第十届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛

第十届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛

（2018年10月3日18:00 ~ 22:00）

·竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。

·试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。

·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。

第1题（13分）

多齿配体HTPPNOL(如右图所示)与铜形成

的配合物可以用于模拟双核含铜酶的活性

中心。在形成的所有配合物中，只由Cu2+

与来自TPPNOL-的原子构成的环均为五元

环。

1-1 在乙酸钠溶液中HTPPNOL与Cu2+反应生成双核配合物[Cu2(TPPNOL)(CH3COO)]2+。这个配离子中，Cu2+有两种配位数，其中一个为五配位(三角双锥构型)，配合物结构中包含一个六元环。

1-1-1画出该配合物的结构。

1-1-2 将该配离子的盐溶于水，则溶液中仅存在两个Cu2+配位数一致的双核配合物，且其中两种主要配离子物种的浓度关系随pH关系如下图所示。画出A和B的结构并指出pK a(A)。

1-2 在无其他配体的碱性溶液中Cu2+-HTPPNOL体系里存在与B结构类似的双核配离子C，已知C中没有六元环。画出该配离子的结构。

1-3 向C的溶液中通入CO2，则得到二价四核配离子D，该配合物中所有Cu2+配位数和配位构型相同，且仍保留了Cu2+-HTPPNOL配合物骨架的结构特点。D中存在三个氧原子的化学环境与配位数均各不相同的碳酸根配体，不存在O-H键，且配离子整体存在对称中心。1-3-1画出D的结构。

1-3-2写出由C反应生成D的化学方程式。

1-4测量配合物的结构最重要的是获得其晶体结构数据，这往往需要选取合适的溶液体系，减小配离子在溶液中的溶解度并得到质量较好的晶体。若需要测量D的晶体结构，试根据上述信息提出一条策略并作出简要解释。

第2题（10分）

为纪念门捷列夫发现元素周期律150周年，国际纯粹和应用化学联合会将2019年设为“国际化学元素周期表年”。门捷列夫预言了多种当时未知的元素，M即为其中之一。

M是一种银白色金属，质软，能溶于浓硫酸、硝酸、盐酸和稀碱溶液。M与氧气加热到250°C 反应，可得到淡黄色固体A，A经SOCl2处理可得到亮黄色固体B，B也可由M与黄绿色气体C直接加热反应得到；若将B与单质气体D加热至200°C反应，则转化为红色固体E；将M直接溶于稀盐酸，也可得到E的溶液；但若将镀有M的镁片溶于稀盐酸，可以制得少量二元化合物F；F在常温下为液体，不稳定，其水溶液显酸性；F能与金属钾反应，生成具有反萤石结构的淡灰色固体G，并放出单质气体D。

2-1写出M的元素符号和电子组态。

2-2写出A ~ G的化学式。

2-3写出镀有M的镁片溶于稀盐酸，得到F的化学反应方程式。

2-4实际上，M溶于盐酸所得到的E溶液并不能长期稳定存在，而是会逐渐转化为含B的溶液。请简述这一转化是如何发生的。

第3题（12分）

上世纪50年代，美国联合碳化物公司(UCC)的Milton等人在铝硅酸

盐凝胶中加入碱金属氢氧化物，合成了一系列具有三维结构的沸石，

A型沸石就是其中一种。A型沸石中Al原子和Si原子数目相同。

右图是A型沸石结构的一部分，其中多面体的每一个顶点均代表一

个T原子(T为Al或Si)，每一条边代表一个氧桥。该结构可看做是

由由6个正方形和8个正六边形围成的β笼，通过立方体笼(γ笼)

与相邻的β笼相连而形成的三维结构，结构间隙中有钠离子和水分

子。A型沸石经加热可彻底脱水，但其三维骨架结构仍能维持不变。

3-1 写出该晶体中α笼、β笼和γ笼的数目比。

3-2写出A型沸石脱水后的化学式。若钠离子仅填充在α笼中，则平均一个α笼中有几个钠离子？

3-3设相邻β笼中心之间的距离为1230 pm，估算A型沸石脱水后的密度。

3-4关于该晶体中Al原子和Si原子的位置，人们曾提出过多种可能的模型：

A：Al和Si统计分布；

B：Al和Si有序分布，不同种[TO4]多面体之间相连接，但同种[TO4]多面体之间互相不连接；C：Al和Si有序分布，β笼由同种[TO4]多面体之间相连接构成，β笼间不同种[TO4]多面体之间相连接；

D：Al和Si有序分布，β笼由不同种[TO4]多面体之间相连接构成，β笼间同种[TO4]多面体之间相连接；

3-4-1分别指出A ~ D四种晶体各属于十四种布拉维点阵中的哪一种？

3-4-2脱水的A型沸石的29Si-NMR谱在-89.6 ppm出现一个尖锐的单峰(对比：霞石

(Na,K)AlSiO4和石英中硅的化学位移分别为-84.8 ppm和-107.0 ppm)。据此，能否定上述A ~ D中的哪些结构？

3-5人们提出了一种A型沸石中Al和Si分布的新的晶体结构模型。该

晶体结构属立方晶系，其中[TO4]四面体所连接的其他四面体的种类和数

目与A型沸石中相同。若单看1个β笼，则其呈现C3i对称性(具有C3

轴和i)，含12个铝原子和12个硅原子。

3-5-1分别用黑球和白球代表铝和硅，在右图中补全一个β笼的结构，标

出C3轴。

3-5-2该晶体中，β笼之间如何连接？简述判断理由。

3-6与其他具有相同硅铝比的沸石相比，A型沸石呈现更差的酸耐受性。X型和Y型沸石在酸洗(pH ~ 3)后仍然能稳定存在，但A型沸石在pH < 6的条件下即会被破坏。产生这一差别的可能原因是什么？

第4题（8分）

有机萃取剂HA能将水溶液中的Ce3+以Ce(A)x(HA)y的形式萃取至有机相。HA在水中几乎不溶解，而在有机相中仅以H2A2的二聚体形式存在。为测定该铈配合物在有机相的具体形式，进行如下实验：将示踪量144Ce3+溶于水，并用少量硝酸酸化，制成含144Ce3+的水相；移取上述水相及含HA的有机相各2.50 mL于室温下充分混合萃取，待平衡后，取水相和有机相各1.00 mL，测定其放射性强度之比；另取一份平衡后的水相，测定其pH值。当H2A2的初始浓度c0(H2A2) = 0.240 mol·L-1时，测得平衡时有机相与水相放射性强度比为2929:416，水相[H+] = 3.4 × 10-2 mol/L；当c0(H2A2) = 0.120 mol·L-1时，测得平衡时有机相与水相放射性强度比为1542:1682，水相[H+] = 3.4 × 10-2 mol·L-1。请通过计算和推理确定x和y的值，并计算萃取反应的平衡常数(不考虑Ce3+的水解及Ce3+与NO3-的络合)。

第5题（17分）

近日，研究者提出了一种从空气中直接收集二氧化碳的工艺，工艺可表示为如下图的两个循环过程：