腰果油改性酚醛树脂的方法及应用

腰果油改性酚醛树脂的方法及应用作者：何江成来源：《科学与财富》2019年第22期摘要：本文主要介绍了腰果油的主要组成成分和它的具体结构，进一步得出腰果成分中化合物的特征。

研究脂族化合物和改性酚醛腰果油的四种方法分别是：苯酚混合法，双酚法组合法，苯酚预备法（预聚法），苯酚共混法（共混法）。

除此之外，本篇文章还介绍了在对腰果油进行改性后，改性腰果油在人们生活中的应用。

关键词：腰果油；改性酚醛树脂，方法；应用酚醛树脂是通过苯酚（主要是苯酚）和醛（主要是甲醛）共同混合，然后进一步形成合成树脂[1]。

根据反应体系催化剂的关系，苯酚和醛可分为两类：热塑性酚醛树脂（Novolax）和硬质塑料酚醛树脂（Legor）[2]。

热塑性酚醛树脂是通过将酚类和醛类进行混合，然后通过酸性催化剂加以催化合成的产物。

热塑性酚醛中，酚类和醛类的比例大于一，即酚类比醛类多，这种热塑性酚醛中没有活性甲基，所以，不需要添加任何的加固剂。

硬质塑料酚醛则是在酚类醛类的比例小于一，且催化剂为碱性条件下进行混合生成的，这种树脂中自含加固剂，所以，可以自行固化。

1.腰果油1.1概述腰果油（CNSL）是一种非常丰富的生物资源，可采用干压或腰果精华提取来获得。

天然腰果油主要由四种成分组成：约91%腰果和约9%的其他两种少量的山楂油。

将天然腰果油加热并进一步脱羧，使腰果堆切换成白炽化形式，就可以形成商业用途的腰果油。

因此，商品腰果油不含腰果酸，它的主要成分是枸杞和腰果。

酚醛树脂因其高机械强度，优异的耐热性，耐火性，低毒性和低烟雾性而被广泛用于航空航天业，汽车业，电子和工程行业。

除此之外，它还可以与其他聚合物混合，以更好地实现它自身的高性能。

[3]。

由于目前人们对海外生态环境和资源危机更加重视，所以不仅是国内还是国外，都加上了对酚醛树脂合成技术的发展，所以，在近几年，合成改性树脂和腰果油进一步滚得了可再生能力，进一步改善了国内外的自然生态环境。

从上述腰果油的结式表明，腰果油是一种具有苯环的烷基酚，该苯环不仅具有酚羟基，而且在多个碳环核中存在苯酚，除此之外，它具有15个碳原子，且每个碳原子上都含有不饱烃。

《腰果酚改性热固性酚醛树脂粘接性能研究》一、引言随着现代工业的快速发展，粘接技术已成为制造领域中不可或缺的一部分。

热固性酚醛树脂因其良好的物理性能和化学稳定性，在粘接应用中占据重要地位。

然而，其粘接性能受制于树脂本身的性质，为提升其使用效果，研究改进技术成为了迫切需求。

本文就腰果酚改性热固性酚醛树脂的粘接性能展开研究，通过分析其性能改善前后变化，旨在探讨改性后树脂的粘接性能及其潜在应用。

二、腰果酚改性热固性酚醛树脂的制备腰果酚是一种天然植物提取物，具有良好的生物相容性和反应活性。

本研究采用腰果酚作为改性剂，通过与热固性酚醛树脂进行化学反应，达到改善其粘接性能的目的。

具体制备过程包括：按照一定比例将腰果酚与酚醛树脂混合，在一定温度和压力下进行反应，最终得到改性后的热固性酚醛树脂。

三、腰果酚改性对热固性酚醛树脂粘接性能的影响1. 改性后树脂的物理性能：通过对比改性前后树脂的硬度、韧性、耐热性等物理性能，发现腰果酚的引入显著提高了树脂的韧性和耐热性。

2. 粘接强度的提升：对改性前后的树脂进行粘接测试，结果表明腰果酚改性后的树脂具有更高的粘接强度。

这主要得益于腰果酚与酚醛树脂之间的化学反应，使得树脂分子间形成了更强的交联网络。

3. 改善湿润性和渗透性：腰果酚的引入使得改性后树脂的湿润性和渗透性得到提高，有利于提高粘接过程中树脂与被粘物表面的接触和浸润，从而提高粘接效果。

四、腰果酚改性热固性酚醛树脂的应用根据腰果酚改性热固性酚醛树脂在粘接性能方面的优异表现，可将其应用于各种工业领域。

例如：在航空航天、汽车制造、电子封装等领域，利用其高粘接强度、耐高温和良好的物理性能，提高产品的质量和性能。

此外，腰果酚改性热固性酚醛树脂还可用于建筑、家具等领域，满足不同行业对高性能粘接材料的需求。

五、结论本研究通过腰果酚改性热固性酚醛树脂，显著提高了其粘接性能。

腰果酚的引入不仅提高了树脂的韧性和耐热性，还显著提高了其粘接强度和湿润性、渗透性。

常温固化成膜是树脂涂料在实际应用中的一个研究重点，在众多树脂涂料固化剂中，脂肪胺类固化剂的反应速度最快、在室温条件下即可实现固化，因此应用领域最广、用量也最大。

低级脂肪胺类固化剂的相对分子质量比较小、挥发性大且毒性较大，其固化后的产品强度低、质地脆、耐冲击性较差，已逐渐失去了应用价值。

如今通过对环氧树脂低级脂肪胺固化剂进行改性，比如对聚酰胺类固化剂、酚醛胺类固化剂和曼尼希碱类固化剂的改性是近十几年来主要的发展趋势。

其中腰果酚改性胺固化剂结构式中含有脂肪族氨基和弱酸性的酚羟基，苯环上携带有一个含双键的C15长链，故其兼具了一般酚醛胺固化剂和低分子聚酰胺固化剂的性能。

因此被广泛应用于涂料、胶黏剂、摩擦材料、表面活性剂、橡胶加工助剂等领域。

腰果酚改性胺固化剂在腰果壳液中含量丰富，价格低廉，且绿色环保，完全可以替代昂贵的石油酚类固化剂。

研究发现，腰果酚改性胺固化剂涂料具有更好的柔韧性、耐腐蚀性。

本文结合近年来国际上对腰果酚的相关研究，对腰果酚改性胺固化剂及其在涂料中的应用进行系统的综述。

1 腰果酚改性胺固化剂的相关研究正常情况下树脂都是一种无法成型的浓稠液体形态，所以需要经过缩合反应、闭环反应、加成反应、催化反应等一系列复杂的化学工艺，使热固性树脂发生不可逆变化，称之为树脂的固化。

实际应用中，无论是涂料还是粘接剂都需要添加适量的固化剂，固化剂是一类可以控制或增进固化反应的物质或混合物，它能提高固化物的力学性能、耐热性和耐水性甚至耐腐蚀性等。

其中腰果酚改性胺固化剂由于所具有的独特结构，备受关注。

1.1 腰果酚改性聚酰胺固化剂聚酰胺俗称尼龙，是一类含有酰胺基团的重复单元的大分子主链高聚物的总称，它可以通过内酸铵化合物通过开环反应或者通过二元酸和二元胺的缩聚反应得到。

聚酰胺具有强韧、耐磨、自润滑、并且使用的温度范围比较宽等优良特点。

早期的聚酰胺类固化剂虽然能够与环氧树脂在常温下固化成膜，但干燥时间较长，尤其在低温环境下固化性能较差，一般当环境温度低于0℃时就无法正常使用。

腰果壳油改性环氧树脂固化剂通过脱羧、分馏等反应，可从腰果壳油中制得腰果酚。

腰果酚是一种具有烯基不饱和C15碳链结构的苯酚衍生物，以其作为苯酚的取代物，采用曼尼希反应法可制成黏度低、使用期长、固化速率适中、固化物强韧性良好的新型曼尼希碱型EP（环氧树脂）固化剂。

腰果壳含有25%~30%的天然腰果壳油，是一种褐色黏性液体。

腰果壳油是腰果加工过程中的农副产物，故其价格低廉、来源丰富。

通常商品腰果壳油已经过高温脱羧处理，其主要成分是腰果酚聚合树脂、腰果酚和腰果二酚及其衍生物。

腰果酚是一种烯基不饱和C15碳链的苯酚衍生物。

通过曼尼希反应制备的PF（酚醛树脂）改性胺EP（环氧树脂）固化剂，也称曼尼希碱型固化剂，是EP 固化剂中最重要的种类之一。

通常曼尼希碱型固化剂使用苯酚、壬基酚等合成而得，用于EP 胶粘剂时脆性较大，而且这些酚类物质有一定的毒性，价格也相对较高，故其应用领域受阻。

以腰果酚作为苯酚取代物，制备EP 固化剂。

由于腰果酚独特的结构，故此类固化剂可明显改善EP 胶粘剂的韧性，扩大其应用范围。

本研究开发出一种黏度低、使用期长、固化速率适中、强度高和韧性好的腰果壳油改性曼尼希碱型固化剂，将其用于碳纤维浸渍胶中，可取得满意的使用性能。

腰果壳油的组成天然腰果壳油包括4 种成分,分别为:腰果酚(cardanol) ,腰果酸(anacardic acid) ,强心酸(car2dol) ,2 - 甲基强心酸(2 - met hyl cardol) 。

其结构式如图1 所示,其中n 的值为0 ,1 ,2 或3[1 ,2 ] :商业品腰果壳油基本上都不含腰果酸,因为腰果壳油在烘烧过程中会进行脱羧,使腰果酸转化成腰果酚,同时生成20 %～30 %的腰果壳油聚合物,即腰果壳油树脂,其结构式见图2 。

图2 腰果壳油树脂(R 为C15 H31 - 2n)腰果壳油树脂有不同的聚合度,其中二聚物约含60 % ,三聚物约20 % ,其余为三聚以上。

第42卷第2期2008年3月生 物 质 化 学 工 程B iomass Che m ical Eng i n eeringV o.l 42N o .2M a r .2008腰果酚改性酚醛树脂的合成研究收稿日期:2007-10-25基金项目:国家林业局 生物质酚醛模塑料开发 项目(2006-52)作者简介:胡立红(1974-),女,安徽天长人,助研,研究方向:生物质资源转化与利用。

胡立红,李书龙,刘欣,刘红军,周永红(中国林业科学研究院林产化学工业研究所;国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,江苏南京210042)摘 要:用100份苯酚(以质量计),加入40份腰果酚,并加入一种助剂合成腰果酚改性酚醛树脂。

经过多次试验得到合适的工艺为:酚与甲醛物质的量之比为1 0.85,苯酚100份,腰果酚40份,助剂7份,盐酸1.3~1.9份,p H 值为1.5~2.0,反应时间3.5~4h ,出料温度180~190 ,得到深红色固体树脂,得率66.9%。

树脂性能:软化点84~92 ,流淌度2.5~4.9c m,聚合速度60~90s ,黏度14~16mP a s ,25 。

关键词:腰果酚;助剂;酚醛树脂中图分类号:TQ323.1 文献标识码:A 文章编号:1673-5854(2008)02-0011-04St udy on Synt hesis of CardanolM odified PF Resi nHU L i hong ,LI Shu long ,LIU X i n ,LIU H ong j u n ,Z HOU Y ong hong(Instit u te o f Che m ica l Industry o f F orest P roducts ,C A F ;K ey and Open Lab .onForest Che m i ca l Eng i neer i ng ,SFA,N an ji ng 210042,China)Abstrac t :Cardano l modified pheno li c f o r m aldehyde resi n was synthes i zed by us i ng pheno l 100phr ,cardano l 40phr and add i ng an additive ag ent .The su itab l e syn t hetic conditi ons w ere as f o ll ow s :m olar ratio of pheno l to for m a l dehyde w as 1 0.85,pheno l 100phr ,cardano ,l add iti ve agent and HC lw ere 40phr ,7phr and 1.3-1.9phr respecti ve ly ,p H value 1.5-2.0,reacti on ti m e 3.5-4h ,discha rge te m pera t ure 180-190 ,and dark red so li d resi n w as obtained ,reacti on y ield was 66.9%.T he properties o f the res i n w ere so fteni ng po int 84-92 ,m ob ility length 2.5-4.9c m,ge lli ng rate 60-90s ,v i scos it y 14-16mP a s ,25 .K ey word s :cardano ;l additi ve agent ;pheno l f o r m aldehyde resi n自1872年化学家拜尔发现酚醛树脂到今天,酚醛树脂由于性能独特、应用广泛而获得了迅速发展,目前产量在热塑性塑料中排第6位,在热固性塑料中排第1位。

《腰果酚改性热固性酚醛树脂粘接性能研究》一、引言随着科技的发展和工业的进步，新型粘合材料在各种工业领域中得到了广泛的应用。

热固性酚醛树脂因其出色的物理和化学性能，已成为重要的粘合剂基材之一。

然而，其应用领域仍有待拓展，尤其是在需要更高粘接性能的场合。

为了进一步改善其性能，本研究采用腰果酚作为改性剂，对热固性酚醛树脂进行改性研究，以期提高其粘接性能。

二、腰果酚改性热固性酚醛树脂腰果酚是一种天然的植物提取物，具有优良的物理和化学性能。

其分子结构中的活性基团可以与酚醛树脂发生化学反应，从而改善酚醛树脂的性能。

本研究通过将腰果酚引入热固性酚醛树脂中，对树脂进行改性。

具体而言，首先制备出腰果酚的改性剂，然后在适当的温度和压力下，将改性剂与酚醛树脂混合均匀，进行反应。

在反应过程中，腰果酚的活性基团与酚醛树脂的分子链发生化学反应，形成新的化学键，从而实现对酚醛树脂的改性。

三、腰果酚改性对热固性酚醛树脂粘接性能的影响通过一系列的实验，我们发现腰果酚的引入显著提高了热固性酚醛树脂的粘接性能。

具体表现在以下几个方面：1. 增强粘合力：腰果酚的引入使得酚醛树脂的分子链间形成了更多的化学键，从而增强了树脂的粘合力。

这使得改性后的酚醛树脂在粘接过程中能够更好地渗透到被粘物的表面，形成更强的粘接力。

2. 提高耐温性能：腰果酚的引入使得改性后的酚醛树脂具有更好的耐温性能。

在高温环境下，改性后的酚醛树脂仍能保持良好的粘接性能，而未改性的酚醛树脂则容易出现粘接失效的现象。

3. 增强抗老化性能：腰果酚中的活性成分能够与酚醛树脂发生化学反应，形成更稳定的化学结构。

这使得改性后的酚醛树脂具有更好的抗老化性能，能够在更长时间内保持良好的粘接性能。

四、结论本研究通过将腰果酚作为改性剂引入热固性酚醛树脂中，成功提高了其粘接性能。

实验结果表明，腰果酚的引入增强了酚醛树脂的粘合力、耐温性能和抗老化性能。

这为热固性酚醛树脂在更多领域的应用提供了可能。

腰果酚醛树脂一、性能概述腰果壳液具有不饱和的十五碳烯成分，因而可以节约桐油。

同时，壳液还有酚类结构，可以代替苯酚合成酚醛树脂，不用松香油和甘油改性便可油溶。

由于壳液的结构近似天然大漆（生漆），所以用其合成树脂制得涂料，漆膜丰满、光亮、坚硬、耐水性耐热性良好，并具有相当的绝缘性和防腐性。

但是腰果酚醛树脂的耐候性尚不够理想，如果加入一定量的干性油或醇酸树脂及其他改性材料，也可以进一步提高其性能。

壳液的颜色较深，影响了该树脂在浅色方面的应用。

二、主要用途本品可以配制成酚醛磁漆，广泛用于室内木家具、竹器以及建筑工程与各种铁木表面涂装。

三、生产原理更具酚醛树脂的缩合原理，腰果酚与甲醛在氨催化的作用下进行反应，排除水分，形成甲基桥连接起来的腰果酚缩合物。

当腰果酚和甲醛缩合时，如果有足够的甲醛，一定的温度和反应时间，腰果酚缩合物会形成一种较为复杂的化合物。

腰果酚缩合物由于含有十五碳烯链的不饱和结构，在相应的条件下还会起加成反应生成更为复杂的高分子缩合物。

四、生产工艺1.原料消耗原料规格用量（kg/t）脱羧基腰果壳液工业品500.0 甲醛工业品，38% 75 六亚甲基四胺工业品，98% 20 甲基硅油工业品.100% 1.5松节油工业品200.0溶剂汽油工业品，200井400.0注：以固含量46%树脂液计2.工艺流程简图（甲醛，六甲基四胺）加入壳液→缩合→加成→加入松节油溶剂汽油→对烯→树脂液→（农腊漆，黄漆，磁漆）3.操作工艺将六甲基四胺溶解与甲醛中，经60目筛过滤。

壳液经80目筛过滤后，抽入反应釜内，开动搅拌器，加入硅油，并升温至80.打开回流阀与冷却系统，继续搅拌，并缓缓加入配置好的六亚甲基四胺甲醛溶液，并升温至95--105℃，聚合45--63min关闭回流阀与冷却水，用二甲苯或减压法脱水，迅速升温至140℃，至粘度符合要求为止。

从升温到保温总计反应60-95min。

停止加热，降温到100℃下，放入松节油与200井溶剂油稀释，搅拌均匀后便可得到树脂液。

腰果酚醛胺固化剂的合成及应用研究以腰果酚、甲醛和异佛尔酮二胺（IPDA）为原料合成了一种生物基的腰果酚醛胺环氧固化剂。

采用红外光谱（FTIR），核磁共振氢谱（1H NMR）和差示扫描量热法（DSC）对固化剂的结构和性质进行了表征，并将该固化剂用于固化聚乙烯醇缩丁醛（PVB）-环氧胶粘剂，讨论了不同PVB含量胶粘剂的力学性能及热稳定性。

结果表明，PVB用量为15质量份（100份环氧树脂中的加入量，下同）时，与纯环氧树脂胶粘剂相比，所制备的胶粘剂的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量、冲击韧度和拉伸剪切强度分别提高了45.3%、28.1%、42.1%、61.6%、68.4%和38.2%，热稳定性保持不变。

表明制备的胶粘剂有良好的综合力学性能和热稳定性。

标签：腰果酚；环氧树脂；固化剂；聚乙烯醇缩丁醛；胶粘剂环氧树脂固化剂直接影响环氧树脂胶粘剂的固化效果，无毒环保化的固化剂是研究的热点之一。

胺类固化剂是应用最广泛的一类环氧固化剂，利用酚、醛改性胺類发生曼尼希反应也是研究的热点[1，2]。

腰果酚是腰果壳油的提取物，是一种价廉易得的生物高分子原料，在某些领域可作为替代苯酚的原料[3～6]。

缩醛中的羟基可以与环氧树脂中的羟基发生醚化反应，有效提高环氧树脂的冲击韧度和剪切强度[7]。

本文以生物质原料腰果酚为改性剂合成了一种生物基胺类固化剂，并用该固化剂固化PVB-环氧树脂胶粘剂，研究了PVB含量对该胶粘剂力学性能和热稳定性的影响。

1 实验部分1.1 主要原料E51型环氧树脂，岳阳石化；腰果酚、IPDA，济宁佰一化工有限公司；多聚甲醛、PVB、2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硅微粉，东海县晶合硅微粉有限公司；硅烷偶联剂KH-550，东莞市康锦塑胶化工厂；苯甲醇，湖北绿色家园精细化工有限责任公司。

1.2 主要仪器NDJ-1型旋转黏度计，上海恒平科学仪器有限公司；Spectrum one型红外光谱仪，美国Perkinelmer公司；Inova 600M核磁共振波谱仪，美国Varian公司；DSC200F3差示扫描量热仪，德国耐驰仪器有限公司；Instron 3360万能材料试验机，美国Instron公司；GT-7045型摆锤冲击试验机，高铁检测仪器（东莞）有限公司；Mettler Toledo TGA1热失重分析仪，梅特勒-托利多公司。