第5章-相平衡热力学.

第五章相平衡§5.1 引言相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。

化工中很多分离提纯过程，例如精馏、吸收、结晶、萃取等，都涉及到物质在不同相中的分配，它们主要利用物质的挥发性或溶解度等方面的差异，以达到分离提纯的目的，相平衡亦可为此提供理论依据。

因此研究相平衡有着重要现实意义。

一、相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。

相与相之间在指定条件下有明显的界面。

（1）气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。

（2）液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。

（3）固体，一般有一种固体便有一个相。

两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。

体系中相的总数用Φ表示。

二、相变物质从一个相流动到另一个相的过程，称为相变化，简称相变。

相变包括气化（boil）、冷凝（condensation）、熔化（melt）、凝固（freeze）、升华（sublimation）、凝华以及晶型转化等。

三、相图（phase diagram）将多相体系的状态随组成、温度、压力等强度性质的改变而发生的过程用图形表示，称为相图。

根据组成相的物态不同分为气-液相图、液-液相图和液-固相图。

根据用途不同可将相图分为温度-蒸汽压图（T－p图，P314 图5.1）、蒸汽压－组成图（p－x图，P318 图5.3）:恒定温度，研究P-x，y之间的关系。

称为压力组成图。

温度－组成图（T －x 图，P321 图5.5）:在恒定压力下表示二组分系统气-液平衡时温度与组成关系的相图。

研究T-x ，y 之间的关系。

和温度－蒸汽压－组成图（T －p －x 图，P322 图5.6），T-x-y ,x-y ,p-x-y 相图等。

四、自由度（degrees of freedom ）确定平衡体系的状态所必须的压力、温度和浓度等独立强度性质的数目称为自由度，用字母f 表示。

如果已指定某个强度性质，除该性质以外的其它强度性质数称为条件自由度，用*f 表示。

第五章 多组分系统热力学与相平衡（一）主要公式及其适用条件1、拉乌尔定律 A *A A x p p =式中*A p 是与溶液在同一温度下纯A 液体的饱和蒸气压。

此式适用于理想液态混合物中的任一组分或理想稀溶液中的溶剂A 。

2、亨利定律 B B ,B x k p x =式中k x ,B 为溶液的组成用摩尔分数x 表示时溶质B 的亨利系数，其值与溶质、溶剂的性质及温度有关。

亨利定律也可以c B 、b B 等表示，但相应的亨利系数的大小和单位皆不相同。

此式只适用于理想稀溶液中的性质。

3、理想液态混合物中任一组分B 的化学势表示式 B B B ln x RT +=O μμ在理想液态混合物的温度下，p =p O =100kPa 的纯B(l)的状态定为B 的标准态，相应的化学势O B μ称为B 的标准化学势。

4、理想稀溶液化学势的表示式（1）溶剂A A A A ln x RT +=O μμ温度为T 、p =p O =100kPa 下，纯（A ）的状态定为溶剂的标准状态。

（2）溶质B B ,B B ln x RT x +=O μμ)/ln(B ,B O O +=c c RT c μ=)/ln(B ,B O O +b b RT b μ同一种溶质B 在温度T 、p =p O =100kPa 下，用不同的组成表示化学势时，标准状态不同，O B μ不同，但B μ为定值。

5、稀溶液的依数性（1）蒸气压降低 B *A A *A *A A /)(/x p p p p p =-=∆式中x B 为溶质B 的摩尔分数。

此式适用于只有A 和B 两个组分形成的理想液态混合物或稀溶液中的溶剂。

（2）凝固点降低 ∆T f = K f b B式中O ∆=A m,fus A 2*f f /)(H M T R K ，称为溶剂A 的凝固点降低常数，它只与溶剂A 的性质有关。

此式适用于稀溶液且凝固时析出的为纯A(s)，即无固溶体生成。

（3）沸点升高 ∆T b = K b b B式中O ∆=A m,vap A 2*/)(H M T R K b b ，称为沸点升高常数，它只与溶剂的性质有关。

第5章 相平衡重点难点：相平衡判据及相律，相平衡计算，活度系数模型中方程参数的确定。

汽液平衡不同计算方法的特点与实际选择。

1) 相平衡基础(1) 相平衡的判据平衡判据的确定应以热力学第二定律为依据。

利用熵增原理可以来判断过程自发进行的方向和限度。

由于温度、压力为实际过程容易测量与控制的参数，故采用Gibbs 自由能的平衡判据在相平衡和化学平衡中应用最为广泛。

在恒温恒压下，一切能自发进行的过程都将引起体系Gibbs 自由能的减少。

当体系达到平衡态时，体系的Gibbs 自由能为最小。

即恒温恒压下的封闭体系，平衡的判据可表达为(d G )T,p =0 (5-1)根据式(5-1)，可推出相平衡的条件为：“各相的温度相等、压力相等、各组分在各相的化学位相等”。

数学表达式为： βαβαβαμμi i p p T T === (5-2) 上式为以化学位表示的相平衡判据式。

化学位在计算上不方便，故在解决相平衡问题时用组分逸度代替化学位，可得：βαii f f ˆˆ= (i =1,2,3,…,N ) (5-3) 此为以组分逸度表示的相平衡判据式，表明在一定T 、p 下处于平衡状态的多相多组分系统中，任一组分i 在各相中的分逸度必定相等。

由于逸度比化学位在计算上更为方便，故式(5-3)是解决相平衡问题最实用的公式，是所有多组分体系相平衡计算的出发点。

(2) 相律相律是多组分多相平衡体系所遵循的最普遍规律，说明确定多组分多相平衡状态所需要的独立强度量的数目。

Gibbs 推导的相律表示如下：F (自由度)= C (组分数) - π(相数)+2 (5-5)处于相平衡状态下，各相的温度、压力以及各相的组分的组成均已被确定，但描述体系的平衡状态无须使用全部的变量，只要由相律求得的自由度数的变量即可。

例如二元系汽液平衡，组分数C = 2，相数π=2，自由度F =2 。

即只要在变量(温度T 、压力p 、气相组成y i 、液相组成x i )中指定两个变量，则体系的状态便可确定。