(1) CH2=CHF (2) CH2=CH(CH3)2CH3|(3) CH2=C |COO CH3 (4) HO-( CH2)5-COOH7. 写出下列聚合物的一般名称、单体、聚合反应式，并指明这些聚合反应属于加聚反应还是缩聚反应，链式聚合还是逐步聚合？(1) -[- CH2- CH-]n-|COO CH3(2) -[- CH2- CH-]n-|OCOCH3(3) -[- CH2- C = CH- CH2-]n-| CH3(4) -[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n-(5) -[-NH(CH2)5CO-]n-8. 写出合成下列聚合物的单体和反应式：(1) 聚苯乙烯 (2) 聚丙烯 (3) 聚四氟乙烯 (4) 丁苯橡胶 (5) 顺丁橡胶 (6) 聚丙烯腈 (7) 涤纶 (8) 尼龙6,10 (9) 聚碳酸酯 (10) 聚氨酯9. 写出下列单体形成聚合物的反应式。

指出形成聚合物的重复单元、结构单元、单体单元和单体，并对聚合物命名，说明聚合属于何类聚合反应。

第二章自由基聚合1.举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。

高分子化学分册目录前言1绪论 (3)2 自由基聚合 (7)3 共聚合 (15)4 聚合方法 (19)5 阳离子聚合 (21)6 配位聚合 (27)7 逐步聚合 (31)8 天然高分子、大分子反应 (41)9 考研模拟 (45)10 参考文献 (61)11.高分子科学诺贝尔奖获得者 (14)12.中国科学院与工程院院士（高分子科学） (26)第一章绪论一、1、写出下列单体的聚合反应方程式。

单体，聚合物名称，并说明聚合反应类型？2、①写出合成下列聚合物的单体和反应式；②说明各个聚合反应的类型③指出各种聚合物（塑料、橡胶、纤维等）的主要应用类型聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯、酚醛树脂、脲醛树脂、聚氨基甲酸酯树脂、尼龙610、腈纶、维纶（聚乙烯醇缩甲醛）聚四醛、聚苯醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、天燃橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶3、写出下列聚合物的一般名称，聚合反应，指出重复单元、结构单元、单体单元[CH 2—C]n CH 3COOCH 3(1)(2) [CH 2— CH ]n OCOCH 3(3) [CH(CH 2)6NHCO(CH 2)4CO ]n(4) [NH(CH 2)5CO ](5) [CH 2— C=CH— CH 2]nCH 34、举例说明和区别线型和体型结构，热塑性和热固性聚合物，无定型和结晶聚合物。

5、举例说明橡胶、纤维、塑料间结构—性能的差别和联系。

6、为什么说高分子微结构、平均分子量、热转变温度是表征聚合物的重要指标。

7、何谓重复单元、结构单元、单体单元、单体和聚合度？8、说明逐步聚合和连锁聚合的特点。

9、聚合物的平均分子量有几种表示方法，写出其数学表达式及大小关系？10、何谓分子量的多分散性？如何表示聚合物分子量的多分散性？试分析聚合物分子量多分散性存在的原因？11、有下列所示三成份组成的混合体系成分1：重量分数=0.5 分子量=1×104成分2：重量分数=0.4 分子量=1×105成分3：重量分数=0.1 分子量=1×106求这个混合体系的数均分子量nM和重均分子量Mn及分子量分布宽度指数。

高分子化学思考讨论题第一章绪论1、与低分子化合物相比，高分子化合物有什么特征？2、何谓高聚物？何谓低聚物？3、简要解释重复单元、结构单元、单体单元、单体和聚合度的含义。

4、什么叫热塑性？什么叫热固性？试举例说明。

5、什么叫等规（全同立构）、间规（间同立构）和无规聚合物？试举例说明。

6、高分子链结构形状有几种？它们的物理、化学性质有何不同？7、何谓相对分子质量的多分散性？如何表示聚合物相对分子量的多分散性？试分析聚合物相对分子质量多分散性存在的原因。

8、数均分子量和重均分子量的物理意义是什么？试证明：≥。

9、聚合度和相对分子量间有什么关系？计算中对不同聚合反应类型的聚合物应注意什么？试举例说明。

10、如何用实验测定一未知单体的聚合反应是以逐步聚合还是按连锁聚合机理进行的。

11、有下列所示三成分组成的混合体系。

成分1：质量分数=0.5，相对分子质量=1×104成分2：质量分数=0.4，相对分子质量=1×105成分3：质量分数=0.1，相对分子质量=1×106求这个混合体系的数均分子量和重均分子量及相对分子质量分布宽度指数。

第二章自由基聚合1、总结烯类单体的聚合特征得到以下规律：（1）能形成聚合物的主要是乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1，1-二元取代物。

乙烯的1，2-二元取代物除个别外一般不聚合。

（2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分按离子型机理聚合。

（3）有些单体能按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。

请对以上情况加以分析说明。

2、解释为什么引发剂的活性次序一般为：过氧化二碳酸酯类>过氧化二酰类>过氧化酯类>过氧化二烷基类3、过硫酸盐无论在受热、受光或受还原剂作用下均能产生SO4¯•？如果需要随时调整反应速度或随时停止反应，应该选择何种方式产生SO4¯•？如果工业上要求生产分子量很高的聚合物，聚合温度尽量低，则应选择何种方式产生这种自由基？4、在自由基聚合中，为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接，且所得的聚合物多为无规立构。

第六章配位聚合 (coordination polymerization)6.1 聚合物的异构现象6.1.1 分类结构异构（构造异构，同分异构）立体异构构象异构构型异构几何异构(顺反异构)光学异构(对映体异构)6.1.2结构异构一单体：n-BuLi,s-BuLi,t-BuLi二聚合物1结构单元不同：聚乙烯醇，聚环氧乙烷，聚乙醛2结构单元同，连接次序不同：SBR(无规)，SBS(嵌段)，HIPS(接枝)6.1.3几何异构：顺式-聚丁二烯，反式-聚丁二烯6.1.4光学异构一单体无手性碳，产物有1 CH2=CRR'（丙烯，α-烯烃）只有一种（假）手性碳全同（等规），间同（间规），无规（Flash动画演示）2 RCH=CHR' 有两种（假）手性碳叠同双等规，对映双等规，叠同双间规（对映双间规）（Flash动画演示）二单体有手性碳，产物有立构选择聚合6.1.5光学异构聚合物的性能6.1.6立构规整度1 定义：立构规整聚合物占总聚合物的分数等规度，间规度，杂规度2立构规整度与结晶度的区别3 测定6.2 配位聚合与定向聚合6.2.1 配位聚合一定义：单体分子的碳-碳双键先在过渡金属催化剂的活性中心的空位上配位，形成σ-Π络合物，随后单体分子相继插入过渡金属-碳键中进行增长的聚合反应过程。

二增长过程（Flash动画演示）三特点四常用引发剂6.2.2 定向聚合一定义：以形成立构规整聚合物为主的聚合反应二种类1自由基聚合2离子聚合3 配位聚合4 模板聚合6.2.3 配位聚合与定向聚合的区别与联系6.3 Ziegler-Natta催化剂发展历程1953年，Ziegler等从一次以Et3Al为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和Et3Al催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂TiCl4 - AlEt3。

1954年Natta等把Ziegler催化剂中的主要组分TiCl4还原成TiCl3后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。

高分子化学习题及解答第一章 绪论1.基本概念单体，聚合物，聚合度，单体单元，结构单元，重复结构单元，重均分子量，数均分子量，分子量分布，多分散系数，碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，缩聚物，缩聚反应，加聚物，加聚反应，线形聚合物，支化聚合物，交联聚合物，橡胶，塑料，纤维2. 聚合物结构与名称了解聚合物的各种名称及英文缩写与聚合物结构间的关联 , 熟悉系统命名法的基本规则，并用于常见聚合物的命名。

①聚合物结构式书写格式习惯写法IUPAC规定的写法②聚合物的IUPAC 命名法基本规则常见聚合物的名称③聚合物的来源命名法及习惯命名法④常见聚合物的英文缩写⑤等规立构聚合物的结构与名称⑥嵌段共聚物的结构与名称⑦接枝共聚物的结构与名称练习题：一、写出下列聚合物的结构1.聚碳酸酯，涤纶，有机玻璃，Kevlar纤维，尼龙－6，聚甲醛，天然橡胶，聚氯乙烯，聚丙烯第二章 自由基聚合1.基本概念连锁（链式）聚合，初级自由基，单体自由基，活性中心，自由基半衰期，引发效率，稳态，自由基等活性理论，笼蔽效应，诱导分解效应，自动加速，动力学链长，聚合度，链转移，链转移常数，阻聚及缓聚，歧化终止，偶合终止，最高聚合温度，引发转移终止剂（iniferter），原子转移自由基聚合（ATRP）2. 基本原理及现象解释z单体对不同连锁聚合机理的选择性z自由基聚合机理（包括链引发、链增长、链终止、链转移及自由基聚合反应的特征）z自动加速现象及其出现的原因。

z聚合反应速率与引发剂浓度的关系 ; 聚合反应速率与单体浓度的关系，影响引发剂效率的因素。

z链转移剂在聚合物合成中的用途 ; 高压聚乙烯的长支链和短支链的生成原因。

z烯丙基单体的自阻聚作用1整理：潘奇伟z自动加速效应对聚合反应速率与单体和引发剂浓度关系的影z温度、压力对聚合反应速率和聚合度的影响z四类引发剂的引发基元反应（包括偶氮类（AIBN），有机过氧化物类(BPO)，无机过氧化物类(KSP)、氧化还原反应体系(亚硫酸盐与硫代硫酸盐)）z苯醌及苯酚对自由基反应的阻聚原理。

第一章1.试讨论线形聚异戊二烯可能有哪些不同的构型，假定不考虑键接结构（画出结构示意图）。

解：聚异戊二烯可能有6种有规立构体，它们是：常见错误分析：本题常见的错误如下：（1）将1,2加成与3,4加成写反了。

按IUPAC 有机命名法中的最小原则，聚异戊二烯应写成而不是即CH 3在2位上，而不是在3位上。

（2）“顺1,4加成又分成全同和间同两种，反1,4加成也分成全同和间同两种。

”顺1,4或反1,4结构中没有不对称碳原子，没有旋光异构体。

甲基与双键成120°角，同在一个平2C CCH 2CH 2CH 3HC C C C CC RR R 33CH 3H HHH H H (R =CH CH 2)C C C C CC RR R H HHH H H H H H (R =C(CH 3)CH 2)C C C C C CR R 3CH 3CH 3H HHH H H (R =CH CH 2)C C C C CC R R R H H H H H H HHH (R =C(CH 3)CH 2)② 反1,4加成④ 3,4加成全同立构 ③ 1,2加成全同立构⑤ 1,2加成间同立构 ⑥ 3,4加成间同立构 C CH CH 3CH 2CH 2n 1234C CH CH 3CH 2CH 2n1234面上。

2.以聚丁二烯为例，说明一次结构（近程结构）对聚合物性能的影响？解：单体丁二烯进行配位聚合，由于1,2加成与1,4加成的能量差不多，所以可得到两类聚合物。

一类是聚1,2-丁二烯，通式是；另一类是聚1,4-丁二烯，通式是。

每一类都可能存在立体异构，如由于一次结构不同，导致聚集态结构不同，因此性能不同。

其中顺式聚1,4-丁二烯规整性差，不易结晶，常温下是无定形的弹性体，可作橡胶用。

其余三种，由于结构规整易结晶，使聚合物弹性变差或失去弹性，不易作橡胶用，其性能之差详见表1-1。

表1-1聚丁二烯的物理性质异构高分子熔点（℃）密度（g/cm3）溶解性（烃类溶剂）一般物性（常温）回弹性20℃90℃全同聚1,2-丁二烯120～125 0.96 难硬，韧，结晶性45～55 90～92间同聚1,2-丁二烯154～155 0.96 难硬，韧，结晶性顺式聚1,4-丁二烯4 1.01 易无定形硬弹性88～90 92～95反式聚1,4-丁二烯135～148 1.02 难硬，韧，结晶性75～80 90～933.假定聚乙烯的聚合度为2000，键角为109.5°，求伸直链的长度L max 与自由旋转链的根均方末端距之比值。