饮用水氯离子检测文献综述.
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饮用水氯离子检测文献综述一、氯离子水质标准*详见附件中国家水质标准二、氯离子检测方法分析对比从以上的分析比较来看，国标方法大都灵敏度较低；共沉淀富集痕量检测方法，可以有效提升检测精度，但操作复杂；比浊法、原子吸收法都属于利用特征吸收波长间接测量氯离子；离子交换色谱法灵敏度高，测量快速准确；自动注射法自动检测分析溶液，可制作在线监测仪器；极谱法属于伏安法中一种，灵敏度高，快速准确。
对于我们将要检测的饮用水（氯离子限值≤250.0），所有方法都能达到要求，相较而言可以采用比浊法或者原子吸收法和自动注射法联用；也可研究采用极谱法检测。
三、氯离子检测方法分析1. 反相高效液相色谱法GB/T 5009.167 2003《饮用天然矿泉水中氟、氯、溴离子和硝酸根、硫酸根含量的反相高效液相色谱法测定》本标准适用于饮用天然矿泉水中氟、氯溴离子和硝酸根、硫酸根含量的测定，本方法检出限为：F-0.01mg/L，Br-0.01mg/L，Cl-0.01mg/L，NO3-0.025mg/L，SO4-20.025mg/L。
检测机理吸附色谱的作用机制认为溶质在固定相上的保留主要是疏水作用，在高效液相色谱中又被称为疏溶剂作用。
根据疏溶剂理论，当溶质分子进入极性流动相后，即占据流动相中相应的空间，而排挤一部分溶剂分子。
当溶质分子被流动相推动与同定相接触时，溶质分子的非极性部分或非极性因子会将非极性间定相上附着的溶剂膜排挤开，而直接与非极性固定相上的烷基官能团相结合(吸附)形成缔合络合物，构成单分子吸附层。
当流动相极性减少时，这种疏溶剂斥力下降，会发生解缔，并将溶质分子解放而被洗脱下来。
在此检测系统中，试样中阴离子保留时间固定不变，利用试样阴离子的这种特征可进行定性分析。
同时试样中阴离子的质量浓度与负信号的高度(或峰面积)成正比，利用这种关系可进行定量分析。
色谱图的记录在正常情况下，由于阴离子不具备生色团，故不能用紫外检测器进行检测，但当流动相中加人邻苯二甲酸时则能产生高的背景吸收。
当无吸收的阴离子试样通过检测器流通池时，吸收的降低导致一负的色谱信号，该信号可以由记录数据极性的改变而反转。
下图为所记录的色谱图，根据保留时间确定离子的种类，出峰顺序为.F-、Cl-、Br-、NO3-、SO4-22. 摩尔法GB 6905.1-1986《锅炉用水和冷却水分析方法氯化物的测定——摩尔法》本标准适用于天然水、锅炉(以软化水作补给水)炉水和冷却水中氯化物的测定。
氯化物(以氯离子计)测定范围：5-100mg/L。
检测机理在中性至弱碱性范围内(pH6. 5~10. 5) ，以铬酸钾为指示剂，用硝酸银滴定氯化物时，由于氯化银的溶解度小子铬酸银的溶解度，氯离子首先被完全沉淀出来后，然后铬酸盐以铬酸银的形式被沉淀，产生砖红色，指示滴定终点到达。
该沉淀滴定的反应如下：-+-2+44Cl +Ag →AgCl ↓(白)CrO +2Ag →AgCrO (砖红)允差水样中氯化物不同含量时的允差如下表所示。
mg/L3. 电位滴定法GB 6905.2-1986《锅炉用水和冷却水分析方法氯化物的测定——电位滴定法》 本标 准 适 用于天然水、锅炉(以软化水作补给水)炉水和冷却水中氯化物的测定。
氯化物 (以氯离子计)测定范围：5-100mg/L 。
检测机理以双液型饱和甘汞电极为参比电极，以银电极为指示电极，水样用硝酸银标准液滴定至氯离子浓度与银离子浓度相等(即理论终点时)，两电极的电位差可作为终点电位，滴定至该电位时即停止滴定。
从硝酸银标准液消耗体积可算出氯离子含量。
溴、碘、硫等离子存在有干扰。
终点电位的确定在之前之言的基础上，确定较小范围，逐次准确加人硝酸银溶液，读下其相应毫伏值，并按表格式进行记录和计算(当水温变化±2.5 C 时，要相应地重新确定终点电位)。
表中△V 为硝酸银每次体积读数的增量，△E 为两次体积读数相应的电位之差。
终点电位的确定从表数据可看出，因△2E/△V 2=0时即为滴定终点，顾滴定终点在△2E/△V 2=8和-12之间，即滴定体积在5.7~5.8ml 之间。
滴定电位在270~290mV 之间。
终点体积和终点电位的计算方法如下：终点体积（ml ）：85.70+（5.80-5.70）=5.748（-12）⨯-终点电位（mV ）：8270+（290-270）=2788（-12）⨯-允差水样中氯化物不同含量时的允差如下表所示。
mg/L4. 汞盐滴定法GB 6905.3-1986《锅炉用水和冷却水分析方法氯化物的测定——汞盐滴定法》本标准适用于天然水、锅炉(以软化水作补给水)炉水和冷却水中氯化物的测定。
氯化物(以氯离子计)测定范围：1-100mg/L，超过100 mg /L时，可适当地减少取样体积，稀释至100 ml后测定。
检测机理在p H 2.3 --2.8的水溶液中，氯离子(Cl-)与汞离子(Hg2+)反应，生成微解离的氯化汞。
过量的汞离子与二苯卡巴腙(二苯偶氯碳酰肼)形成紫色络合物指示终点，可用汞盐滴定水样中氯化物含量。
指示剂中加澳酚蓝、二甲苯蓝-F F混合液作背景色可提高指示剂的灵敏度。
铁(Ш) 、铬酸根、亚硫酸根、联氨等对测定有一定干扰，可加适量的对苯二酚或过氧化氢消除干扰。
允差水样中氯化物不同含量时的允差如下表所示。
mg/L5. 共沉淀富集分光光度法GB 6905.4-1986《锅炉用水和冷却水分析方法氯化物的测定——共沉淀富集分光光度法》本标准规定了痕量氯化物测定的共沉淀富集分光光度法。
本标准适用于除盐水、给水、蒸汽水、凝结水和以除盐水为补给水的炉水等水样的氯化物的测定。
测定范围：10 ~ 100 ug/L。
检测机理本方法基于磷酸铅沉淀做载体，共沉淀富集痕量氯化物，经高速离心机分离后，以硝酸铁——高氯酸溶液完全溶解沉淀，加硫氰酸汞——甲醇溶液显色，用分光光度法间接测定水中痕量氯化物。
允差水样中氯化物不同含量时的允差如下表所示。
ug/L6. 比浊法检测机理比浊法是在比色法的基础上发展起来的，是根据测量光线通过悬浮液后透射光的强度进行分析的一种分析方法。
应用陈振华等研究了在表面活性剂下用硝酸银浊度法测定Cl-。
结果表明，在0.3 mol/L酸性条件下，吐温-60作为AgCl浊度的稳定剂，该方法的线性范围为0~8 ug/mL，相关系数r=0.991，回收率为87.75％~103.33％，可用于发电厂炉水中Cl-的测定。
王爱荣等研究了以乙二醇为增溶剂，硝酸银作沉淀剂，采用氯化银比浊法，在不分离硫酸铜的条件下，直接测定酸性镀铜液中微量氯离子。
测定波长为440 nm，线形范围为0~2 ug/mL，其表观摩尔吸光系数 =113×105，方法检出限为0.035 ug/mL，该法用于测定酸性镀铜液中微量氯离子在不同水平的加标回收率为95.4％~104.5％。
申海燕利用氯化银沉淀在明胶一乙醇水溶液中的稳定性，建立了一种测定有机工艺水中微量氯离子的浊度法。
该法的线性范围为0~6 mg/L，r=0.9993，回收率为95.2％~101.3％。
7. 离子交换色谱法检测机理以离子交换树脂作固定相，在流动相带着试样通过离子交换树脂时，由于不同的离子与固定相具有不同的亲合力而获得分离的色谱法。
应用张新申等利用离子色谱仪对制革生产中的浸酸废液、铬蹂废液、污水中的氯离子含量进行了测定。
测定结果的氯离子浓度在10-5M~10-2M范围内有很好的线性关系，其测量上限为10-2M，仪器性能指标的下限达Ppb数量级，回收率为98.6％%~102.5%宋晓年等采用预浓缩离子色谱法(采用浓缩柱预先浓缩样品然后进来)测定高纯度水中痕量氯离子，实验后得出线性回归方程为H=0.429C-0.596C，式中H一测得氯离子的峰高；C一氯离子含量，线性相关系数r=0.9985标准曲线有很好的线性关系，可监测高纯去离子水中10-9mg/L级氯离子。
8. 原子吸收法检测机理原子吸收是基于被测物质的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。
应用钱初洪等用原子吸收法间接测定了己二酸铵中的微量氯离子，此法通过加入乙醇和雾化增效剂，使AgCl的溶解度降低并提高了原子化效率，从而使测定的灵敏度提高，利用AgNO3与己二酸铵中的微量氯离子反应，测定剩余Ag+间接求出氯离子的含量，测定的相对标准偏差1.9％、4.8％，灵敏度(1％A)为0.022 mg/L。
袁志莉等研究了在酸性环境中，氯离子与银离子生成沉淀，经氨水溶解后，用火焰原子吸收法测定银，从而间接测定出氯离子的含量。
本方法测定氯的线性范围为.0~30ug/mL ，相关系数r=0.999，灵敏度为0.023ug/mL(1％)，检测下限为0．059 ug/mL ，回收率为95％~105％。
9. 流动注射法 检测机理自动分析方法中, 基于流动注射分析( FlowInjectionAnalysis, FIA) 技术的居多。
FIA 分光光度法是基于Cl -从Hg( SCN) 2 中置换出的SCN -与Fe 3+ 形成血红色配合物的反应原理：--22-3+3-6Hg(SCN)+2Cl →HgCl +2SCN 6SCN +Fe→[Fe(SCN)]该流程分为2个流路，超纯水作载流，显色试剂(硫氰酸汞 + 硝酸铁 + 硝酸 +乙醇)由另一路导入。
测定时，试样注入载流中并与显色剂汇流、反应，生成物通过带有2.0cm 光程流通池的721分光光度计检测，同时，记录下对应的曲线。
该方法的检出限为0.02 mg/L ，RSD< 0.89%，回收率为100%～105%，分析速度为60 ～120样/h 。
10. 极谱法检测机理极谱法的基本装置见图。
极化电极（滴汞电极）通常和极化电压负端相连，参比电极（甘汞电极）和极化电压正端相连。
当施加于两电极上的外加直流电压达到足以使被测电活性物质在滴汞电极上还原的分解电压之前，通过电解池的电流一直很小（此微小电流称为残余电流），达到分解电压时，被测物质开始在滴汞电极上还原，产生极谱电流，此后极谱电流随外加电压增高而急剧增大，并逐渐达到极限值（极限电流），不再随外加电压增高而增大。
这样得到的电流-电压曲线，称为极谱波。
极谱波的半波电位E1/2是被测物质的特征值，可用来进行定性分析。
扩散电流依赖于被测物质从溶液本体向滴汞电极表面扩散的速度，其大小由溶液中被测物质的浓度决定，据此可进行定量分析。
应用赵桂荣等提出用氯离子本身在选定的极谱底液中, 当交流示波极谱图上呈现一灵敏切口时，用AgNO3 标准溶液滴定至切口消失，以示终点的方法。
周俊明等提出了HCOOH ( 质量分数为0.1%) /百里香酚兰( 质量分数为0.008%) /HClO4 ( 浓度为0.4 mol /L) / Triton X- 100( 质量分数为0.4%) 极谱法测定痕量氯离子的体系, 检出限为0.18 ug/g。
