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材料科学超细硬质合金混合料的制备与制粒技术①张立1② Schubert W.D.2 黄伯云1(1.中南大学粉末冶金国家重点实验室,湖南长沙,410083)(2.Institute of Chemical Technologies and Analy tics,Vienna University of Technology,Getreidem arkt9/164-CT,A-1060Vienna,Austria)摘 要 超细硬质合金因为具有较好的综合性能,其应用领域正在不断扩大,因此超细硬质合金的研究是当前硬质合金研究领域的一大热点。
原料、工艺与设备是超细硬质合金制备过程中的三个关键点,如果没有较好地解决超细硬质合金制备过程中的工艺问题,即使采用最先进的设备也无法生产出性能优异的合金。
本文介绍了作者新近开发的超细硬质合金混合料的制备与制粒技术,采用这种技术可以制备平均粒度小于0.3mm的球形料粒,而且成球率大于90%,因而较好地解决了超细硬质合金混合料的模压成形问题。
关键词 超细硬质合金 湿磨介质 制粒技术 模压成形 生产工艺1 前 言近十年来,国际上在硬质合金超细原料与超细硬质合金的研究方面取得了令人瞩目的进展[1～3]。
目前,一些世界著名的硬质合金生产企业,像Sand-vik AB[4],Konrad Friedrichs KG[5],Widia Valenite GmbH[2,3],Kennametal Inc.,M itsubishi M aterials Corporation,Sumitomo Electric Carbide Inc.,Toshi-ba Tungaloy Co.Ltd等,已能以工业规模生产合金晶粒度为0.2μm左右的纳米硬质合金(按照1999年Sandvik公司公布的硬质合金分类标准[4],合金晶粒度在0.1μm～0.3μm的硬质合金属于纳米硬质合金)。
2000年,亚微、超细、纳米硬质合金的世界总产量达11500～12500吨,占硬质合金世界总产量的大约40%[2,3]。
０前言ＷＣ－Ｃｏ硬质合金因具有高的强度、硬度以及优良的耐磨性和抗氧化性，被广泛地应用于机械加工、石油、矿山、模具和结构耐磨件等领域。
超细晶硬质合金（合金中ＷＣ晶粒平均尺寸为０．１￣０．６μｍ［１］）具有高强度、高硬度、高耐磨性等优良性能，满足了现代工业和特种难加工材料的发展，因而近１０年来超细晶硬质合金一直是国际硬质合金学术和产业界研究的热点。
由于超细硬质合金所用原料ＷＣ粉末粒度很细，具有很高的烧结活性，易自然团聚，不利于ＷＣ－Ｃｏ的球磨混合均匀，在烧结过程中易出现ＷＣ晶粒不均匀长大等诸多问题，其原料要求高，生产难度大，严重影响超细硬质合金的推广应用。
国内外硬质合金生产厂家及相关研究机构投入了大量的人力、物力进行了比较系统的研究，近１０年取得了令人瞩目的进展。
厦门金鹭公司推出了晶粒为０．４μｍ级的ＧＵ１５ＵＦ超细晶硬质合金，硬度和强度分别达到９３．８ＨＲＡ和４２００Ｎ／ｍｍ２。
瑞典的ＳＡＮＤＶＩＫ推出了ＰＮ９０（０．２μｍ级）的超细晶硬质合金，硬度和强度分别达到９３．９ＨＲＡ和４３００Ｎ／ｍｍ２。
超细硬质合金也开始在ＩＴ业的ＰＣＢ微型钻得到广泛应用。
在模具行业，切削刀片方面也正在取代普通的ＷＣ－Ｃｏ硬质合金产品，其产量出现高速增长趋势。
笔者将从超细ＷＣ－Ｃｏ硬质合金原料、晶粒长大抑制剂、制备工艺和过程机理等方面，综合评述近年来国内外超细ＷＣ－Ｃｏ硬质合金的研究成果。
１原料对于超细硬质合金的生产来说，原料的选择对其有很大影响。
本文从ＷＣ粉末和Ｃｏ粉选择角度进行评述。
１．１超细ＷＣ粉末近１０年来，国际上在硬质合金超细原料的研究方面取得了令人瞩目的进展，开发了许多制备超细ＷＣ粉末的方法［２］，主要有直接碳化法、氢气还原ＷＯＸ碳化法、流化床还原碳化法、气相沉积法、有机盐热分解碳化法、等离子电弧法、熔盐法和机械球磨法等，目前应用于工业化规模生产的主要是前三种方法。
但对于从事超细硬质合金生产的工程技术人员来说，关心的不只是超细ＷＣ粉末的制造方法，而是超细ＷＣ粉末的质量对超细硬质合金综合性能的影响以及ＷＣ粉末的制造成本。
超细硬质合金复合粉及块体材料的
制备与表征
超细硬质合金复合粉及块体材料的制备：
1、首先将原料进行混合，通常是以单质形式混合，然后在恒定温度下进行固相反应，使原料形成一定大小和形状的微粒；
2、继续对微粒进行烧结，以形成团聚态的超细硬质合金复合粉；
3、将烧结好的粉末经过研磨，使得粉末的粒径更加细化，表面结构更加光滑，从而形成超细硬质合金复合块体材料。
超细硬质合金复合粉及块体材料的表征：
1、根据X射线衍射分析(XRD)测试，可以了解粉末的晶体结构，以及粉末中晶体含量，可以帮助分析粉末的晶格类型；
2、用扫描电子显微镜(SEM)观察粉末形态特征，以及粉末粒径大小；
3、通过热重分析，可以了解粉末的热分解曲线；
4、拉伸强度测试，可以了解块体材料的拉伸强度；
5、硬度测试，可以了解块体材料的硬度；
6、内部结构测试，可以了解块体材料的内部结构和性能。
材料科学超细硬质合金混合料的制备与制粒技术①张立1② Schubert W.D.2 黄伯云1(1.中南大学粉末冶金国家重点实验室,湖南长沙,410083)(2.Institute of Chemical Technologies and Analy tics,Vienna University of Technology,Getreidem arkt9/164-CT,A-1060Vienna,Austria)摘 要 超细硬质合金因为具有较好的综合性能,其应用领域正在不断扩大,因此超细硬质合金的研究是当前硬质合金研究领域的一大热点。
原料、工艺与设备是超细硬质合金制备过程中的三个关键点,如果没有较好地解决超细硬质合金制备过程中的工艺问题,即使采用最先进的设备也无法生产出性能优异的合金。
本文介绍了作者新近开发的超细硬质合金混合料的制备与制粒技术,采用这种技术可以制备平均粒度小于0.3mm的球形料粒,而且成球率大于90%,因而较好地解决了超细硬质合金混合料的模压成形问题。
关键词 超细硬质合金 湿磨介质 制粒技术 模压成形 生产工艺1 前 言近十年来,国际上在硬质合金超细原料与超细硬质合金的研究方面取得了令人瞩目的进展[1～3]。
目前,一些世界著名的硬质合金生产企业,像Sand-vik AB[4],Konrad Friedrichs KG[5],Widia Valenite GmbH[2,3],Kennametal Inc.,M itsubishi M aterials Corporation,Sumitomo Electric Carbide Inc.,Toshi-ba Tungaloy Co.Ltd等,已能以工业规模生产合金晶粒度为0.2μm左右的纳米硬质合金(按照1999年Sandvik公司公布的硬质合金分类标准[4],合金晶粒度在0.1μm～0.3μm的硬质合金属于纳米硬质合金)。
2000年,亚微、超细、纳米硬质合金的世界总产量达11500～12500吨,占硬质合金世界总产量的大约40%[2,3]。
然而,我国在超细硬质合金的生产技术方面与世界著名的硬质合金公司相比尚存在较大差距。
要获得组织结构均匀,具有较好综合性能的超细硬质合金,第一个要解决的问题是原料问题,其次是混合料的制备、制粒以及成形技术问题。
如果没有较好地解决超细硬质合金制备过程中的工艺问题,即使采用最先进的设备也无法生产出性能优异的合金[2,3]。
事实上,混合料的制备、制粒与制粒料的成形性能三者之间是密切相关的。
本文将对作者新近开发的超细硬质合金混合料的制备与制粒技术进行介绍。
2 研究思路与知识背景超细颗粒在液体介质中的分散包括以下3个过程[6]:(a)超细颗粒在液体介质中的润湿;(b)团聚体在机械力的作用下被分散成独立的原生粒子或较小的团聚体;(c)将一次颗粒或较小的团聚体稳定,阻止再次发生团聚。
超细颗粒因具有巨大的表面积和较高的表面能,产生团聚的倾向是很大的。
因此,在超细硬质合金的湿磨过程中,若不采取适当的措施阻止原生粒子(一次颗粒)的再次团聚,混合料的破碎与混合效第20卷第3期Vol.20 No.3硬 质 合 金CE MEN TED CARBIDE2003年9月Sep.2003①②作者简介:张立,女(1965-),高级工程师,博士研究生,主要从事难熔金属与硬质合金的研究。
国家留学基金委资助。
率将大受影响。
使原生粒子或较小的团聚体在悬浮液中稳定的手段主要有:(1)离子稳定[7]在液体中加入某些电解质,这些电解质电解后产生的离子对原生粒子产生选择性吸附,使粒子带正电荷或负电荷。
两个带有同种电荷的粒子在布朗运动过程中会产生排斥作用,阻止凝聚发生。
(2)表面活性剂稳定[8]表面活性剂在粒子外围形成一薄壳层,这一薄壳层增大了两粒子之间的距离,减少了范德华引力的相互作用,从而使分散体系得以稳定。
在实践过程中,通过选择适当的表面活性剂,使粒子在悬浮液中稳定常常非常有效。
(3)高分子稳定[9]高分子能够在粒子表面形成一吸附层,减少范德华力的作用,同时,这种高分子聚合物在粒子表面吸附还会产生一种新的排斥力-空间位阻斥力。
吸附了高分子的粒子在相互接近时会产生两种情况: (a)吸附层被压缩而不发生相互渗透;(b)吸附层能发生相互渗透与相互重叠。
这两种情况都将导致体系能量升高,自由能增大。
第一种情况由于高分子失去结构熵而产生熵斥力位能;第二种情况由于重叠区域浓度升高而产生渗透斥力位能和混合斥力位能。
因此,吸附高分子的原生粒子如果再发生团聚将非常困难。
湿磨过程中,随着湿磨时间的延长,粉末不断被破碎,使得散布在研磨介质中的原生粒子与较小的粉末团聚体数量不断增加,湿磨介质的粘度发生变化。
在湿磨早期阶段,湿磨介质与粉末各为体系,分散明显,相互之间的作用不明显;随着湿磨时间的延长,粉末粒度不断减小,湿磨料浆可以被看作是悬浮液。
此时,如果因湿磨介质而产生的静电排斥力不足以阻止粉末颗粒的再次团聚和料浆粘度的增加,就会降低研磨球与粉末碰撞的速度,减少撞击粉末的能量和频率,使研磨效率降低[10,11]。
在一定的工艺条件下,如果湿磨过程中粉末颗粒之间受到的静电斥力作用较大,则粉末在湿磨介质中保持悬浮的倾向就会大于其团聚的倾向,有利于提高研磨效率。
极性液体能够在粉末颗粒周围形成相似的电极电位层,使粉末颗粒之间产生排斥力。
然而,在不同的湿磨介质中,粉末颗粒之间所产生的排斥力是不同的,因此湿磨介质的选择对制备超细硬质合金混合料是非常重要的,在这一方面,人们往往对其重要性没有引起足够地重视。
3 实验过程选择WC-20Co-1Y2O3硬质合金作为研究对象,其选择原因,本文作者在《热压固结与传统液相烧结对WC-20Co-1Y2O3硬质合金组织结构与性能的影响》(待发表)一文中已作详细介绍。
3.1 WC粉WC粉由奥地利的Wolfram Bergbau-u.Hǜtten-GmbH提供。
费氏粒度FSSS为0.51μm,总碳为6.09%,其扫描电镜形貌见图1。
3.2 Co粉Co粉由德国的H.C.Starck GmbH提供。
费氏粒度FSSS为0.93μm,Scott密度为14.3g/inch3,其扫描电镜形貌见图2。
3.3 Y2O3粉Y2O3粉由德国的H.C.Starck Gm bH提供。
单颗粒尺寸为(15～20)nm,聚集体尺寸约为100nm。
图1 原料WC粉的形貌图2 原料Co粉的形貌·130·硬 质 合 金 第20卷由图1和图2可知,原料WC粉和Co粉的粒度分布是很均匀的,但是这两种原料都存在团聚现象。
因为超细粉末的团聚现象一般都比较严重,因此在湿磨过程中,只有完全破坏并分散这种团聚,才能保证粉末组元之间的有效混合,这是获得组织结构均匀的合金的前提条件之一。
为了较好地控制超细混合料制备过程中的增氧,在湿磨混料过程中加入成型剂。
基于上面已谈到的湿磨介质对超细混合料制备过程中的重要性,我们对湿磨介质进行了严格地筛选。
最后优选出了一种由两种以上的有机溶液组成的混合介质,这种混合介质可以保证成型剂在介质中的溶解度不受温度的影响,即能保证室温下成型剂在其中的溶解度为100%,此外,采用这种混合介质,混合料的质量对空气湿度的变化不敏感(这一点,对我国南方地区的硬质合金生产企业来讲,非常重要)。
在欧洲、美国、日本等比较发达的国家与地区,硬质合金企业通常采用喷雾制粒工艺对合金混合料进行制粒。
喷雾制粒的设备投资比较大,而且不适合于小批量生产。
在我们的实验中,我们采用了一种三维运动的制粒机对混合料进行制粒。
4 实验结果4.1 出料时混合料状态观察在同样的液固比与球料比条件下,采用混合湿磨介质与采用单一的常规湿磨介质制备的混合料相比,混合介质制备的混合料呈现均匀的胶体状况,料浆的粘度均匀,不存在单一湿磨介质制备的混合料浆常呈现的局部团聚、粘度不均匀现象。
在料浆冲洗过程中发现,采用混合介质,硬质合金研磨球上粘附的料很容易从球上冲洗下来,研磨球表面光洁明亮,而采用单一研磨介质很难达到这种效果。
4.2 制粒时间对料粒状况的影响在我们的实验条件下,发现当制粒时间为30分钟时,混合料成粒比例达90%以上,继续延长制粒时间,发现球粒直径增长速度很慢,即继续延长制粒时间,粒子大小对制粒时间不敏感,这将有利于工艺的稳定与质量控制。
4.3 制粒料形貌观察在光学显微镜下观察了制粒时间为45分钟时制粒料的形貌,见图3。
图3 制粒料的形貌与大小在同样的放大倍数下,我们同时拍摄了用于定量金相分析的标尺照片,见图3的下半部分。
由图3可见,料粒为球形,图中最大料粒的尺寸约为0. 3mm。
由图中箭头所指的已破损的料粒形貌可以看出,料粒内的粉末是以微小的粉末团粒形式存在。
从破损的料粒形貌来看,这种制粒料在成型过程中应该是容易变形的。
获得粒度较小的球形制粒料对生产形状复杂、表面质量要求较高的产品非常重要,因为料粒太粗,容易产生麻面。
要说明的是,采用本文所介绍的混合料的制备与制粒技术,通过选择混合料过筛时筛网的尺寸,可以调整制粒料的粒度。
混合料的制粒性能与湿磨介质的性能密切相关。
因为本文所介绍的混合介质的组元之间能产生相互作用,同时,混合介质与成形剂之间也能产生相互作用,因此这种混合介质能产生表面活性剂稳定与高分稳定的作用。
此外,因为这种混合介质是由多种极性物质混合而成,其内部具有大小不同的静电排斥力,能够形成多层次的电极电位层,有利于粉末的分散。
采用这种湿磨混合介质,可以较好地阻止湿磨过程中颗粒的团聚,获得较好的研磨与分散效果,因而使混合料的制粒性能大大改善。
致谢本文第一作者衷心感谢国家留学基金委对本人2002年3月至2003年2月在维也纳技术大学学习一年期间给予的经济资助。
·131·第3期 张立等:超细硬质合金混合料的制备与制粒技术 参考文献1 W .D .Schubert ,A .Bock ,B .Lux .General aspects and limits of conventional ultrafine WC powder manufacture and hardme t -al production .I nterna tio nal Journal of Refractory metals and Hard materials ,1995,13(5):281-2962 G .G ille ,B .Szesny ,K .Dreyer ,et al .Submicron and ultrafine g rained hardme tals for microdrills and metal cutting inserts .15th I nternatio nal Plansee Seminar ,2001,V ol .2,733-7673 G .G ille ,B .Szesny ,K .Dreyer ,et al .Submicron and ultrafine g rained hardmetals for microdrills and metal cutting inser ts .In -ternational Journal of Refractory metals and Hard materials ,2002,20(1):3-224 http ://w ww .sandvik .com5 http ://w ww .friedrichs -carbide .co m6 T h .F .T adro s .Industrial applications of dispersions .Ad -vances in Colloid and Interface Science ,1993,46:1-477 R .O .James .Characterization of co lloids in aqueous sy stems .Advances in Ceramics ,1987,21:349-4108 R .E .Johnson ,W .H .M arrison .Ceramic powder dispersion in nonaqueous sy stems .Advances in Ceramics ,1987,21:323-3489 D .H .N apper .Polymeric Stabilization of Co lloidal Disper -sion .New York :Academic Press ,Inc .,1983,110 M .D .Sacks ,C .S .Khadilkar .Milling and suspension be -havio r of Al 2O 3in menthanol and methy l isobuty l keto ne .Jour -nal of the American Ceramic Society ,1983,66(7):488-49411 M .J .Wa tso n ,H .M .Chan .Effects of milling liquid on the reaction -bonded aluminum ox ide process .Journal of the Amer -ican Ceramic Society ,1998,81(8):2050-2060(收稿日期 2003—04—04)Technology of Milling and Granulation of Ultrafine Cemented CarbideZhang Li 1 Schubert W .D .2,Huang Baiy un 1(1.State Key Laboratory for Powder M etallurgy ,Central South University ,Changsha ,Hunan ,410083,People 's Republic of China )(2.Institute of Chemical Technologies and Analy tics ,Vienna University of Technology ,Getreidemarkt 9/164-CT ,A -1060Vienna ,Austria )ABSTRAC TUltrafine cemented carbides have become one of the focus of the research of cemented carbide because of their unique co mprehen -sive proper ties and increasing application fields .Raw materials ,productio n techno logies and equipments are the three key issues in the production of ultrafine cemented carbides .How ever ,without optimized production technologies ,advanced equipments are not sufficient to provide hig h perfo rmance ultrafine cemented carbide .In this paper ,technolog y of milling and granulatio n of ultrafine cemented car -bide developed by the authors recently is introduced .With this technology ,the granulated ball -shape par ticles with average diame ter of less than 0.3mm can be obtained ,among the granulated particles more than 90%is in the shape of ball ,and thus the difficulties in -pressing par ts with complicated geometries and shapes can be solv ed .KEY W ORDS ultrafine cemented carbide ,w et milling liquid ,g ranulatio n ,pressing ,production technology硬质合金耐磨零件的热压传统用于烧结性能不良、粘结剂含量低的牌号的大零件,特别是对于无粘结剂陶瓷,热压工艺是硬质合金工艺中昂贵的、几乎“最后采取”的工艺。
