CN200710041822.4腰果酚环氧树脂固化剂

腰果酚缩醛胺与环氧树脂的固化反应动力学的研究在不同升温速率下，用差示扫描量热分析（DSC）研究了腰果酚缩醛胺固化剂（PCD）与环氧树脂的固化反应动力学。

通过Kissinger、Crane方程和等转化率的方法求得了其表观活化能E=39.89 kJ/mol，固化反应级数n=0.906。

标签：腰果酚缩醛胺；环氧树脂；固化；动力学发展。

腰果酚是一种由腰果壳提炼的天然植物油成分，具有环保特性。

腰果酚缩醛胺固化剂（PCD）是由脂肪胺、甲醛和腰果酚缩聚而得，其苯环上不仅有含双键的C15长链的结构，而且也引入含有亚氨基的脂肪链，与环氧树脂能在室温快速固化，也可在低温、潮湿条件下固化，适用期长，固化物韧性、耐水性、耐腐蚀性和耐磨性好[3，4]。

PCD作为一种新型的环氧树脂固化剂，还可应用于船舶、桥梁、钢架结构、各类储罐、化工石油管道等的防腐和电子灌封等领域[5～7]。

本文利用非等温DSC分析法对PCD与环氧树脂固化反应动力学进行了研究，为PCD的固化工艺和应用提供了理论参考。

1 实验部分1.1 原料腰果酚缩醛胺（PCD），卡德莱化工（珠海）有限公司。

腰果酚缩醛胺的化学结构式见式（1）。

双酚A型环氧树脂（DGEBA），牌号NPEL128，台湾南亚树脂厂，环氧当量为190 g/mol。

1.2 样品制备及测试固化反应动力学测定在TA Q20差示扫描量热仪上进行，N2气氛，流量50 mL/min。

将环氧树脂和PCD于25 ℃按等物质的量混合均匀，在铝制坩锅中称样品5.0～6.0 mg，置于样品池中，非等温固化实验的升温速率分别为5、10、15、20 K/min，从室温升至523 K。

2 结果与讨论2.1 Kissinger方程分析Kissinger法[8]不涉及热力学曲线起始点和终点的判断，并且也不受测试基线的影响，因而被广泛采用。

Kissinger方程如式（2）所示：式中：E-表观活化能，kJ/mol；β-升温速率，K/min；Tp-峰温，K；R-气体常数8.314 J/（mol·K）；A-频率因子。

专利技术交底书1.发明的主题与名称一种腰果酚改性环氧树脂固化剂的制备方法2.所属技术领域重防腐环氧树脂固化剂领域3.引用的背景材料和目前公开的技术状况引用的背景材料：在重防腐领域，环氧树脂是一个举足轻重的角色，其广泛的用途和优异的性能是重防腐涂料不可或缺的品种。

而影响环氧树脂固话性能的重要因素之一就是与其搭配的固化剂，固化剂的选择对环氧树脂涂料的使用效果起着决定性作用。

聚酰胺类固化剂粘度高，且在低温下固化不佳；多元胺固化剂反应过快，放热大，使用周期短，且易挥发，毒性较大；脂环族固化剂则反应较慢，一般需要添加促进剂才能在常温下固话；酚醛胺固化剂耐候性不佳，容易变色。

现代的防腐涂料应用领域主要是桥梁、海洋构造物、船舶、风电和核电等领域，这些应用领域要求环氧树脂涂料具有出色的附着力，良好的柔韧性，能低温施工以及适应低表面处理要求，干燥快，且低毒。

腰果酚是腰果壳液的主要成分，其分子结构中大多是一种间位上带有一个15碳长的碳链的单羟基苯酚结构，既具有酚类化合物的特性，又具有类似于脂肪族化合物的特性。

腰果酚无毒性，无腐蚀性，而且资源丰富，价格低廉。

利用腰果酚为原料制作的改性环氧树脂固化剂具有优异性能，且能低温固话和低毒性，可以很好的代替以后产品。

目前公开的的技术状况：CN101333286A，腰果酚改性胺环氧固化剂，利用腰果酚、多元胺和多聚甲醛在一定比例下进行曼尼期反应得到性能较好的腰果酚改性酚醛胺固化剂；CN102633992A, 低粘度腰果酚改性胺固化剂及其制备方法和应用，以腰果酚和甲醛水溶液，多元胺为原料，反应得到一款粘度较低的腰果酚改性酚醛胺固化剂。

4.发明的阶段目标和最终目的阶段目标：第一阶段为腰果酚与氯乙酸进行取代反应，得到腰果酚基一元酸。

第二阶段将制得的腰果酚基一元酸和多元胺聚合得到腰果酚改性环氧树脂固化剂。

最终目的：制备一种性能优异的和低毒的腰果酚改性环氧树脂固化剂5.发明的创新点与实现发明主要内容创新点：1.以廉价环保的腰果酚为原料合成环氧树脂固化剂2.单个分子结构中具有多个不饱和键，可以使憎水性能更好3.腰果酚中的苯酚结构和不饱和长链可以给予树脂更好的机械性能和耐水性能4.腰果酚的酚羟基被醚化，让耐候性更好主要内容：1.在高压反应釜中加入一定量的腰果酚与NaOH固体，升温到60~80摄氏度，然后慢慢滴入一定量的氯乙酸，滴加完毕后在60~80摄氏度下继续反应2~4小时，洗涤，静置，分液，抽真空得到腰果酚基一元酸。

腰果壳油改性环氧树脂固化剂通过脱羧、分馏等反应，可从腰果壳油中制得腰果酚。

腰果酚是一种具有烯基不饱和C15碳链结构的苯酚衍生物，以其作为苯酚的取代物，采用曼尼希反应法可制成黏度低、使用期长、固化速率适中、固化物强韧性良好的新型曼尼希碱型EP（环氧树脂）固化剂。

腰果壳含有25%~30%的天然腰果壳油，是一种褐色黏性液体。

腰果壳油是腰果加工过程中的农副产物，故其价格低廉、来源丰富。

通常商品腰果壳油已经过高温脱羧处理，其主要成分是腰果酚聚合树脂、腰果酚和腰果二酚及其衍生物。

腰果酚是一种烯基不饱和C15碳链的苯酚衍生物。

通过曼尼希反应制备的PF（酚醛树脂）改性胺EP（环氧树脂）固化剂，也称曼尼希碱型固化剂，是EP 固化剂中最重要的种类之一。

通常曼尼希碱型固化剂使用苯酚、壬基酚等合成而得，用于EP 胶粘剂时脆性较大，而且这些酚类物质有一定的毒性，价格也相对较高，故其应用领域受阻。

以腰果酚作为苯酚取代物，制备EP 固化剂。

由于腰果酚独特的结构，故此类固化剂可明显改善EP 胶粘剂的韧性，扩大其应用范围。

本研究开发出一种黏度低、使用期长、固化速率适中、强度高和韧性好的腰果壳油改性曼尼希碱型固化剂，将其用于碳纤维浸渍胶中，可取得满意的使用性能。

腰果壳油的组成天然腰果壳油包括4 种成分,分别为:腰果酚(cardanol) ,腰果酸(anacardic acid) ,强心酸(car2dol) ,2 - 甲基强心酸(2 - met hyl cardol) 。

其结构式如图1 所示,其中n 的值为0 ,1 ,2 或3[1 ,2 ] :商业品腰果壳油基本上都不含腰果酸,因为腰果壳油在烘烧过程中会进行脱羧,使腰果酸转化成腰果酚,同时生成20 %～30 %的腰果壳油聚合物,即腰果壳油树脂,其结构式见图2 。

图2 腰果壳油树脂(R 为C15 H31 - 2n)腰果壳油树脂有不同的聚合度,其中二聚物约含60 % ,三聚物约20 % ,其余为三聚以上。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010564639.8(22)申请日 2020.06.19(71)申请人 华南农业大学地址 510642 广东省广州市天河区五山路483号(72)发明人 高振忠　侯贤锋　孙瑾　王晓波　李锰　(74)专利代理机构 广东广信君达律师事务所44329代理人 江间开(51)Int.Cl.C08G 59/62(2006.01)C07C 213/02(2006.01)C07C 215/50(2006.01)(54)发明名称一种腰果酚改性胺环氧树脂固化剂及其制备方法和应用(57)摘要本发明属环氧树脂固化剂技术领域，公开了一种腰果酚改性胺环氧树脂固化剂及其制备方法和应用。

该固化剂是将腰果酚与酚类混合升温至30～40℃搅拌，加入碱并升温至60～70℃，加入酸催化剂搅拌至溶解，升温至80～90℃反应，静置，分液，抽真空得到中间产物；将中间产物升温至30～40℃搅拌，加入醛控制温度小于50℃，待醛加入完毕后在30～40℃下滴加胺搅拌，升温至115～175℃，反应结束后降温至90～95℃时进行减压抽真空脱水制得。

本发明的固化剂具有良好的憎水性和柔韧性；以及良好的防护功能，放热温和，固化速度适中，环氧树脂在保证快速过程中避免了树脂韧性的下降，应用于环氧树脂快速固化或增韧领域中。

权利要求书1页 说明书5页CN 111793195 A 2020.10.20C N 111793195A1.一种腰果酚改性胺环氧树脂固化剂，其特征在于，所述树脂固化剂是将腰果酚与酚类混合后升温至30～40℃并搅拌，然后加入碱并升温至60～70℃，再加入酸催化剂搅拌至溶解，升温至80～90℃反应，静置，分液，抽真空得到中间产物；将所得中间产物升温至30～40℃搅拌，加入醛并控制温度小于50℃，待醛加入完毕后在30～40℃滴加胺搅拌，阶段升温至115～175℃反应，反应结束后降温至90～95℃时进行减压抽真空脱水制得。

腰果酚改性多乙烯多胺对环氧树脂固化物性能的影响崔东霞【摘要】为了研究不同链长脂肪胺类固化剂二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)和四乙烯五胺(TEPA)经改性后对环氧树脂(EP)固化物性能的影响,利用曼尼希反应合成了3种改性固化剂.对改性后的固化剂进行胺值测定与红外(FT-IR)谱图分析,测试了固化物的力学性能和玻璃化转变温度(Tg).结果表明,经过曼尼希反应改性后,3种固化剂的胺值分别降低了55.4％、47.3％和46.2％;FT-IR表征显示,TETA、TEPA的改性反应程度强于DETA.固化物的拉伸、弯曲、压缩强度、拉伸弹性模量、伸长率等性能随着链长的增加先提高后降低,但抗剪强度与Tg随着链长的增加逐渐降低.%In order to understand the effect of modification of fatty amine with different chain length (DETATETATEPA) on the properties of cured epoxy resin,three modified curing agents were synthesized by Mannich reaction.The amine values and IR spectra of the modified curing agents were tested,and the mechanical properties and glass transition temperature (Tg) (by DSC) of the cured epoxy resin were measured.The results indicated that after Mannich modifying,the amine values of the three modified amine curing agents were reduced by55.4％,47.3％,46.2％,respectively.The IR spectra showed the reaction extent of TETA and TEPA was stronger than that of DETA The strengths of tension,bending and compression,tension modulus,and elongation increased first and then decreased with increasing the chain length of fatty amines.But the shearing strength and glass transition temperature Tg decreased with increasing the chain length of fatty amines.【期刊名称】《粘接》【年(卷),期】2018(000)001【总页数】4页(P47-49,53)【关键词】胺类固化剂;链长;力学性能;玻璃化转变【作者】崔东霞【作者单位】山西省交通科学研究院,山西太原030006;新型道路材料国家地方联合工程实验室,山西太原030006【正文语种】中文【中图分类】TQ433.4+37脂肪族胺类固化剂因其绝大部分为液体，且与环氧树脂（EP）有较好的混溶性，故被广泛用作EP的固化剂，在常温环境下固化EP，可作为桥梁加固用EP结构胶的重要固化剂。

腰果酚在环氧胶里面用途腰果酚（Cashew phenol）是从腰果果壳中提取得到的一种天然酚类化合物。

它具有很多特殊的化学性质和生物活性，因此在多个领域中都有广泛的应用。

其中之一是作为环氧胶的添加剂。

环氧胶是一种由环氧树脂和固化剂混合而成的胶水，具有很强的粘接性和耐久性。

腰果酚作为环氧胶的添加剂，能够增强其性能和改善其特性。

以下是腰果酚在环氧胶中的几个主要应用方面：【1】抗氧化剂和稳定剂：腰果酚具有很强的抗氧化性，可以有效地抑制环氧胶的氧化反应，延长其使用寿命。

在环氧胶中加入腰果酚可以提高其抗老化能力，防止胶粘剂材料遭受氧化而失去其性能。

【2】增塑剂和柔软剂：腰果酚能够改善环氧胶的柔软性和可塑性，使其更加适应特定的应用环境。

加入腰果酚可以增加环氧胶的柔软度，减少硬度和脆性，从而提高其抗冲击和抗振动性能。

【3】硬化促进剂：环氧胶需要通过与固化剂的反应来固化。

腰果酚可以作为硬化促进剂，加速环氧树脂与固化剂之间的反应速度。

这将有助于提高环氧胶的固化速度和效率，减少生产时间，并且可以在较低温度下固化。

【4】防水剂和耐腐蚀剂：腰果酚具有良好的耐水性和耐腐蚀性能。

在环氧胶中加入腰果酚可以提高其防水性能和耐腐蚀性能，使环氧胶在潮湿或腐蚀性环境中具有更好的稳定性和可靠性。

【5】增强剂和填充剂：腰果酚可以增强环氧胶的粘接强度和机械性能。

它能有效地增加环氧胶的黏附力，并提高其耐磨性和耐冲击性。

此外，腰果酚还可以作为一种填充剂，改善环氧胶的流动性和填充性能，使其更易于应用于复杂形状的表面。

总之，腰果酚在环氧胶中广泛应用于增强性能和改善特性的目的。

它可以作为抗氧化剂和稳定剂，增塑剂和柔软剂，硬化促进剂，防水剂和耐腐蚀剂，增强剂和填充剂等多种角色存在。

通过加入腰果酚，环氧胶的使用寿命、柔韧性、固化速度、防水性能和耐久性可以得到明显改善，从而在更多的应用中发挥其优势和潜力。

专利名称：一种基于腰果酚的耐高温环氧树脂固化剂的制备方法
专利类型：发明专利
发明人：黎明,黎炘,宋学良
申请号：CN201310703958.2
申请日：20131219
公开号：CN103739828A
公开日：
20140423
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种基于腰果酚的耐高温环氧树脂固化剂的制备方法，首先按照重量称取腰果酚、酚类化合物、多聚甲醛、二胺或者多胺，将腰果酚、酚类和多聚甲醛加入反应容器中，并加入催化剂，在75～100℃下加热2～6小时得中间体，然后将所述的中间体降温至60～68℃，加入二胺或者多胺,在此温度搅拌状态下加入剩下的多聚甲醛，然后温度升高到65～95℃，反应4～8小时,真空状态下脱水得到本发明。

本发明合成的固化剂具有非常好的表面硬度与邵氏硬度，光泽性好、耐高温性能好、低温快速固化。

本发明是一种固化温度范围广、耐高温、表面性能优良的环氧树脂固化剂，适合底漆和面漆的要求。

申请人：上海美东生物材料有限公司
地址：201203 上海市浦东新区张江高科技园区爱迪生路328号302室
国籍：CN
代理机构：上海世贸专利代理有限责任公司
代理人：严新德
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[19]中华人民共和国国家知识产权局[12]发明专利申请公布说明书[11]公开号CN 101333286A[43]公开日2008年12月31日[21]申请号200710042645.1[22]申请日2007.06.26[21]申请号200710042645.1[71]申请人上海经天新材料科技有限公司地址200135上海市杨浦区赤峰路65号同济科技园2号楼[72]发明人李肇强 [51]Int.CI.C08G 59/62 (2006.01)C08G 59/50 (2006.01)权利要求书 2 页 说明书 4 页[54]发明名称腰果酚改性胺环氧固化剂[57]摘要本发明系一种腰果酚醛胺环氧固化剂合成方法。

本发明合成的固化剂，多元胺与环氧树脂中的环氧基发生交联反应，因酚羟基对固化反应有明显催化作用，故可低温(－5℃)固化；具有良好憎水性及柔韧性的烃基取代长链，使得固化剂具有优异的耐水性及柔韧性。

本合成以腰果酚、甲醛、多元胺为原料，摩尔比为腰果酚∶多元胺∶甲醛＝1.0∶(0.7－1.0)∶(0.7－1.0)，通过曼尼希反应制得。

本合成分三步：1.按摩尔比取腰果酚和多元胺混合均匀后，分批加入甲醛，温度控制60℃以下，加入时间0.5～1.0h。

2.升温至70～80℃，保温3～5h。

3.真空脱水，温度70～80℃，真空度740mm以上，脱水至无液体蒸出。

200710042645.1权 利 要 求 书第1/2页1、一种环氧树脂固化剂——腰果酚醛胺的合成方法。

采用从天然腰果壳液中提取的腰果酚和甲醛、多元胺为原料，通过曼尼希反应合成具有长脂肪烃链的酚醛胺，即腰果酚醛胺。

反应式如下：式中R为：-CH2-CN2--CH2-CN2-CH2-CH2-CH2-CH2--(CN2)2-NH-(CH2)2--(CN2)2-NH-(CN2)2-NH-(CH2)2--CN2-C6H4-CH2-200710042645.1权 利 要 求 书 第2/2页本发明采用原料的摩尔比，腰果∶多元胺∶甲醛＝1.0∶0.7∶-1.0∶0.7-1.0合成方法如下：(1)按原料摩尔比取腰果酚、多元胺(乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、间苯二甲胺)混合均匀后，分批加入甲醛，温度控制在60℃以下，加入时间0.5～1.0h。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710357571.4(22)申请日 2017.05.19(71)申请人 江苏三木化工股份有限公司地址 214258 江苏省无锡市宜兴市官林镇三木路85号申请人 江苏三木集团有限公司(72)发明人 李伯平　惠正权　徐皎　(74)专利代理机构 南京经纬专利商标代理有限公司 32200代理人 杨海军(51)Int.Cl.C08G 59/62(2006.01)(54)发明名称一种腰果酚改性胺环氧固化剂及制备方法(57)摘要本发明公开了一种腰果酚改性胺环氧固化剂，它由腰果酚，赖氨酸盐酸盐和甲醛制成。

本发明通过大量实验筛选原料，采用新的原料—赖氨酸，该化合物分子中含有两个氨基和羧基，合成的腰果酚醛胺固化剂分子中多了羧基，从而使腰果酚改性胺固化剂在低温下也具有更高的活性，促进固化反应的进行，从而可大大提高固化速度，在低温下即可快速固化成膜，取得了非常好的技术效果。

权利要求书1页 说明书3页CN 107082871 A 2017.08.22C N 107082871A1.一种腰果酚改性胺环氧固化剂，其特征在于，它由腰果酚，赖氨酸盐酸盐和甲醛制成。

2.根据权利要求1所述的一种腰果酚改性胺环氧固化剂，其特征在于，它由摩尔比为1:1～3:1～3的腰果酚，赖氨酸盐酸盐和甲醛制成。

3.权利要求1或2所述的一种腰果酚改性胺环氧固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)首先将腰果酚和赖氨酸盐酸盐混合搅拌均匀；加热至40～50℃，开始滴加甲醛溶液，逐渐升高温度，固体溶解，溶液由清澈变浑浊，控制甲醛滴加速度，使其温度保持在80℃以下；(2)当甲醛滴加完毕以后，维持温度在70-90℃之间，反应时间2-3小时，反应结束后，抽真空除去体系中的水，得腰果酚改性胺环氧固化剂。

4.权利要求3所述的一种腰果酚改性胺环氧固化剂的制备方法，其特征在于，甲醛溶液为体积浓度为37％的甲醛水溶液。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)实用新型专利(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201821829225.8(22)申请日 2018.11.07(73)专利权人 郭继波地址 158100 黑龙江省鸡西市城子河区东山委17组(72)发明人 郭继波　周广鹏　赵明波　郭伟　(51)Int.Cl.C08G 59/62(2006.01)C09J 163/00(2006.01)(54)实用新型名称一种腰果酚复配制环氧树脂固化剂系统(57)摘要本实用新型公开一种腰果酚复配制环氧树脂固化剂系统，利用内装折流板反应釜快速合成反应制环氧树脂固化剂，达到低耗、高效、清洁的生产目的；采用的技术方案为：一种腰果酚复配制环氧树脂固化剂系统，反应釜进料口连接滴加罐出口，滴加罐进口通过加料泵与多元胺储罐连通，反应釜通过供热管路与蒸汽加热系统连通，蒸汽加热系统用于加热维持反应釜的内腔温度，反应釜与冷凝器的回流端连通，冷凝器通过水循环管路与水循环系统连通，反应釜真空口和回收罐均连通真空系统，用于脱除反应釜内环氧树脂固化剂的水分；本实用新型可广泛应用于精细化工环氧树脂固化剂领域。

权利要求书1页 说明书2页 附图2页CN 209113793 U 2019.07.16C N 209113793U1.一种腰果酚复配制环氧树脂固化剂系统，其特征在于，包括反应釜（1）、冷凝器（2）、回收罐（3）、滴加罐（4）、真空系统（5）、水循环系统（6）、蒸汽加热系统（7）、加料泵（8）、供热管路（9）和水循环管路（10），所述反应釜（1）进料口连接滴加罐（4）出口，所述滴加罐（4）进口通过加料泵（8）与多元胺储罐（11）连通，所述反应釜（1）通过供热管路（9）与蒸汽加热系统（7）连通，所述蒸汽加热系统（7）用于加热维持反应釜（1）的内腔温度，所述反应釜（1）与冷凝器（2）的回流端连通，所述冷凝器（2）通过水循环管路（10）与水循环系统（6）连通，所述反应釜（1）真空口和回收罐（3）均连通真空系统（5），用于脱除反应釜（1）内环氧树脂固化剂的水分。

腰果酚醛胺环氧固化剂实现国产化佚名【期刊名称】《粘接》【年(卷),期】2006(27)3【摘要】上海物竞科技有限公司成功地从天然腰果壳中提取出无毒无害的腰果酚，并代替苯酚生产FHC系列腰果酚醛胺环氧树脂固化剂已推向市场，部分腰果酚也已批量供应国内市场。

目前该公司腰果酚每月产量30余t，除自用之外还可供应市场10余t。

腰果酚醛胺环氧树脂固化剂因苯环上带有含双键C15长链的特殊结构，使其兼具酚醛胺和低分子聚酰胺的优异性能，能室温快速固化，也可在低温、潮湿条件下固化，适用期长。

固化物韧性、耐水性、耐腐蚀性、耐磨性、环保性优良。

不仅可用于船舶、桥梁、钢架结构、各类储罐、化工石油管道等的防腐，而且还以其低黏度、高韧性、低毒性等性能在电力、电子灌封、浇铸等领域得到广泛应用。

据报道，山东滨州美东树脂有限责任公司的腰果酚醛胺环氧固化剂和腰果酚等产品已进入产业化阶段。

【总页数】1页(P3-3)【关键词】环氧固化剂;腰果酚;酚醛胺;环氧树脂固化剂;国产化;有限公司;国内市场;低分子聚酰胺;产业化阶段;HC系列【正文语种】中文【中图分类】TQ314.256;TQ633【相关文献】1.不同固化剂的环氧,环氧／酚醛玻璃钢在盐酸十八胺溶液中的耐蚀性研究 [J], 戴新民;崔建华2.酚醛胺固化剂的合成及其在可复涂高固体分环氧防锈漆中的应用研究 [J], 牟迪3.环氧树脂腰果酚醛胺及腰果酚醛酰胺固化剂的合成及其性能研究 [J], 邱国栋;钱阳;朱斌;朱爱萍4.聚酰胺与腰果酚改性胺环氧固化剂的耐黄变性能比较 [J], 常征5.腰果壳液改性胺环氧固化剂投产 [J], 李子东（摘编）因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。