12章_化学动力学基础(二)3解析

第12章化学动力学基础（二）1.在简单碰撞理论中，有效碰撞的定义是： ( )A、互撞分子的总动能超过EcB、互撞分子的相对总动能超过EcC、互撞分子联心线上的相对平动能超过EcD、互撞分子的内部动能超过Ec2.简单碰撞理论属基元反应速率理论，以下说法不正确的是： ( )A、反应物分子是无相互作用的刚性硬球B、反应速率与分子的有效碰撞频率成正比C、从理论上完全解决了速率常数的计算问题D、反应的判据之一是联线上的相对平动能大于某临界值3. 根据碰撞理论，温度增加反应速率提高的主要原因是: ( )A、活化能降低B、碰撞频率提高C、活化分子所占比例增加D、碰撞数增加4.化学反应的过渡态理论的要点是: ( )A、反应物通过简单碰撞就变成产物B、在气体分子运动论的基础上提出来的C、反应物首先形成活化络合物，反应速率决定于活化络合物分解为产物的分解速率D、引入了方位因子的概念，并认为它与熵变化有关5. 过渡态理论对活化络合物的假设中，以下说法不正确的为： ( )A、是处在鞍点时的分子构型B、正逆反应的过渡态不一定相同C、存在着与反应物间化学平衡D、生成的过渡态不能返回反应始态6. Lindemann 单分子反应机理是假定反应分子经碰撞激发后 ( )A、立即分解B、有一时滞C、发出辐射D、引发链反应7. 电解质溶液中的反应速率受离子强度影响的规律，下述说法中正确的应是： ( )A、离子强度I越大，反应速率越大；B、I越大，反应速率越小C、同号离子间反应，原盐效应为正；D、电解质与中性反应物作用,原盐效应为负[Co(NH3)5Br]2++OH-→[Co(NH3)5OH]2++Br-CH2ICOOH+SCN-→CH2(SCN)COOH+I-8. 除多光子吸收外，一般引起化学反应的光谱，其波长范围应是： ( )A、可见光(400 - 800 nm)及紫外光(150 - 400 nm)B、X射线 (5 -10-4nm)C、远红外射线D、微波及无线电波9.对光化学第二定律的认识下述说法正确的是：( )A、对初级，次级过程均适用B、对任何光源均适用C、对激光光源及长寿命激发态不适用D、对大、小分子都适用10. 与光化学基本定律有关的说法中正确的是：( )A、凡是被物质吸收了的光都能引起光化学反应；B、光化学反应所得到的产物数量与被吸收的光能的量成正比；C、在光化学反应中，吸收的光子数等于被活化的反应物微粒数；D、在其它条件不变时，吸收系数越大，透过溶液的光强度也越大11. 已知 HI 的光分解反应机理是：HI + h→ H·+ I·H·+ HI→ H2 + I·I·+ I·+ M→I2 + M 则该反应，反应物消耗的量子效率为： ( )A、 1B、 2C、 4D、 10612. 光化反应与热反应（黑暗反应）的相同之处在于 ( )A、反应都需要活化能；B、温度系数小；C、反应都向G（恒温恒压，W'=0时）减小的方向进行；D、平衡常数可用通常的热力学函数计算13. 温度对光化学反应速率的影响为：（）A、与热反应大致相同；B、与热反应大不相同，温度增高，光化学反应速率下降；C、与热反应大不相同，温度增高，光化学反应速率不变；D、与热反应大不相同，温度的变化对光化学反应速率的影响较小14. 催化剂能极大地改变反应速率，以下说法不正确的是： ( )A、催化剂改变了反应历程B、催化剂降低了反应的活化能C、催化剂改变了反应的平衡，以致使转化率大大地提高了D、催化剂能同时加快正向和逆向反应速率15. 称为催化剂毒物的主要行为是： ( )A、和反应物之一发生化学反应；B、增加逆反应的速度；C、使产物变得不活泼；D、占据催化剂的活性中心；16.乙醛的光解机理拟定如下：(1)CH3CHO + hνCH3· + CHO·(2)CH3· + CH3CHO CH4 + CH3CO·(3) CH3CO·CO + CH3·(4) CH3· + CH3· C2H6试推导出CO的生成速率表达式和CO的量子产率表达式。

第十二章 化学动力学基础 （二）本章知识要点与公式1. 碰撞理论双分子碰撞频率 ：2AB AB A B Z pd L c = 22AA AA A 2Z d L π= 临界能c E 与活化能a E 的关系：12a c E E RT =+ 用简单碰撞理论计算双 分子反应的速率常数：2AB aEk d RT π⎛⎫=- ⎪⎝⎭ 2AA 2a E k d RT π⎛⎫=- ⎪⎝⎭ 概率子Pexp a E k PA RT ⎛⎫=- ⎪⎝⎭2ABA d π= A P A =n n n n 2. 过渡态理论用统计热力学方法计算速率常数：,0B B B exp E k T f k h f RT π≠⎛⎫=- ⎪⎝⎭用热力学方法计算速率常数：()0010B r m r m exp exp nk T S H k c h R RT ≠≠-⎛⎫⎛⎫∆∆=- ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭对于双分子理想气体反应：1n000B r m r m exp exp k T S H P k h RT R RT -≠≠⎛⎫⎛⎫⎛⎫∆∆=- ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭3.原盐效应稀溶液中，离子强度对反应速率的影响： A B 0lg2kz z k = A z 与B z 同号，产生正的原盐效应，I ↑ k ↑；A z 与B z 昇号，产生负的原盐效应，I k ↑↓。

4. 光化学反应光化学第一定律：只有被分子吸收的光才能引起分子的光化学反应。

光化学第二定律：在初级反应中， 一个反应分子吸收一个光子而被活化。

1 mol 光子能量（1 Einstein ） 101197J m mol Lhcu Lh νλλ-.===⋅⋅量子产率 ar I ϕ=5. 催化反应催化剂通过改变反应历程，改变反应的表观活化能来改变反应速率，只能缩短达到平蘅的时间，而不能改变平蘅的组成。

酶催化反应历程（ Michaelis – Menten 机理）米氏常数12m 1k kK k -+=当[]S →∞ 时 []m m m111S K r r r =⋅+将1r对[]1S 作图，可求m K 和m r .典型俐题讲解例 1 500K 时，实验测得 NO 2 分解反应的提前因子为 61312.0010mol m s --⨯⋅⋅，碰撞截面为1921.0010m -⨯，试计算该反应的概率因子 P解 ：2AA2A d π=c 2σ= ()()19223-12 1.0010m 602310mol-=⨯⨯⨯.⨯7-13133710mol m s -=.⨯⋅⋅61371320010mol m s 33710mol m s A P A --1∞--1∞.⨯⋅⋅==.⨯⋅⋅ 例 2 实验测得 N 2O 5 分解反应在不同温度时的反应速率常数，数据列于表中。

第十二章 化学动力学基础（二）练习题一、 选择题1．以下有关催化剂不正确的说法，是催化剂（A ）改变反应物的平衡转化率 （B ）改变反应途径（C ）改变频率因子 （D ）降低活化能 2．催化剂加快反应速率，是由于它能使（A ）指前因子增大 （B ）几率因子增大 （C ）碰撞频率增加 （D ）活化分子数增加 3．反应本性、温度、反应途径、浓度与活化能关系正确的是（A ）反应途径与活化能无关 （B ）反应物浓度与活化能有关（C ）反应温度与活化能无关 （D ）反应本性与活化能有关 4．气固相催化反应Pt<700K 2CO(g) + O 2(g)2CO 2(g)的速率方程是： r = k p (o 2)/p (co), 其反应级数应为：(A) 一级反应 (B) 二级反应 (C) 对 O 2是一级，对 CO 是负一级 (D) 级数不能确定 5．某反应速率常数与各基元反应速率常数的关系为 12124()2k k k k ， 则该反应的表观活化能E a 与各基元反应活化能的关系为：(A) E a =E 2 +12E 1 - E 4 (B) E a = E 2+12（E 1- E 4)(B) E a = E 2+ (E 1- 2E 4)1/2 (D) E a = E 2+ E 1- E 46．在平行反应中要提高活化能较低的反应的产率，应采取的措施为： (A) 升高反应温度 (B) 降低反应温度 (C) 反应温度不变(D) 不能用改变温度的方法。

7．化学反应速率常数的 Arrhenius 关系式能成立的范围是：(A) 对任何反应在任何温度范围内 (B) 对某些反应在任何温度范围内 (C) 对任何反应在一定温度范围内 (D) 对某些反应在一定温度范围内8．一个基元反应，正反应的活化能是逆反应活化能的2倍，反应时吸热120 kJ·mol-1，则正反应的活化能是(kJ·mol-1)：(A) 120 (B) 240 (C) 360 (D) 609．物质A 发生两个一级平行反应A B，A C，设两反应的指前因子相近且与温度无关，若E1> E2，则有：(A) k1> k2 (B) k2 > k1 (C) k2= k1 (D) 无法比较k1, k2 的大小10．催化剂能极大地改变反应速率，以下说法不正确的是：(A) 催化剂改变了反应历程(B) 催化剂降低了反应的活化能(C) 催化剂改变了反应的平衡，以致使转化率大大地提高了(D) 催化剂能同时加快正向和逆向反应速率11．下面四种说法中不正确的是：(A)在具有速控步的反应历程中，达到稳态后，速控步后的各个步骤的反应速率都等于速控步的反应速率，速控步前的各步骤均处于平衡状态(B) 根据微观可逆性原理，在反应历程中不可能出现2A → C + 3D 这样的基元反应(C) 在光化学反应中，体系的Gibbs自由能总是在不断地降低(D) 在采用温度跃变的驰豫法来研究溶液中的快速反应时，该反应必须是放热或吸热反应12．除多光子吸收外，一般引起化学反应的光谱，其波长范围应是：(A) 可见光(400 - 800 nm) 及紫外光(150 - 400 nm)(B) X射线(5 - 10-4 nm)(C) 远红外射线(D) 微波及无线电波13．在光的作用下，O2可转变为O3，当1 mol O3生成时，吸收了3.01×1023个光子，则该反应之总量子效率Φ为：(A) Φ＝1 (B) Φ＝1.5(C) Φ＝2 (D) Φ＝314．根据微观可逆性原理，反应物分子能量消耗的选择性和产物能量分配的特殊性 有对应关系，因此对正向反应产物主要是平动激发，则对逆向反应更有利于促进反 应进行的能量形式应为：(A)振动能 (B)转动能(C)平动能 (D)能量形式不限，只要足够高 15．对Einstain 光化当量定律的认识下述说法正确的是：(A) 对初级，次级过程均适用 (B) 对任何光源均适用 (C) 对激光光源及长寿命激发态不适用 (D) 对大、小分子都适用 16．在简单碰撞理论中，有效碰撞的定义是：(A) 互撞分子的总动能超过E c (B) 互撞分子的相对总动能超过E c (C)互撞分子联心线上的相对平动能超过E c (D)互撞分子的内部动能超过E c 17．在碰撞理论中校正因子P 小于1的主要因素是：(A) 反应体系是非理想的 (B) 空间的位阻效应 (C) 分子碰撞的激烈程度不够 (D) 分子间的作用力 18．Lindemann 单分子反应机理是假定多原子分子被振动激发后 (A) 立即分解 (B) 有一时滞 (C) 发出辐射 (D) 引发链反应19．同一个反应在相同反应条件下未加催化剂时平衡常数及活化能为k 及E a ，加入正催化剂后则为k ＇、E a '，则存在下述关系： (A) k ＇=k ， E a =E a ' (B) k ＇≠k ， E a ≠E a ' (C) k ＇=k ， E a ＞E a ' (D) k ＇＜k ， E a '＜E a20．过渡态理论的速率常数的公式为()()()k k T h q q q E RT =≠-B AB//exp /∆0，下述说法正确的是(A) q ≠不是过渡态的全配分函数 (B) q A , q B 是任意体积中分子的配分函数 (C) q A , q B , q ≠均是分子在基态时的配分函数(D) ()k T h B /是过渡态M≠中任一个振动自由度配分函数二、 判断题1．关于催化剂特征的不正确描述是在反应前后催化剂的物理性质和化学性质全不改变。

第十二章 化学动力学基础〔二〕1.在K 300时，将)(0.12g gO 和)(1.02g gH 在30.1gdm 的容器内混合，试计算每秒钟、每单位体积内分子碰撞的总数？设)(2g O 和)(2g H 为硬球分子，其直径分别为nm 339.0和nm 247.0。

解：)(1093.2102247.0339.0210922m d d d H O AB --⨯=⨯+=+=)(10896.110016.200.32016.200.321332222---⋅⨯=⨯+⨯=+⋅=mol kg M M M M H O H O μ)(10881.110111002.600.320.13253232--⨯=⨯⨯⨯⨯==m n n O A )(10968.210111002.6016.21.03253232--⨯=⨯⨯⨯⨯==m n n H B 25253210210986.210881.110896.114.3300314.88)1093.2(14.38⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯==--B A ABAB n n RTd Z πμπ )(1077.21335--⋅⨯=s m Z AB2.请计算恒容下，温度每增加K 10时， 〔1〕碰撞频率增加的百分数；〔2〕碰撞时在分子连心线上的对平动能超过180-⋅=mol kJ E c 的活化分子对的增加百分数；〔3〕由上述计算结果可得出什么结论？解：〔1〕B A ABAB n n RTd Z πμπ82=T n n Rd Z B A ABAB ln 21)8ln(ln 2+=∴πμπ TdT Z d AB 21ln =或T dT Z dZ AB AB 2= 当温度变化范围不太大时，有TTZ Z AB AB 2∆=∆ 如K T 298=，K T 10=∆时，有%68.1298210=⨯=∆ABAB Z Z〔2〕)exp(RTE q c-= RTE q q d c=∴ln dT RTE q dqc 2= 当K T 298=，180-⋅=mol kJ E c ，K T 10=∆时%10810)298(314.81080232=⨯⨯⨯=∆=∆T RT E q q c 〔3〕通过计算结果可以看出，温度升高时，碰撞频率的增加并不明显，而活化分子数成倍增加。

第12章 化学动力学基础（二）小结 一． 简单碰撞理论：-------------------------------------------------------------------------------------------------------- 对基元反应 P B A k−→−+ 碰撞频率：B A AB BA AB ABC C RTL d RTVN V N d Z ⋅⋅=⋅⋅⋅=πμππμπ88222RT E AB C e RTLd k /28-⋅⋅=πμπ E C 为反应阈能， RT E E a C 21-= 或： RT E RT E AB a a Ae e RTeLd k //28--=⋅⋅=πμπ指前因子 ⋅⋅=πμπRTeLd A AB 82-------------------------------------------------------------------------------------------------------- 对基元反应 P A k−→−2 碰撞频率：22222822822A AAA A A AA AAC M RT L d M RT V N d Z ⋅⋅=⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅=ππππ RT E AAA C e M RT L d k /2822-⋅⋅=ππ E C 为反应阈能， 有效碰撞是指：互撞分子的相对平动能在连心线上的分量超过Ec RT E E a C 21-=，则有： RT E RT E AAA a a Ae e M RTe L d k //2822--=⋅⋅=ππ 指前因子 ⋅⋅=AAA M RTe L d A ππ8222--------------------------------------------------------------------------------------------------------校正因子 P （也称频率因子，方位因子）)(A )(A 碰撞理论计算值实验值=p 1109<<-P A 为指前因子则：RTE A PAek /-=--------------------------------------------------------------------------------------------------------二．过渡态理论--艾林方程的热力学函数表示形式（重点）31-⋅=dm mol C O()RTG nOB m r eC hTk k /1O≠∆--=()RTH RS nOB m r m r eeC hTk k //1O≠O ≠∆-∆-=务必注意：上式中右边的单位是由()n1O C -h Tk B 决定的()1n 13n1Os )dm (mol :C ---⋅⋅的单位为hT k B ，因此左边的速率常数也应该采用相同的单位。

化学动力学的基础知识解析化学动力学是研究化学反应速率和反应过程的学科。

在化学动力学中，我们关注的是在一定条件下，化学反应的速率如何受到影响，以及反应的趋势和规律。

了解化学动力学的基础知识对于广泛的应用和进一步的化学研究都是至关重要的。

1. 反应速率反应速率是化学反应中最基本的概念之一。

它指的是在一定时间内，化学反应中物质的消耗量或产生量与时间的比率。

可以使用不同的单位来表示。

例如，可以将一个物质的消耗量与时间的比率表示为摩尔/秒，以此来描述该反应的速率。

反应速率取决于反应物质的浓度和温度。

一般来说，在相同的温度下，反应速率随着反应物质浓度的增加而增加。

这是因为更多的反应物质意味着更多的反应机会。

然而，当反应物质的浓度增加到一定程度时，反应速率不再呈线性增长，而呈现出饱和状态。

另一方面，温度的影响更加显著。

反应速率随着温度的升高而增加，这是因为温度的升高会增加反应物质的能量，促使反应的发生。

事实上，温度每升高10℃，反应速率就会增加约2倍。

2. 反应动力学反应动力学是研究化学反应速率的机理和控制因素的学科。

了解反应动力学可以帮助我们更好地理解和掌握化学反应的本质。

在反应动力学中，我们通常要求了解反应的速率方程式。

速率方程式是描述反应速率与反应物质浓度之间关系的方程式。

例如，以下方程式描述的是一种物质的分解反应：A →B + C如果反应的速率与反应物A的浓度相关，则速率方程式可以表示为：速率= k[A]其中，k是一个常数，称为速率常数。

速率常数与温度相关，且表征了反应的机率和能量。

当浓度等于1 mol/L时，速率常数等于速率。

一般来说，速率方程式的形式是由反应机制推导而来的。

反应机制是描述化学反应过程的细节和步骤的模型。

了解反应机制可以帮助我们更好地理解和预测反应速率和反应产物的产生方式。

3. 反应平衡在化学反应中，产物往往不是单向生成的，而是形成了动态平衡态。

反应平衡是指在一定条件下，化学反应中前向反应和后向反应的速率相等，反应物和产物的浓度不再发生变化。

第十二章化学动力学基础二练习题一、选择题1. 化学反应发生的条件是：（）(A) (Δr G m)T, p<0 (B) (Δr G m)T, p>0(C) (Δr G m)T, p=0 (D) (Δr G m)T, p≠03. 单原子分子A，B间发生反应，若忽略振动基态能量之差，则实验活化能E a，临界能E c，势垒E b间存在关系为：( )(A) E a=E c+12RT=E b+12RT(B) E a=E b+12RT=E c+RT(C) E a=E c-12RT=E b-12RT(D) E a=E b+RT=E c+RT4. 在T = 300 K，如果分子A和B要经过每一千万次碰撞才能发生一次反应，这个反应的临界能将是：( )(A) 170 kJ·mol-1(B) 10.5 kJ·mol-1(C) 40.2 kJ·mol-1(D) -15.7 kJ·mol-15. 选用适当的催化剂后，使反应活化能比未加催化剂时降低了8500J·mol-1，则二者速率常数比(k cat／k0) ( )(A) 31倍 (B) 61倍(C) 92倍 (D) 4.5倍6. 下列双分子反应中：(1) Br + Br → Br2(2) CH3CH2OH + CH3COOH → CH3CH2COOCH3+ H2O(3) CH4+ Br2→ CH3Br + HBr碰撞理论中方位因子P的相对大小是∶( )(A) P(1) > P(2) > P(3)(B) P(1) > P(3) > P(2)(C) P(1) < P(2) < P(3)(D) P(1) < P(3) < P(2)7. 破坏臭氧的反应机理为：NO + O3 NO→2+ O2NO2+ O NO + O→2在此机理中，NO 是：( )(A) 总反应的产物(B) 总反应的反应物(C) 催化剂(D) 上述都不是8. 对于水溶液中的反应[ Co(NH 3)5Br]2+ + OH - [Co(NH →3)5OH]2+ + Br -如果增加离子强度，此反应的速率将： ( ) (A) 不变 (B) 降低(C) 达到爆炸极限 (D) 增大9. 根据活化络合物理论，液相分子重排反应之活化能E a 和活化焓Δ≠H m 之间的关系是：( )(A) E a = Δ≠H m(B) E a = Δ≠H m - RT(C) E a = Δ≠H m + RT(D) E a = Δ≠H m / RT二、填空题11. 化学反应的简单碰撞理论中能发生化学反应的判据有两个，即__________________________________ _______________________________，____________________________________________。

第十二章 化学动力学基础（二）本章要求：1.了解目前较常用的反应速率理论，特别是对碰撞理论和过渡态理论采用的模型，推导过程中引进的假设，计算速率常数的公式及理论的优缺点有所了解，并会利用这两个理论计算一些简单反应的速率常数、掌握活化能、◎和活化能等能量之间的关系。

2.了解微观发育动力学的发展概况，常用的实验方法和该研究理论上的意义。

3.了解容易反应的特点和溶剂对反应的影响，会判断离子强度对不同反应反应速率的影响，了解扩散对反应的影响。

4.了解光化学反应的基本定律，光化学平衡和热化学平衡的区别以及这类反应的发展趋势和应用前景，掌握量子产率是计算和处理简单的光化学反应的动力学问题。

5.了解催化反应特别是酸催化反应的特点，催化剂之所以能改变反应速率的本质和常用的催化剂的类型。

阿能尼乌斯根据实验从红光的角度总结出了化学反应的动力学基本定律 K=Aexp )(RTEa。

人们为了从理论上或从微观的角度对定律作出解释，并能从理论上预言反应在给定条件下的速率常数，从而建立了一系列的速率理论。

如碰撞理论、过渡态理论、单分子反应理论等§12.1 碰撞理论 一、理论要点1.化学反应的先决条件是反应物分子必须要碰撞2.只要活化分子的有效碰撞才能发生反应3.所以碰撞都是弹性碰撞，（钢球模型，碰撞后不产生形变，且两问题的动能完全没有损失，这样的碰撞称为弹性碰撞）4.反应速率等于单位时间单位体积内的有效碰撞次数：若Z AB 为单位时间、单位体积内A 、B 分子总的碰撞次数，q 代表有效碰撞所占的分数，则反应速率 r=-dtdC A=(Z AB ·q)/L( C A =n A /L n A 为单位体积内的分子数）二.双分子的互碰频率和速率常数的推导（A+B P)碰撞时两分子质心见的最短距离称为有效直径（或碰撞直径） d AB =1/2(d A +d B ),假设分子A 、B 均为硬球，且单位体积A 的分子数为n A ，B 的分子数为n B ，由气体分子运动理论，则运动着的A 分子和B 分子在单位时间里的碰撞频率：Z AB = πμπRTABd 82n A n B (BA M M 111+=μ)∵n A =n A /V Cn B =n B /V则 A 、 B 的浓度CA=NB/L C B =n B /L ∴A 、B 分子的碰撞频率Z AB =πμπRTL ABd 822C A C B则同种分子A 之间的碰撞频率：Z AA =πμπRTL ABd 822C A2若A 、B 分子每次碰撞都能起反应，即 A+B P则反应速率-dn A /dt=Z AB ∵CA=n A /L dC A =L1dn A 即r=-dtdC A =-L 1dt dn A =Z AB /L=Пd AB 2Lμ∏RT 8又∵-dtdC A=KC A C B ∴K=πμπRTL ABd 82此即有简单碰撞理论所导出的反应速率常数K,其值比试验值大很多，说明并不是每次碰撞都能发生反应。