第7章 芳烃及非苯芳烃

CH2CH2CH3
4）与烷基化相同,当苯环上有强吸电子基时，难发 生酰基化反应。
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（二）加成反应（P180）
与不饱和烃相比，芳烃要稳定得多，只有在 特殊的条件下才发生加成反应。
1.加氢
Ni or Pd or Pt + 3 H2 180--250 C
2.与氯加成
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CH(CH3)2
+ CH3CH2 CH2
95 C
CH3
H2SO4
+ CH3C CH2
or (CH3)3COH
C(CH3)3
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➢烷基化的异构（碳正离子的重排）
当烷基化试剂有较长碳链(C≥3)时，在反应中会发生异构化
一级正丙基正离子重排为 更稳定的二级异丙基正离子：
CH3CHCH2 重排 CH3CHCH3 H
环庚三烯正离子
（卓艹 正离子）
+
π电子数 = 6 符合4n+2 有芳香性
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例:判断下列化合物是否具有芳香性？
8e 无 ６e 无 ６e有 ２e无 无 ２e有
４e无 ４e无
５e 无 ６e有
12e 无
8e 无
10e 有
2020/4/19 ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ２ 6e 无
3
凯库勒(KekuléF A 1829-1896）
德国有机化学化学家，苯环结构创始人。 大学时学建筑，受有机化学家李比希的影响改 学化学，由著名梦幻“蛇头尾相咬” 悟出苯环 的结构。 “一天，我坐马车回家，由于过度的 劳累，我在摇摇晃晃的马车上很快就睡着了。 我做了一个梦，梦见我几个月来设想过的种种 苯的分子结构式，在我的眼前跳舞。忽然，其 中有一个分子结构式变成了一条蛇，这蛇首尾 相衔，变成一个环。当天晚上，我在这个梦的 启发下，终于画出了首尾相接的环式分子结构， 解决了有机化学上的这一难题。”
CH2
C6H5
Ph或 苯基
C6H5CH2
Bz 苯甲基或苄基
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7.4 单环芳烃的物理性质（P172）
• 单环芳烃不溶于水，比重小于1，b.p随分子↑而 ↑，…
• 单环芳烃的IR谱图特征： ① νC－H ：伸缩振动3100～3010cm-1； ② 1625～1576；1525～1475cm -1处苯环骨架伸
2,4-二氯甲苯
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4-甲基-3-硝基苯甲酸 3，5-二硝基苯磺酸
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练习:
3-溴甲苯 m-溴甲苯
3-硝基甲苯
对溴苯酚 4-溴苯酚
邻硝基苯甲醛 2-硝基苯甲醛
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3-异丙基苯甲酸
(E)-2-对甲苯基-2-丁烯
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4、芳基的命名
芳烃分子中去掉氢原子所剩下的部分，用Ar表示。
催化剂: AlCl3 、FeCl3、SnCl4、ZnCl2、 BF3 HF、H2SO4，H3PO4、
酰卤: RCOCl
O 酰基 RC
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A）烷基化
无水AlCl3
+ CH3CH2Cl
CH2CH3
➢烷基化反应机理
苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反 应，加速R+的生成：
RCl + AlCl3
碳-碳键长完全相等的稳定的离域体系。
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苯分子的结构特点总结
结构特点：环状闭合共轭体系，具有较大 的离域能。分子中电子云平均化导致键长完全 平均化，无单双键之分。——芳香性！
化学性质特点：难加成、难氧化，可以发 生环上氢原子的取代反应。 ——芳香性！
芳香性（结构与性质）——与气味无关！
NO2 CH2CH3
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B) 酰基化
➢酰基化机理:
酰基正离子
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与傅-克烷基化的比较
1）酰基化反应三氯化铝的用量必须过量 2）酰基化反应生成一元取代的产率一般比较高 3）酰基化反应不会发生重排！
O CH3CH2 C Cl
AlCl3
O CCH2CH3
Zn—Hg 浓 HCl
第七章 芳烃和非苯芳烃
Aromatic Hydrocarbons and Nonbenzenoid Aromatic Hydrocarbons
---具有芳香性的碳氢化合物
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“芳香族”称谓的来历及含 “芳香义族化合物”最初指的是由树脂或香精油中取得
的一些有香味的物质，如香豆素、苯甲醛、苯甲醇等。
CH3
H CH3 C CH2Cl +
CH3
AlCl3
CH3 C+ CH3 CH3
C(CH3)3
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➢取代基的影响
由于苯环上引入烷基后，生成的烷基苯比苯 更容易进行亲电取代反应，因此烷基化常有多烷 基苯的生成。
※当苯环上有强的吸电子基（如硝基）时， 不发生烷基化反应。
NO2
+ CH3CH2Cl AlCl3
Br2 CCl4
Br
CH3CH2CH CH Br
KMnO4 H+
CH3CH2COOH
苯 FeX3 取代产物 Br2
含有苯环的化合物与脂肪族化合物相比具有独特的
化学性质“稳定、不易加成和氧化” —芳香性
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7.1.2 苯分子结构的近代概念（P165）
由于苯分子六个碳原子完全等同，所以大π键电子云在 六个碳原子之间均匀分布，即电子云分布完全平均化，形成
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7.1.1 苯的凯库勒结构式（P163）
1865年凯库勒从苯的分子式C6H6出发,根据碳 的四价学说以及苯的一元取代物只有一种说明六 个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状构造式。
H
C HC CH
HC C C
H
H
或简写为
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CH3CH2CH CH2
Br2 CCl4 苯 KMnO4 H+
问题：除苯分子之外还有哪些化合物具有芳香性 呢？判断一个分子有无芳香性的根据是什么？
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7.1.3 休克尔规则及芳香性的判断（P166）
当年芳香性引起了人们的极大的兴 趣。人们尝试着合成类似苯一样的闭环 体系。
环丁二烯
不稳定，没有芳香性！
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环辛四烯 和烯烃一样活泼，无芳香性
CHO
CH 2OH
香豆素
苯甲醛 苯甲醇
由于这些物质分子中都含有苯环且有香味，所以 就把含有苯环的一大类化合物叫做芳香族化合物。
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实际上，许多含有苯环的化合物 不但不香，还有很难闻的气味， 如苯胺———具有强烈刺鼻气味。
所以“
”这一名称并不十分恰当------历史沿用。
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7.2 芳烃的异构和命名（P170）
1. 一元取代苯的命名
➢当苯环上连的是简单烷基（R-），-NO2，-X等基 团时，则以苯环为母体，叫做 “ 某某苯 ”。
CH2CH2CH3 CH3
正丙苯
甲苯
NO2 硝基苯
Cl 氯苯
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➢当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，CHO,不饱和烃基 或较复杂-R等基团时，基团为
NO2 + H2O NO2
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+
NO
+ 2
NO2
+H
-H+
σ-络合物
NO2
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3. 磺化反应 : (在环上引入-SO3H） （P163）
注意：磺化反应是可逆的
机理：（+SO3）
2H2SO4
+ SO3
SO3 + H3O+ + HSO4-
H
— H+
+ SO3-
SO3- + H+
SO3H
❖磺化反应同硝化、卤代反应不同，是可逆的。其水解 反应的历程同磺化相反。
+ R+
路易斯酸
R
+H
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σ-络合物
R+ + AlCl4-
亲电试剂
AlCl4-
R + HCl + AlCl3
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➢烷基化剂：卤代烷，烯烃或醇。
Cl 和 H2C CHCl
不能作为芳烃烷基化的试剂
例
＋ CH3CH2OH
H2SO4 AlCl3/BF3
CH2CH3 + H2O
如
AlCl3/HCl
母体,则把苯环作为取代基,叫做“苯某某”
Hale Waihona Puke 苯甲酸苯磺酸苯乙烯
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苯乙炔
2-甲基-4-苯基己烷 18
2. 二元取代苯的命名
➢取代基的位置用邻、间、对(o-、m- 、p-)或用编号表示。
邻二甲苯 o-二甲苯 1，2-二甲苯
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间二甲苯 m-二甲苯 1，3-二甲苯
对二甲苯 p-二甲苯 1，4-二甲苯
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➢芳香性的判断 ➢Húckel规则 （4n+2规则）
① 环状闭合的共轭体系，且环上碳原子均为sp2杂化 ②环上所有的原子共处同一平面或接近于平面 ③ 环上的π电子总数 = 4n + 2 即 2, 6,10, …
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分析举例
（一）环状共轭烯烃
1) 符合4n+2