羰基化合物含量的测定知识点解说.

MM_FS_CNG_0464香料羰值羰基化合物含量游离羟胺法MM_FS_CNG_0464香料羰值和羰基化合物含量的测定游离羟胺法1.适用范围本方法适用于一般羰基化合物的测定，尤其适用于不能用盐酸羟胺法测定的不易转化为肟化合物的以及酮类（甲基酮类除外）的羰基化合物的测定。

本标准不适用于含有大量酯类或对碱敏感组分的试样。

2.定义精油的羰值：中和1g精油在与盐酸羟胺经肟化反应释放出的盐酸时所需的氢氧化钾毫克数。

注：肟是羰基化合物和羟胺反应的产物。

3.原理试样通过与盐酸羟胺和氢氧化钾混合物所释放出的游离羟胺反应，将羰基化合物转化成肟。

用盐酸标准溶液滴定剩余的碱。

4.仪器皂化瓶：150mL，具磨口瓶塞，并配有至少长1m、内径10mm的玻璃管，作回流冷凝器使用；锥形瓶：250mL，具磨口瓶塞；滴定管：50mL和100mL，有0.1mL的分刻度；分析天平；pH计：有0.1pH的分刻度；磁力搅拌器。

5.试剂精制乙醇（95％）；中性精制乙醇（95％）；羟胺溶液；氢氧化钠标准溶液（0.1mol／L）；氢氧化钾乙醇溶液（0.5mol／L）；盐酸标准溶液（0.5mol／L）；溴酚蓝指示液。

6.操作程序称取一定量的试样（精确至0.0002g），置于250mL锥形瓶或150mL皂化瓶中，加入5mL中性乙醇和2滴酚酞指示液，滴加0.1mol／L氢氧化钠溶液以中和游离酸1)。

用滴定管准确加入75mL羟胺溶液于上述玻璃瓶中，摇匀，在室温静置1h （或按有关产品标准中规定的时间静置或回流）。

用0.5mol／L盐酸标准溶液滴定至与空白试验相同的绿黄色，或滴定至和空白试验同样的pH值2)。

记录所用的盐酸标准溶液的体积V。

注：1）对酸值高的试样应单独测定酸值。

2）对于色泽较浅的试样可用比色法观察终点。

但对色泽较深的试样或试样本身的色泽可能会干扰比色测定的终点时，应用pH计控制终点的pH值。

必须指出，由于两种方法所得结果不同，在每个有关的香料产品标准中应规定所采用的方法。

第28卷　第5期2009年 9月环　境　化　学ENV I RONME NT AL CHE M I ST RYVol .28,No .5Sep te mber 2009　2008年12月19日收稿.　3国家自然科学基金(No 140575059);国家高技术研究发展计划(2006AA06A301)资助1　33通讯联系人,Tel:10262757973,E 2mail:m shao@pku 1edu 1cn热解析2GC /M S 方法测定大气中的羰基化合物3李　阳　邵　敏33　陆思华(北京大学环境科学与工程学院,环境模拟与污染控制国家联合重点实验室,北京,100871)摘　要　本文发展了五氟化苯肼(PFPH )衍生化2热解析2GC /M S 方法,质谱采用SI M 扫描方式,可实现对大气中23种羰基化合物的测定,并建立了方法相应的质量控制和质量保证(QA /QC )程序1采用美国环保局T O 215标准气体测量了这些羰基化合物衍生化采集测定的相对误差1方法检测限为0101—0125n mol,对大气样品采集测定的相对误差为-718%—-4012%1在2007年“好运北京”奥运测试赛的机动车限行前后和限行期间对大气中的羰基化合物进行实际观测,测得的羰基化合物的总平均浓度为31147±11153μg ・m -3,主要组分为2,52二甲基苯甲醛、乙二醛、乙醛、正癸醛和苯甲醛1结果表明,2007年车辆限行期间,大气中羰基化合物浓度水平较2005年观测有显著降低.关键词　羰基化合物,PFPH 衍生化,热解析,GC /MS 1 大气中的醛酮类羰基化合物(Carbonyls )是大气中一类非常重要的挥发性有机化合物1环境浓度水平变化范围很大,对于痕量的羰基化合物,一般仪器的检测限很难实现有效测量1DNPH 2HP LC 方法为羰基化合物测量的传统及标准方法[1—5],但该方法洗脱衍生产物需要使用有机溶剂,对于较大的羰基化合物检测限比较高,对一些羰基化合物的分离度较低1气相色谱分析技术的引入降低了检测限,提高了测量精度1比较典型的有香港科技大学开发的PFPH 衍生化2热解析2GC /MS 方法[6],该方法中GC 的使用可以更好地分离相似的羰基化合物.该方法中MS 采用的是全扫描(SCAN )模式,可以对相似的、无法在DNPH 2HP LC 方法中达到基线分离的羰基化合物,如丙酮、丙醛、丙烯醛进行分离,且样品可以达到很高的采样效率1但在某些情况下,由于PFPH 与不对称羰基化合物可生成异构体衍生产物,导致同一化合物产生两个峰[6]1 本研究采用选择离子扫描(SI M )模式,MS 只采集目标化合物的某些特征质量峰,减少杂质离子的干扰,检测灵敏度大大提高,检测限进一步降低1此外,方法中用来定量的标准曲线为液态衍生化标准曲线,与实际大气样品的衍生化过程不同,因此,讨论方法定量的误差也是非常必要的1本研究通过T O 215标准气体确定方法对实际大气样品的测量误差,并在2007年机动车限行前后和限行期间对大气中的羰基化合物进行了实际观测11　实验部分 采用涂有PFPH 的固相吸附剂采集大气样品,通过热解析将衍生产物从吸附剂上洗下,最后用GC /MS 定量检测醛酮化合物1111　采样管和DNPH 保护管的制备 采样管为耐热玻璃材料,长718c m ,外径1/4英寸1使用前在280℃灼烧6h 以上去除吸附的有机物,取约50mg Tenax 2T A 固相吸附剂装入烧制好的玻璃采样管内,两端用玻璃毛堵好1 PFPH 吸附大气中羰基化合物的能力很强,制备DNPH 管,以吸附醛酮类物质,保护采样管.取适量DNPH 溶解在2mol ・l -1HCl 2乙睛混合溶液中,2mol ・l -1HCl 与CH 3CN 的溶液混合比例为8∶2,将DNPH 溶液滴加到硅胶颗粒上,置于80℃下加热使溶剂挥发.在长约4c m 、外径3/8英寸的Tefl on　5期李阳等:热解析2GC/MS方法测定大气中的羰基化合物631管中填入约100mg涂有DNPH的硅胶颗粒,用玻璃毛将硅胶两端封堵,制成DNPH保护管.112　用PFPH敷涂固相吸附剂Tenax2T A 色谱纯五氟化苯肼(PFPH,百灵威化学公司)呈棕褐色、内含有机杂质,需经提取纯处理.提纯时将500mgPFPH溶于5mL1mol・l-1盐酸溶液中,加入1—2m l二氯甲烷吸收底部褐色不溶性粘稠物,重复操作三次后用2mol・l-1Na OH中和溶液中的酸,析出白色晶体即提纯后的PFPH. 本研究中采用La m条件实验得到的优化条件敷涂Tenax2T A采样管,具体操作如下:在50m l圆底烧瓶中装入100mg提纯的PFPH,将烧瓶置于30℃水浴中;烧瓶玻璃塞两端分别与高纯氮气和制备好的Tenax2T A采样管相连,氮气管连接烧瓶进气口,从玻璃套管取出的Tenax2T A采样管连接烧瓶出气口,通过毛细管限制氮气流量,用皂膜流量计校准,调节氮气流量并稳定在100m l・m in-1左右,敷涂6—7m in[7]1 Tenax2T A采样管敷涂完成后,在其两端套好DNPH保护管,放入带密封盖的玻璃套管中,用氮气赶走玻璃管内空气,管口用Tefl on带和封口膜密封1为了降低储存环境的影响,采样管为采样前一天夜间制备,同一批采样管制备过程及储存都处于相同环境下平行操作1113　样品采集 采样装置主要包括PFPH衍生化的Tenax2T A采样管、KI除臭氧管及真空采样泵1采样过程中臭氧的存在会对大气中羰基化合物的测定带来干扰[8],因此需要在采样过程中加入臭氧去除装置1 每个样品采集开始和结束时使用皂膜流量计记录流量,确保流量在100m l・m in-1左右,采样时间为215—3h,采样体积约为18L1采样时,空白采样管置于大气采样管旁边,不进行抽气采样1采集完样品的采样管也在其两端套好DNPH保护管,放入带密封盖的玻璃套管中,管口用Tefl on带和封口膜密封保存1114　GC/MS分析 样品采集后在实验室中常温下放置1d,确保PFPH与羰基化合物的衍生产率最高[6],然后用GC/ MS(美国Agilent GC/MS,6890/5973N)定量分析1 本方法利用G C进样口直接对吸附样品进行热解析,进样口的初始温度设为100℃,进样时迅速打开进样口更换采样管,随后将进样口升温至250℃,用时513m in1PFPH和羰基化合物衍生物从进样口聚焦到G C柱顶端,载气将解析后的衍生产物直接带入色谱柱进行分离,进样口温度一直保持在250℃1 气相色谱分析柱为非极性DB25MS毛细管柱(30m×0125mm×0125μm)1气相色谱采用优化的升温程序,使样品达到最佳的分离效果1初始炉温设置为35℃,保持4m in,以6℃・m in-1升温至210℃,接着以10℃・m in-1升温至280℃,保持5m in,溶剂延迟为15130m in,全程运行时间45117m in1载气为高纯氦气,流速为110m l・m in-11色谱与质谱接口温度为290℃1质谱检测器的电离方式为E I,离子源温度230℃,离子扫描采用选择离子扫描(SI M)的方式12　结果和讨论211　羰基化合物的定性识别和分离 采用选择离子扫描方式(SI M),MS分析中普遍存在离子相对丰度大于10%的离子碎片,包括m/z为117,155,182和183的碎片,可能为[C5F3]+,[C5F5]+,[C5F5NH]+和[C5F5NH2]+,用于区别于其它物质;化合物的分子离子丰度也较高,为鉴定未知物存在的依据1图1为分离羰基化合物的色谱图1大气中普遍存在的羰基化合物衍生物能被GC很好地分离,并且可使丙酮、丙醛、丙烯醛这三种分子量近似的物质达到基线分离1本方法还可以较好地分离高碳的醛类化合物及芳香醛化合物1对单羰基化合物的分离较好,响应强;对乙二醛及甲基乙二醛分离相对较差,且与同数量级含量的单羰基化合物相比响应低很多1212　标准曲线、相对标准偏差、检测限及采样背景 本研究的定量方法为内标校正曲线法,内标化合物采用氘代二十四烷(CD50)1把醛酮化合物的24标准混合储备液配置成6个级别,各级别总羰基化合物的含量处于1—30n mol范围内,在每个浓度级　环 境 化 学28卷632别溶液中同时分别加入其10倍量的PFPH溶液;标准溶液衍生1d后用微量进样针分别取5μl各级别衍生标液注入灼烧过的Tenax2T A空白采样管中并使标液与Tenax2T A颗粒混合均匀;密封保存12h 后,以标准样品与内标化合物的相对响应为纵坐标,相对物质的量为横坐标建立多点校准工作曲线,标准工作曲线的R2及斜率见表1,可见大部分物种的R2大于0199,个别物种如甲基乙二醛R2低于0198,原因可能为仪器本身对它的响应偏低1图1　液态衍生化标准样品色谱图F i g11　Chr omat ogra m of liquid derivatizati on standard sa mp le 相对标准偏差为对同一浓度级别标样重复进样5次以上测得,采用标准曲线中间区域的浓度级别测定,以更接近大气样品的实际分析情况1如表1,除甲基乙二醛以外,其它目标化合物的RS D均在10%以内,说明在样品分析期间仪器运行情况稳定,对各目标化合物测量的重现性较好1表1　工作曲线斜率、R2、相对标准偏差、方法检测限及采样空白Table1　Sl ope,R2,relative standard deviati on,method detecti on li m it and sa mp le blank 羰基化合物曲线斜率R2RS D(n=5)/%方法检出限/nmol采样空白/nmol 乙醛011540019927160107701243丙醛011510019921150100701041异丁醛0125900199521001039BDL正丁醛0119600199511101010BDL异戊醛0109070199431701073BDL正戊醛0103430198921301034BDL正己醛012380019947110101101012正庚醛010206019912180107001011正辛醛0103730199021701044BDL正壬醛0103510199121501119BDL正癸醛0103500199451101049BDL苯甲醛014810019982110101801047间,邻2甲苯甲醛0125100199421901073BDL对2甲苯甲醛0132100199311501033BDL 2,52二甲基苯甲醛011770019923110105001052丙烯醛0103890198911601062BDL22糠醛06260199521901037BDL乙二醛0100960199481901105BDL甲基乙二醛01009501978131501246BDL 丙酮01134001986616010990131322丁酮0102060199311401026BDL32戊酮0102270199731301013BDL22戊酮0108850199221501051BDL　注:BDL:低于检测限.　5期李阳等:热解析2GC/MS方法测定大气中的羰基化合物633 检测限(MDL)的计算参考EP A T O215方法中规定:在接近期望检测限浓度下重复进样7次,计算7个样品的标准偏差,按统计置信度系数3114(99%置信度)计算各化合物的方法检测限(EP A T O2 15)1各物种的检测限见表1,可以看出检测限随物种的不同而有所差异,在选择离子模式(SI M)下,物种的方法检测限在0101—0125nmol之间,对应于空气中的浓度为0102—0198μg・m-3,可以满足大气中痕量羰基化合物测量分析的条件,部分组分如乙二醛、甲基乙二醛等检测限偏高,可能与这些组分的仪器响应程度、衍生化反应效率有关1 羰基化合物的采样背景值为测量空白采样管的结果.如表1可见,大多数羰基化合物的采样空白值都在检测限以下,乙醛和丙酮的空白值较高,可能由于它们在背景大气中的含量比较高,相应在采样管上的吸附也较多1213　方法准确性 至今为止,国内外对羰基化合物的研究还相对较少,本研究通过测定稀释的美国环保局T O215标准气体,初步确定部分羰基化合物的采样效率1由于没有可以直接分析测试的适当浓度的标准样品,计算中所得各浓度水平的误差主要来自稀释过程产生的误差1 标准样品测定前加入内标化合物,GC/MS测定之后,以稀释气体理论计算值与内标含量的比值为横坐标,响应比为纵坐标,建立气态标准工作曲线,同羰基化合物液态标准工作曲线进行对比1乙醛在大气中的浓度较高,其液态标准曲线(y=011542x)和气态标准曲线(y=01144x)浓度范围类似,两种工作曲线符合程度很好1 对于其它在大气中浓度较低的羰基化合物,测得浓度平均值对于稀释气体理论计算浓度的相对误差及测量的相对标准偏差如表2所示.羰基化合物测量的相对误差为-4012%—-718%,相对标准偏差为512%—2613%1T O215标准气体中所含有的羰基化合物种类有限,衍生化方法可测定的其它羰基化合物无法通过此方法获得采样效率,今后的研究将继续关注这些化合物采样效率的确定.表2　PFPH衍生化方法的相对误差及相对标准偏差Table2　Relative err or and RS D of the PFPH derivatizati on method羰基化合物计算浓度/μg・m-3测定平均浓度/μg・m-3相对误差/%RS D/%乙醛6182961225-8142019丙醛1121001854-2913512丙烯醛2147811482-40121515正戊醛1177611636-718611丙酮1159411167-2617261332戊酮2136711853-21182110222戊酮2141711797-25162313212　实际大气中羰基化合物样品的采集 2007年8月“好运北京”奥运测试赛的机动车限行前后和限行期间采用PFPH衍生化2热解析2 GC/MS方法对大气中的羰基化合物进行实际观测,采样观测日期为2007年8月16日—21日,其中17日—20日为车辆单双号限行日,采样点设置于北大理科楼顶1定量分析了大气中23种羰基化合物,包括11种单醛、4种芳香醛、2种不饱和醛、2种二醛类、4种酮类. 北京大学位于海淀中关村,机动车排放是主要的局地源,按单双号控制机动车期间,每天的机动车源减少接近至一半1图2为2007年8月测定的部分羰基化合物与2005年8月北京观测结果的比较, 2007年限行期间的测量浓度水平明显低于2005年1机动车源排放的大量减少可能为限行期间羰基化合物浓度较低的主要原因.并且在限行观测期间,风速较大,大气扩散条件非常好,也对限行期间羰基化合物的减少有较大贡献.另外,本研究采样时间为全天24h,而羰基化合物的夜间浓度一般较低,也可能是本研究测得羰基化合物浓度较低的一个原因1 本研究测得羰基化合物的总平均浓度为31147±11153μg・m-3,占北京大学观测点大气中总VOCs 的25%,各羰基化合物的测量均值、标准偏差及最大、最小值见表31其中浓度水平居于前列的是2,52　环 境 化 学28卷634二甲基苯甲醛、乙二醛、乙醛、正癸醛和苯甲醛,平均浓度分别为7102μg・m-3,5124μg・m-3, 3135μg・m-3,3119μg・m-3和3116μg・m-31图2　2007年8月与2005年8月北京大气中部分羰基化合物测定结果的比较F i g12　Comparis on of s ome carbonyls in the at m os phere during August2007and August2005,Beijing表3　北京2007年观测期间羰基化合物平均浓度(μg・m-3)Table3　Average concentrati ons of carbonyls during the observati on in2007in Beijing(μg・m-3)羰基化合物均值标准偏差最大值最小值羰基化合物均值标准偏差最大值最小值乙醛3135114061061108间,邻2甲苯甲醛BDL丙醛0140012411000105对2甲苯甲醛BDL异丁醛01210106013201122,52二甲基苯甲醛71023184141631104正丁醛0115010601240103丙烯醛0130010901500121异戊醛BDL22糠醛0124010401280120正戊醛0128010701490118乙二醛51244113131730128正己醛0112010401250104甲基乙二醛2156111841390197正庚醛0175011911120147丙酮2156017671520155正辛醛019401371173013122丁酮0135011201820121正壬醛217301934147113432戊酮0128010401700111正癸醛311911025136116022戊酮BDL苯甲醛3116119971500169　注:BDL:低于检测限.3　结论 本研究改进了引自香港科技大学的PFPH衍生化2热解析2GC/MS方法,质谱采用SI M方法,更好地分离了大气中羰基化合物的衍生产物,降低了检测限,与原有方法相比可测到大气中更多的羰基化合物1建立了方法相应的QA/QC,检测限为0101—0125nmol,工作曲线的R2为01978—01998,相对标准偏差为111%—1315%1通过采集稀释后的T O215标准气体讨论了羰基化合物测量的准确性,所测量的羰基化合物相对误差为-718%—-4012%12007年车辆限行期间观测结果表明,此间羰基化合物浓度水平较2005年有明显下降;研究测得总羰基化合物平均浓度为31147±11153μg・m-3,占观测期间北京大学观测点大气中总VOCs的25%,可见在控制车辆数量后,羰基化合物在大气中仍然处于非常重要的地位1参　考　文　献[1]　PossanziniM,D i pal o V,Petricca M et al.,Measurements of Lower Carbonyls in Rome Ambient A ir1A t m ospheric Environm ent,1996,30∶3757—3764[2]　PossanziniM,D i pal o V,Cecinat o A,Evaluati on of Lower Carbonyls and Phot oche m ical Oxidants by HP LC2UV and HRGC2MS1A t m os2pheric Environm ent,2003,37∶1309—1316[3]　Ho S S H,Yu J Z,Feasibility of Collecti on and Analysis of A irborne Carbonyls by on2Sorbent Derivati on and Ther mal Des or p ti on1A nal1　5期李阳等:热解析2GC/MS方法测定大气中的羰基化合物635Che m1,2002,74∶1232—1240[4]　Sin D W M,Wong Y C,Louie P K K,Trends of Ambient Carbonyl Compounds in the U rban Envir onment of Hong Kong1A t m osphericEnvironm ent,2001,35∶5961—5969[5]　V illanueva2Fierr o I,Popp C J,Martin R S,B i ogenic Em issi ons and Ambient Concentrati ons of Hydr ocarbons,Carbonyl Compounds andO rganic Acids fr om Ponder osa Pine and Cott onwood Trees at Rural and Forested Sites in Central Ne w Mexico1A t m ospheric Environm ent, 2004,38∶249—260[6]　Ho S S H,Yu J Z,Deter m inati on of A irborne Carbonyls:Comparis on of a Ther mal Des or p ti on/GC Method with the Standard DNPH/HP LC Method1Environ1Sci1Technol1,2004,38∶862—870[7]　La m K M,Deter m 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measure ment difficulties1Thiswork i m p r oved the method of PF PH derivatizati on2ther mal des or p ti on f oll owed by G C/MS analy2 sis by using SI M(selected i on monit oring)mode123carbonyls in the at m os phere were measured and QA/QC p r ocedure of this method was established1Relative err ors of these carbonyls were checked by using T O215 standard gas fr o m U1S1Envir on mental Pr otecti on Agency1The method detecti on li m its ranged bet w een0101 and0125nmol,the relative err ors of a mbient carbonyls concentrati onswere-718%—-4012%1The a mbient levels of carbonyls were measured during before and after the vehicle2li m iting ca mpaign in20071The average concentrati ons of measured carbonyls were31147±11153μg・m-31The maj or compounds were2,52di m ethyl2 benzaldehyde,glyoxal,acetaldehyde,decanal and benzaldehyde1The results showed that the concentrati on levels of a mbient carbonyls during the2007vehicle2li m iting ca mpaign had decreased significantly comparing t o the levels obtained in the summer of20051 Keywords:carbonyls,PFPH derivatizati on,ther mal des or p ti on,GC/MS1。

用HPLC 分离和鉴定大气中的羰基化合物应用Array环境2这些方法都是上面讨论的通用方法中的一种。

在某些情况下，对于大气有毒样品，由于臭氧干扰羰基-DNPH 反应，故必须在DNPH 小柱之前安装臭氧去除器。

HPLC 分离通过收集和萃取（或洗脱）得到衍生化的腙类，反相HPLC 就是分析这些化合物的首选方法[1–5]。

由于腙类的疏水性差异很大，所以需要梯度洗脱条件将它们在合理的时间内洗脱。

图2 是主要DNPH 衍生的羰基化合物标准样品的分离结果，这些化合物都列在重要环境毒素名单上。

下方的色谱图是低浓度(2 µg/mL)标样，上面的色谱图是高浓度(20 µg/mL) 标样。

Agilent HC-C18 色谱柱对这些标样，包括部分分离的峰8 和9 ，都表现了出色的分离度。

特别是2-丁酮-2,4-DNPH 和丁醛-2,4-DNPH 的分离值得关注，因为在很多反相色谱柱上这一对化合物是不能被分离的，这款C18 柱的高碳载量是这种良好选择性的部分原因。

注意，要在合理的时间内洗脱这些非极性化合物，需要60% 乙腈的起始流动相组成。

由于化合物是有色的，故选择360 nm 为检测波长。

使用这样的高波长检测将避免检测到一些无关的、在低紫外波长有强吸收的化合物。

图1.从大气样品中捕集羰基化合物的化学反应1甲醛-2,4-DNPH 2乙醛-2,4-DNPH 3丙烯醛-2,4-DNPH 4丙酮-2,4-DNPH 5丙醛-2,4-DNPH 6丁烯醛-2,4-DNPH 7异丁烯醛-2,4-DNPH82-丁酮-2,4-DNPH 9丁醛-2,4-DNPH 10苯基醛-2,4-DNPH 11戊醛-2,4-DNPH12对-苯甲醛-2,4-DNPH 13己醛-2,4-DNPH (X) 表示DNPH 过量色谱柱:Agilent HC-C18, 4.6 ×250 mm, 5 µm 流动相:溶剂A 水溶剂B 乙腈梯度:起始60% B, 30 min 75% B, 35 min 100% B 流速: 1 mL/min 检测:UV 360 nm 温度:35 °C样品:10-µL 进样量样品:DNPH 衍生的羰基化合物[Supelco 标样，产品编号47671-U (20 µg/mL) 和47672-U (2 µg/mL)]图2.根据EPA TO-11 方法，环境标样- 羰基化合物-DNPH 衍生物在Agilent HC-C18 柱上的分离羰基化合物2,4-二硝基苯肼(DNPH)（在捕集小柱或溶液中）羰基-2,4-二硝基苯腙衍生物（橙色化合物）3环境气体样品中羰基化合物的分析用涂敷DNPH 的捕集柱，并通过萃取步骤收集了两个室外大气样品。

有机化工产品中羰基化合物含量的测定（二）4.2.4.2.1 样品溶液的制备移取2.0mL含羰基化合物(0.5～50)ug的试验室样品于已预先称量的25mL容量瓶中，称量，精确至0.0001g。

两次称量之差为试验室样品的质量，注：假如2.0mL样品中羰基化合物含量超过50ug，可先用无炭基甲醇帮释至劍度后，两按4.2.4.2.1举行测定，结果计算时增强稀释倍数。

4.2.4.2.2 吸光度的测定按4.2.4.1.2的规定举行操作。

同时移取2.0mL无羰基的甲醇举行空白实验。

4.2.5 结果计算羰基化合物的质量分数w1以羰基(CO)计，数值以%表示.按式(1)计算：式中： m1—与试料吸光度相对应的由标准由线上查得的炭基化合物的质量的数值，单位为微克(ug)； m0—与空白吸光度相对应的内标准曲线上查得的羰基化合物的质量的数值，单位为徽克(ug)； m—试料的质量的数值，单位为克(g)。

4.3 容量法 4.3.1 办法原理样品中的羰基化合物与反应，所生成的酸，以溴酚蓝做指示，用标准滴定溶液举行滴定，计算得到羰基化合物的含量。

反应式：RCHO+H2NOH·HCl=RCH=NOH+HCI+H2ORCOR'+H2NOH·HCI=RR'C=NOH+HCI+H2O 4.3.2 试剂和溶液 4.3.2.1 95%；4.3.2.2 溶液：20g/L；称取4g盐酸羟胺，溶于盛有20mL水的250mL 碘量瓶中，用95%稀释至200mL，在沸水浴上回流30min后，冷却至室温，加入5.0mL溴酚蓝指示液，用溶液中和，至产生二向色绿色(dichroic green)。

此溶液使月前配制。

4.3.2.3 氢氧化钠标准滴定溶液：c(NaOH)=0.1mol/L； 4.3.2.4 氢氧化钠溶液：c(NaOII)=0.01mol/L； 4.3.2.5 盐酸溶液：c(HCl)=0.01mol/L：4.3.2.6 溴酚蓝指示液：2g/L 称取溴酚蓝指示剂0.2g，加1.5mL0.1mol/L氢氧化钠标准滴定溶液溶解，以95%乙醇稀释至100mL。

ASTM E411-002，4-二硝基苯肼测定微量的羰基化合物1范围1．1本标准测定总羰基的范围为0.5-50ug，以一氧化碳计。

1．2这是一个常规方法，不包括样品的制备。

1．3本标准还测定在实验条件下水解的乙缩醛。

1．4羰基化合物容易水解形成可以用选择性步骤测定的乙缩醛及亚胺。

1．5所生成的颜色不稳定，必须在指定的时间内测量。

1．6对于毒性、急救方法、处理及安全预防的详细信息，查阅近期的材料安全数据表。

1．7这些数值的单位与国际标准单位一致。

2 方法概要样品中微量的羰基化合物组分与2，4-二硝基苯肼在酸性溶液中反应生成腙。

腙进一步与氢氧化钾反应产生深红色，与醌产生共轭分子。

红色的强度反应了羰基化合物的含量，用分光光度计进行测定，羰基化合物的含量从事先绘制的校正曲线上读取。

本标准是基于Lappin和Clark的工作。

3 意义及用途本标准能测定水溶液及多种有机试剂中微量的醛和酮。

4 干扰4．1本标准确立了相关的干扰信息，这是有必要的。

对于样品测试尽量避免干扰。

4．2含有不饱和共轭分子的羰基化合物在不同的波长下测定吸光度时，会干扰其它的羰基化合物。

4．3有干扰存在的条件下，乙缩醛只能部分的水解，完全水解需要更高的反应温度。

4．4某些羰基化合物组分，例如二异丁基酮因反应不完全而使结果偏低。

如果对有问题的组分进行校正，这些组分也是可以测定的。

4．5因为本标准的灵敏度很高，在室内排除丙酮或其它羰基化合物组分的蒸汽对测试是有必要的。

5 设备5．1分光光度计：可以用1cm的比色池在480nm处测量吸光度。

5．2比色池：1cm。

5．3所有的玻璃器皿在使用前必须是干净的，先用水，最后用甲醇。

不要用丙酮来干燥玻璃器皿。

6 试剂6．1试剂纯度：除非特别指定，所有的试剂都要符合美国化工协会分析试剂委员会的技术规定。

其它级别的试剂如纯度更高或不影响测定的精密度，也是可以使用的。

6．2纯水：除非特别指定，所用的水是规范D 1193中指明的2级或3级试剂水。

羰基化合物含量的测定知识点解说1．方法原理试样中羰基化合物在酸性介质中与2,4-二硝基苯肼反应，生成2,4-二硝基苯腙，在碱性介质中红色。

在波长430nm处用分光光度计测量吸光度。

本法适用于试样中羰基化合物含量在0.00025%～0.01%（质量分数）的测定。

2．试验步骤（1）试样取1.0mL试样于比色管中。

（2）空白试验用1.0mL甲醇代替试样，在测定试样的同时按照测定试样的操作步骤进行空白试验。

（3）标准曲线的制作①稀标准溶液的制备：用于制备标准比色液。

按表8-3规定体积（mL）吸取标准原液，分别置于一组25mL 带刻度的容量瓶中，用甲醇稀释至刻度。

表8-3 标准溶液的配制②标准比色液的制备：在1cm比色皿中完成吸光度的测定。

各取1.0mL稀标准溶液，分别注入七个比色管中。

③发色：在七个比色管中分别加入1.0mL2,4-二硝基苯肼溶液和1滴盐酸溶液，盖塞，于（50±2）℃水浴上加热30min，冷却，加5mL氢氧化钾，混匀，放置5min。

④吸光度的测定：测定时，将仪器调至波长430nm处，然后用甲醇将仪器吸光度调至零点后，对每一个标准比色液进行吸光度测定（测定温度不得低于8℃）。

⑤绘制标准曲线：标准比色液的吸光度减去补偿液的吸光度，以每毫升稀标准液含羰基化合物的质量（μg）为横坐标，以相应的吸光度值为纵坐标绘图。

（4）试样的测定①发色：按上述发色步骤处理比色管中的试样和空白试液。

②吸光度的测定：按上述吸光度的测定步骤完成试样和空白试液的吸光度的测定。

注：如果试样吸光度超出仪器测定的最佳范围，可将试样用甲醇稀释后，再进行测定。

3．结果计算从标准曲线上，查出相应吸光度的羰基化合物的质量。

羰基化合物的含量[以甲醛（HCHO ）计]以质量分数（%）表示，按式（8-21）计算D D V m m V V m m ⨯⨯-=⨯⨯⨯-4016011010010ρρ （8-21） 式中 m 1 —试样溶液中羰基化合物的含量，μg ；m 0—空白溶液中羰基化合物的含量，μg ；V —试样的体积，mL ；ρ—试样在20℃时的密度，g/ cm3；V D —试样的稀释倍数。