第十章 化学动力学基础

第十章 化学动力学基础
一、学习提示：
热力学只能预言在给定的条件下，反应发生的可能性，即在给定的条件下，反应能不能发生，发生到什么的程度。

而要把可能性变成现实性，就需要化学动力学的知识，化学动力学的基本任务：一是研究反应的速率以及各种因素（如分子结构、温度、压力、浓度、介质、催化剂等）对反应速率的影响，从而给人们提供选择反应条件，使化学反应按我们所希望的速率进行。

化学动力学的基本任务之二是研究反应历程一即反应物究竟按什么途径，经过哪些步骤，才转化为最终产物。

学习中应掌握以下主要内容：
1、掌握等容反应速率的表示法以及基元反应、复杂反应、反应分子数、反应级数、反应速率方程式等基本概念；
2、简单级数反应（零级、一级、二级反应）的速率公式和它的特征，并能由实验数据确定简单反应的级数。

3、对三种复杂反应（对峙反应、平行反应和连续反应）要掌控其各自的特点并能对比较简单的反应能写出反应速率与浓度关系的微分式；
4、明确温度、活化能对反应速率的影响、理解，阿化尼乌斯经验式中各项的含意，计算Ea 。

5、掌握链反应的特点，会应用稳态近似、平衡假设等近处理方法。

二、主要公式及使用条件
1、对于反应
aA+bB →yY+zZ 有：－a 1·dt dC A =－b 1·dt dC B =y 1·dt dC y =21·dt dC z a K A =b K b =y K y =2z
K
γ=B V 1·dt B d ]
[ (适合物反应过程中体积恒定)
γm =m 1·
dt d ξ
（多相催化反应） 2、A+B →C 为基元反应
γ=k[A][B]
1、1、简单级数反应的动力学方程及特征
零级反应：微分式：γ=－dt dC A =k o γ=dt d x
=k o
积分式： C A ·O －C A =k o t
γ=k o t
丰衰期：t 1/2=o k a
2
C A －t 作图为一直线 k o 的量纲：[浓度]·[时间]-1 一级反应：
微分式：γ=－dt dC A = dt dC p
= k 1C A
dt dx
= k 1(a －x) （a 为起始浓度）
x a dx
-= k 1dt
积分式：ln(a －x)=－k 1t+C
直线关系：ln x a a
-对t 作图为直线
半衰期：t 1/2=12
ln k
k 的单位 [时间]-1
二级反应：（1）二种反应物初始浓度相同 微分式：－dt dC A
=k A C 2A γ= k 2[A]2
不定积分式：x a -1
=－k 2t+C
直线式：x a -1
—t 作图为直线
空积分：k2=t 1)(x a a x
-
半衰期：t y2=a k 21
k 2的量纲：[浓度]-1、[时间]-1
（2）若二种反应物、起始浓度不同，a ≠b 微分式：dt dx
= k 2(a －x) (b －x)
积分式：b a -1ln x b x
a --=k 2t+C
k 2=)(1b a t -ln )()
(x b a x a b --
直线式：ln )()
(x b a x a b --—t 作图为一直线
k 的单位：[浓度]-1、[时间]-1
2、2、阿仑尼乌斯方程：k=A e×p (－kT Ea
)
lnk=－kT E a
+B
dT k d ln =2
kT E a
lnk=－kT E a
+C
ln 12k k =k E n (11T －21
T )
3、3、碰撞理论速率常数表达式：
异种分子 k =π (r A +r B )2 U kT
π8e －Ec/R T
同种分子 k=16r 2A
A B m T
k πe －Ec/R T 三、判断题，说明原因
1、
1、 在同一反应中各物质的变化速率相同；
2、
2、 单分子反应一定是基元反应；
3、
3、 双分子反应一定是基元反应；
4、
4、 零级反应的反应速率不随反应物浓度变化而变化；
5、 5、 若一个反应是一级反应，则该反应的速率与反应物浓改的一次方式正比；
6、
6、 一个反应的反应级数越大，其反应速率也越大；
7、 7、 若反应 A+B →y+2 的速率方程为：
U=kC A 0.7C B 1.3 则该反应为二级反应且肯定不是双分子反应；
8、对于一般服从阿仑尼乌斯方程的化学反应，温度越高，反应速率越快，因此升高温度有利于生成更多的产物。

9、对峙反应A −−←−→−21k k
y , 21
k k 在一定温度下，反应达平衡时，可逆反应速率常数相等。

10、平行反应A —z y
k k −→−−→−21，21k k 值不随温度的变化而变化。

11、复杂反应的速率取决于其中最慢一步。

12、温度升高，分子碰撞频率增高，所以反应速率增加；
13、催化剂在反应前后所有性质都不改变；
14、按照光化学当量定律，在整个光化学反应过程中一个光子只能活化一个分子，因此只能使一个分子发生反应。

四、填充
1、恒容化学反应 aA+bB →yY+zZ 各个反应物速率常数Ka, k B , k y 和k 2之间
的关系是 ；
2、反应2A →3B 则－at dC A 和at dC B
之间的关系是 ；
3、反应N 2（g ）+3H 2(g)→2NH 3（g ），当t=0时P(NH 3)=0,若反应速率以总压表示为at dP
，则以N 2压力的压力变化表示的反应速率－at N dP )
(2= ；
4、某化学反应的反应物反应掉3/4所需时间是反应掉1/2所需时间的2倍，
则该反应是 级反应；
5、某反应速率常数为2×10-2kPa -1·S -1，则反应为 级反应。

6、二级反应的半衰期与初始浓度 ；
7、一级反应以 对时间作图为一直线，直线的 等于速率
常数 ；
8、链反应一般由 三步构成，直链反应是 ，支链反
应 ；
9、过渡状态理论认为反应物首先形成 ，反应速率等
于 ；
10、连续反应A −→−1k Y −→−2
k Z 、k 1和k 2随温度变化的关系为：ln(k 1/S -1)=K T /2000
-+4和ln(k 2/S -1)= K T /4000
-+8，则E 1= ，E 2= ，1000K 时，
经 秒中间产物B 的浓度达极大，中间物最大浓度Cy .m= C A.O 。

五、光气合成反应CO(g)+Cl 2(g)——COCl 2(g)机理如下：
Cl 2+M −→−1
k 2Cl+M
Cl+CO+M −→−
2
k COCl+M COCl+M −→−
3k CO+ Cl +M COCl+ Cl 2−→−
4k COCl 2+ Cl COCl 2+ Cl 2−→−
5k COCl+ Cl 2 Cl+ Cl +M −→−
6k Cl 2+M 试推导机理速度方程，可对中间产物作稳态假设。

第十章 化学动力学基础（一）
习题2：某气相反应的速率表示式分别用浓度和压力表示为γc =k c γ[A]n 和γp =k p γ
A n ，试求k p 和k c 之关系，设气体为理想气体。

解：设反应为：nA B c k −→−
=-=dt A d n c ][1γk c [A]n (1) γp ==-dt
dP n A 1k p [P A ]n (2)
而P A =RT
A RT v n ][= dP A =d[A]RT=RTd[A]
将（3）代入（2）中
γp ==-dt dP n A 1dt A RTd n ]
[1-
再进行一些运算可得（略）
k c =k p （RT ）n-1
习题25题：
在673K 时，设反应NO 2(g)=NO(g)+21
O 2(g)可以进行完全，产物对反应速
率无影响，经实验证明是二级反应，k 与温度的关系lnk=
27.20/7
.12886+-K T ，
（1）求指前因子A 和Ea
（2）若在673K 时，将NO 2(g)通入反应器，使其压力为26.66Kpa ，然后发生上述反应，试计算反应器压力达32.0Kpa 时所需时间
分析：（1）根据阿氏公式 lnk=RT E a
-+B
可求得Ea=-斜率×R ，已知条件已告诉了斜率，Ea 可求出，把温度代入k 与温度的关系式，可求出k ，求出了k ，再代入
k=A exp （RT E a
-）求出A
（2）根据反应方程式，可求出t 时刻NO 2的压力降低值P x ，然后根据2级反应时间t 与反应压力关系式，可求出t
(计算过程略)。