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纤维材料聚苯硫醚树脂(PPS)合成工艺的研究
李淑静
【期刊名称】《天津纺织科技》
【年(卷),期】2009(000)003
【摘要】本文主要研究以含水硫化钠和对一二氯苯为原料、NMP为溶剂在高温高压下合成聚苯硫醚树脂(PPS),并采用正交试验探讨PPS合成过程中各反应因素对聚合反应的影响,初步探索出最佳工艺条件:反应时间为8h:反应温度为
(205±3)℃;Na2S与对-二氯苯物质量配料比为1.0:1.1.
【总页数】4页(P25-28)
【作者】李淑静
【作者单位】太原理工大学
【正文语种】中文
【相关文献】
1.聚苯硫醚(PPS)生产废盐中微量硫化物分析方法研究 [J], 雷连英;余晓平;郭亚飞;邓天龙
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3.聚苯硫醚（PPS）纤维的定性鉴别方法研究 [J], 田晓蕊;王明葵;戴颖;朱峰
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5.一种新型聚苯硫醚树脂—FortronTMPPS [J], 周忠
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基于数据分析的聚苯硫醚树脂的磺化和溴化反应实验的现代研究摘要聚苯硫醚（PPS）是迄今为止世界上性价比最高的特种工程塑料，由于在电绝缘材料、导电材料、阻燃材料、摩擦材料、耐热材料和聚合物合金等领域有着广泛的应用而逐渐成为国内外研究热点。
本文通过后期磺化、溴化反应及溴与三甲基胺（或二甲基胺）发生取代反应而获得聚两性电解质——季铵化聚苯硫醚（聚合物4）和叔铵化聚苯硫醚（聚合物5）。
用酸碱滴定和莫尔法分别测定磺化度和溴化度，并利用红外光谱、紫外-可见光谱表征了合成产物的结构。
关键词聚苯硫醚树脂；合成；实验1 导言聚苯硫醚（PPS）由苯环和对位硫原子交替排列而成，苯环为刚性结构，硫醚键为柔性结构，其颜色为白色或米黄色、高度结晶、硬而脆的聚合物，结晶度最高达60%～80%。
PPS密度约1.3g/cm3，玻璃化温度约85℃，结晶温度约为130℃，熔点在280～290℃，分解温度大于500℃。
PPS阻燃性较好，其氧指数高达46%～53%，无须阻燃剂可达UL94V-O级。
PPS具有耐高温性，在200～230℃可以连续使用，并且能保持高韧性、高强度。
2 聚两性电解质的介绍聚两性电解质是一种聚合物链上同时具有阴离子和阳离子的带电聚合物，近年来引起了较为广泛的关注。
与聚电解质相比，聚两性电解质的静电相互作用同时包含静电排斥和静电吸引。
静电相互作用受到诸多内部因素（如酸和取代基的性质、疏水性等）和外部因素（如pH、温度、溶液的离子强度、溶剂的热力学性质等）的影响。
等电点（IEP）的存在和反聚电解质作用是聚两性电解质所特有的性质[1]。
3 实验部分3.1 实验材料与仪器聚苯硫醚PPS，重均相对分子质量49000，经丙酮纯化后在70℃下烘至恒定质量，通过粉碎机制得均匀细小颗粒（<1 mm）；发烟硫酸、丙酮、无水乙醚、无水乙醇、溴、二甲胺（DMA）、三甲胺（TMA）、二甲基亚砜（DMSO）等。
主要仪器：Nicolet560型傅立叶变换红外光谱分析仪；UV-1800PC型紫外光谱仪。
聚苯硫醚的生产工艺与技术进展聚苯硫醚（PPS）最早由美国菲利浦斯石油公司实现工业化生产。
随着20世纪80年代，日本、德国等多家公司的聚苯硫醚生产线的投产，使聚苯硫醚进入了一个全面发展的阶段。
2.1 聚苯硫醚生产工艺聚苯硫醚在1973年由美国Phillips石油公司首先实现工业化，并以商品名“Ryton”投放市场，得到广大用户的青睐。
在专利保护失效后，德国、日本相继有多家公司建有聚苯硫醚装置。
目前世界聚苯硫醚主要生产厂家有美国Phillips石油公司、Fortron公司、德国拜耳公司、日本东丽-菲利浦公司、*羽化学工业公司、东曹-保士谷公司、大日本油墨化学公司、东燃石油化学工业公司等等。
聚苯硫醚合成路线主要有三条，硫化钠法、硫磺溶液法、氧化聚合法，但是工业化合成采用最多的技术是硫化钠法。
目前生产以及研究聚苯硫醚的主要方法有以下几种：硫化钠法…硫磺溶液法…图2.1 硫磺溶液法生产聚苯硫醚工艺流程图硫磺溶液法的优点是采用硫磺做为疏源，含量稳定，容易准确配料，所得产品质量较好，溶剂易于回收，"三废"较少，省去了硫化钠法的脱水步骤，反应周期短，节省了脱水装置，降低了投资和生产成本，且能耗低、硫单体利用率高。
不足之处是技术难度较大，工业生产中硫磺提纯问题不易解决，加上在反应过程中加入了金属、低价金属离子盐类、醛类及有机酸等还原剂及助剂，增加了反应的副产物。
氧化聚合法…2.1.4对卤代苯硫酚盐熔融或溶液缩聚法…非晶质PPS合成法非晶质PPS合成法由日本早稻田大学开发成功。
氯化硫和二甲基苯、二苯基硫等芳香族化合物在常温、常压、微量钒化合物作用下直接聚合生成聚苯硫醚，收率接近100%。
非晶质PPS合成法制得的聚苯硫醚纯度高，非晶质，容易加工成薄膜或纤维。
制得的聚苯硫醚具有光电子特性，可用作光致抗蚀剂、温度传感器、高分子烷基反应试剂和离子交换树脂等。
硫化氢法硫化氢法该由**大学开发成功。
以硫化氢、硫化钠(或氢氧化钠)和对二氯苯为原料，加入一定量磷酸三钠作助剂，在极性溶剂HMPA中进行常压缩聚反应得到线型高分子量聚苯硫醚产品。
聚苯硫醚的合成方法、工艺及应用研究■ 文/刘 洪 姜希猛 李玉凤 范永志 胡小冬 四川中科兴业高新材料有限公司 四川省高性能聚芳硫醚类功能膜制备技术工程实验室聚苯硫醚（P P S）由苯环和硫原子交替排列构成，使得P P S结构规整，拥有较高的结晶度，同时苯环为P P S提供良好的刚性和耐热性，而硫醚键赋予P P S一定的柔顺性，因此P P S具有优异的综合性能[1,2]，被誉为是继聚碳酸酯(P C)、聚酯(P E T)、聚甲醛(P O M)、尼龙(P A)、聚苯醚(P P O)之后的第6大工程塑料，也是8大宇航材料之一[3]，广泛应用于航天航空、电子、汽车、环保、化工等领域。
1 PPS的合成方法P P S的合成方法主要包括：弗-克催化法[4]（G e n v r e s s e法）、麦氏法[5]（M a c a l l u m法）、硫化钠法[6]、硫磺法[7]、硫化氢法[8]、氧化聚合法[9]和对卤代苯硫酚缩聚法[10]等，其优缺点及工业化应用情况如表1所示。
由表1可知，G e n v r e s s e法和Macallum法合成的PPS质量较差，不易实现工业化生产；硫磺法所制得P P S虽然质量较好，但存在技术难度大、副产物较多等问题，其工业化应用受到限制；硫化氢法、氧化聚合法和对卤代苯硫酚缩聚法所制得P P S产品质量较好，发展潜力巨大，但工艺技术尚未成熟，工业化应用较少；硫化钠法具有原料价廉易得、产率较高、产品质量稳定等优点，适合工业化大规模生产，是目前最主要的P P S工业化生产方法。
2 硫化钠法合成PPS工艺硫化钠法由美国菲利浦（P h i l l i p s）石油公司研发，于1973表1 PPS的主要合成方法比较分析合成方法优点缺点工业化应用情况Genvresse法最原始和最古老的方法产率较低（50%～80%），分子量低，交联度高，含较多二硫杂蒽无应用Macallum法产品稳定，力学性能优良，成本较低分子量较低，容易产生歧化和交联，分子链易断裂，导致产品热稳定性降低应用较少硫化钠法原料价廉易得，工艺简单，产品质量稳定，产率较高（90%以上）原料精制难度大，硫化钠脱水困难，生产工艺流程长目前最主要的工业化生产方法硫磺法采用硫磺为原料，原料纯度高，产品质量好，三废较少，反应周期短，生产成本较低硫磺的提纯技术难度较大，反应需要引入还原剂和助剂，导致副产物增多有应用硫化氢法副反应较少，产品的线性度较高，质量较好工艺流程复杂，设备要求较高，废气污染严重应用较少氧化聚合法产量极高（接近100%）产品纯度极高，无环合、歧化和交联现象，无副产盐产生，生产成本较低目前所制备产品的分子量不高，黏度低，加工性较差应用较少对卤代苯硫酚缩聚法碘单质易去除，产品纯度高，聚合度高单体的制备工艺复杂，造价昂贵，产物中含有多硫结构，原料精制难应用较少新材料产业 NO.02 201963年实现工业化生产[11]。
PPS 聚苯硫醚加工性能和成型工艺聚苯硫醚(PPS)，全称为聚苯基硫醚。
它是一种综合性能优异的热塑性特种工程塑料，其突出的特点是耐高温，耐腐蚀和优越的机械性能。
PPS是含硫芳香族聚合物，线型PPS在350℃以上交联后成热固性塑料，支链型结构PPS为热塑性塑料。
PPS的性能(1)PPS为塑性结晶性树脂，其结晶度约为65%，外观为白色或琥珀色。
纯PPS的密度为1.3~1.35g/cm3,但很少单独使用,应用的PPS多为改性品级,如玻璃纤维增强、无机填充和碳纤维增强度，改性后的密度增大为1.60~1.68g/cm3.(2)PPS具有高强度、高刚性和尺寸稳定性，在高湿条件下刚性也良好，并具有突出的耐疲劳性能和抗蠕变性能：吸水性、吸油性、成型收缩性及线膨胀系数均很小。
(3)PPS的结构中含有硫原子，其含氧指数为46%~53%，在火焰上能燃烧，但不滴落，且离火自熄，有优异的阻烯性能。
(4)PPS的耐热性能优秀，熔点275~291℃，热变形温度为135℃，经玻璃纤维增强后可达到260℃，分解温度为400℃(5)PPS具有良好的高电阻率和低介电常数，其电绝缘性随温度变化较小，即使在高温、高湿下仍保持良好的电绝缘性能。
(6)PPS具有优异的耐化学稳定性，除了强氧化性酸，如浓硫酸、硝酸和"王水"外，能耐其他酸、碱、盐的腐蚀，且在200℃以下不溶于任何有机溶剂，其耐腐蚀性能几乎与聚四氟乙烯相当。
(7)PPS为惰性物质，口服无毒，但在加工时，若温度超过370℃，PPS会发生少量热分解，产生微量的SO、COS、CO、CS等有害气体。
PPS的注塑成型工艺·料筒温度：为防止物料氧化变色，温度不宜过高，流动性以能满足顺利充满模腔即可，模温通常为310-340℃，大制件采用较低的料筒温度，小制件采用较高的料筒温度。
·料嘴温度：以保持物料良好的流动性而又不流延为宜。
·模具温度：通常以140-170℃为宜。
1 研究背景聚苯硫醚（PPS）是一种新型高性能热塑性树脂，具有优良的耐热性、阻燃性、绝缘性和耐腐蚀性，属于特种工程塑料[1-2]。
经过复合改性后，PPS转变为特殊的工程塑料，具有不同的性能和用途类别。
它是迄今为止全球最具成本效益的特种工程塑料，被誉为世界上使用最广泛的特种工程塑料。
PPS由于产能的增加和成本的降低，被列入通用工程塑料排名，成为继聚碳酸酯、聚酯、聚甲醛、尼龙、聚苯醚之后的第六大工程塑料[3]。
PPS具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃和均衡的物理机械性能，同时还具有优良的尺寸稳定性和优良的电气性能。
至今已经已有几十年的发展史，现为国内外最大的特种工程塑料和第六大通用工程塑料，在汽车、电子电气、纺织、环保、建材等行业得到广泛应用[4]。
其应用领域如图1所示。
2 PPS 主要合成方法目前PPS有多种合成方法，可用于工业生产的主要有硫化钠法和硫磺溶液法。
日本武裕曾采用硫溶液法，后因硫磺溶液法缺陷不易解决而作废。
因此，目前国内外生产厂家多采用间歇式硫化钠法合成PPS树脂。
除这2种方法外，合成PPS 的方法还有氧化聚合法、对卤代苯硫酚盐自缩聚法、硫化氢法等。
其中，国内厂家已有硫化氢法的尝试，但由于存在反应速度过快等缺陷，目前基本未采用该方法。
线性高相对分子质量聚苯硫醚树脂的合成研究李沃源浙江新和成股份有限公司 浙江 绍兴 312500摘要：聚苯硫醚（PPS）具有超高耐热性，可在220℃以下长期使用，具有良好的耐化学性、高强度、天然阻燃性，与聚醚酰亚胺（PEI），可熔性聚四氟乙烯（PFA），聚醚醚酮（PEEK）等同类特种工程塑料相比，且性价比较高，因此被广泛用于汽车、电子、水处理、塑钢等领域，制成不同性能、不同等级的特殊工程塑料，是世界上迄今为止成本效益最高、被称为最大的特种工程塑料。
分析了目前较为常见的PPS合成方法，经过综合比较，硫化钠法合成PPS产品质量好，工艺短，副产物少。
为此重点对硫化钠法合成PPS工艺以及合成工艺中影响因素进行了详细阐述。
合成超高聚合度聚苯硫醚用N-甲基吡咯烷酮和对二氯苯的提纯工艺申请人：中国石油化工股份有限公司天津分公司, 天津工业大学发明人：孙绪江，李振环，程博闻，马志忠，张春林发明名称：合成超高聚合度聚苯硫醚用N-甲基吡咯烷酮和对二氯苯的提纯工艺摘要：本发明公开一种纯化NMP（N-甲基吡咯烷酮）和对二氯苯的方法，该法纯化的NMP和对二氯苯适用于合成超高分子量的PPS(聚苯硫醚) 。
所述方法中用金属钠、钾等活性金属或高价金属离子盐等脱出NMP溶液中的少量羟基化合物。
利用无水氯化钙、无水硫酸镁等脱除NMP中的少量氨基化合物，促进超高分子量PPS的合成。
通常二氯苯中含有一氯苯和三氯苯，一氯苯的存在造成聚合物提前封端，不利于PPS聚合度的提高。
利用适量浓硫酸、发烟硫酸和氯磺酸为磺化剂，把二氯苯中极少量的一氯苯磺化，通过蒸馏方法提纯二氯苯。
权利要求:1、合成超高分子量PPS用NMP的提纯方法特征是：在NMP中加入适量活泼金属和无水金属盐，悬浊液共沸后，通过减压蒸馏除去N-甲基吡咯烷酮中含有的羟基化合物以及胺类化合物。
2、权利要求1所述的脱除羟基化合物的试剂是：能与NMP中羟基类化合物反应的金属，包括Li、Na、K、Mg、Al。
能与NMP中羟基类化合物反应的金属氢化物，包括CaH2、NaBH4、LiAlH4等。
也可以在NMP中加入能与羟基类化合物配位的金属离子，例如AlCl3、FeCl3和CuCl2等。
3、权利要求1所述的用于脱除溶剂NMP中胺类化合物的无水盐类特征是：加入的无水盐类能与NMP中酰胺类化合物配位，无水金属盐类，包括CaCl2、MgCl2、ZnCl2等。
4、权利要求1所述的悬浊液共沸时间为5-120分钟，减压蒸馏温度范围为60℃-203℃。
5、对二氯苯中通常含有一氯苯，二氯苯和三氯苯，一氯苯的存在是造成PPS聚合度下降的重要原因。
合成超高分子量PPS用对二氯苯提纯方法特征是：根据氯代苯的亲核活性不同，把一氯苯除掉。
