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第五节沉淀滴定法教学目的：1、掌握沉淀滴定法对反应的要求。
2、掌握银量法确定理论终点的方法原理。
3、明确分级沉淀及沉淀转化的概念。
4、理解测定氯化物的条件。
教学重点与难点：莫尔法(铬酸钾作指示剂)作为教学重点教学内容：一、方法简介沉淀滴定法(precipitationtitration)：也称容量分析法(volumetricprecipitationmethod),以沉淀反应为基础的滴定分析方法。
用作沉淀滴定的沉淀反应必须满足以下条件：(1)反应速度快，生成沉淀的溶解度小；(2)反应按一定的化学式定量进行；(3)有准确确定理论终点的方法。
应用范围：含量在1%以上的卤素化合物和硫氰化物的测定。
解释：沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的沉淀反应并不多，因为很多沉淀的组成不恒定，或溶解度较大，或形成过饱和溶液，或达到平衡速度慢，或共沉淀现象严重等。
目前比较有实际意义的是生成微溶性银盐的沉淀反应。
Ag++Cl-=AgClJAg++SCN-二AgSCNJ以这类反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。
主要测定Cl-、Br-、I-、Ag+及SCN-等。
如有一些沉淀HgS、PbSO4、BaSO4等也可用于沉淀滴定法，但重要性不及银量法。
二、银量法确定理论终点的方法｛莫尔法佛尔哈德法法杨司法1、莫尔法什么是莫尔法？以铬酸钾作指示剂的银量法称为“莫尔法”。
以铬酸钾为指示剂，在中性或弱碱性介质中，用硝酸银标准溶液测定卤素化合物含量。
(1)指示剂作用原理：Ag++Cl-AgCl!白Ksp(Agci)=1.8X10-9Ag++GO42-—Ag2CrO4!橙色Ksp止工小=2X10-12因为AgCl和Ag2CrO4的溶度积不同，因而发生分级沉淀，当AgCl沉淀完全后，稍过量的AgNO3标准溶液与K2CrO4指示剂反应生成Ag2CrO4!砖红色(量少时为橙色)。
平衡时，[Ag+]・[C1-]=Ksp AgC i设溶液中[Cl-]=[CrO4]2-=0.1mol/LKsp AgCl1.8X10-10[Ag+]AgC i===1.8X10-9(mol/L)[Cl-]0.1Ksp(Ag2CrO4)2X10-12[Ag+j===必X10-6(mo l/L)[CrO42-]0.1由此可见：[Ag+][Cl-]首先大于Ksp A gCl，则AgCl开始沉淀。
第五章沉淀滴定法第一节概述一、填空题1.沉淀滴定法是利用进行的滴定方法。
2.常温下，当一种物质在水中溶解度在mol/L以下时，这种物质就称为难溶物质。
难溶物质在溶液中主要以的形式存在，所以把生成难溶物质的反应叫反应。
3.利用生成的滴定法，称为银量法。
此方法可以测定等离子的含量。
4.银量法按滴定方式不同法和法两种；按确定滴定终点所利用的指示剂不同分为法、法和法。
5.一定温度下，的饱和溶液中，相应离子浓度系数次方之积为一常数。
该常数称为，用符号表示。
二、判断题1.有适合方式指示终点的沉淀反应都能用于沉淀滴定。
（）2.Pb3(PO4)2常温下溶解度为1.5×10-9mol/L，Pb3(PO4)2是难溶物质。
（）3.溶度积是指一定温度下，难溶物质的饱和溶液中相应离子浓度的乘积。
（）4.某一难溶电解质溶液中，若Q i>K sp,有沉淀析出，直到饱和。
（）5.根据分布沉淀原理，在存在多种待测沉淀离子的溶液中，当加入一种沉淀剂时，离子积先达到溶度积的先沉淀。
（）三、选择题1.难溶物质在溶液中存在的主要形式是（）A 离子B 电子C 固体D 粒子2.下列难溶电解质中溶解能力最弱的是（）A AgOHB AgIC AgClD AgBr3.在AgCl沉淀中加SCN-会使沉淀（）A 溶解B 分解C 发生氧化反应D 转化4.多数难溶物质的溶解度随温度的升高而（）A 增大B 不变C 减小5.温度对难溶物质的K sp值影响（）A 较大B 不大C 无影响四、问答题沉淀滴定对沉淀反应有哪些要求？第二节莫尔法一、填空题1.莫尔法是指在或溶液中，以作指示剂，用为标准溶液的银量法。
2.莫尔法中，如果指示剂的浓度过大，则终点会出现，使分析结果偏。
一般滴定溶液中ρ（K2CrO4)=50g/l，在100mL试液中应加 mL。
3.莫尔法的滴定只能在pH= 的溶液中进行。
若有铵盐时应安制pH值在范围内。
4.莫尔法多用于的测定。
本法不宜测定和。
第五章沉淀滴定法5.1 沉淀滴定法概述（了解）5.1.1 沉淀滴定法概述1、沉淀滴定法应用较少的原因：①许多沉淀无固定组成或共沉淀很严重；时反应不够完全；③许多沉淀存在共沉淀现象；④有的沉淀反应速度较慢；⑤有的沉淀易产生过饱和现象；⑥缺少合适的指示剂来确定终点。
2①沉淀的溶解度必须很小；②反应迅速，按一定的计量关系定量进行；③有合适的方法指示终点。
3、标准溶液的配制与标定NaCl：基准纯或优级纯直接配制AgNO3：粗配后用NaCl标液标定，棕色瓶中保存5.1.2 银量法1、定义：以生成难溶性银盐的反应为基础的沉淀滴定法。
它是目前应用较多的沉淀滴定法。
2、原理：Ag++X—＝AgX↓（X=Cl—、Br—、I—、CN—、SCN—等）K sp=[Ag+][ X—] pAg+pX=p K sp3、分类：根据确定终点所采用的指示剂不同莫尔法K2CrO4佛尔哈德法铁铵矾NH4Fe(SO4)2法扬司法吸附指示剂5.1.3 滴定曲线1、滴定曲线的绘制以0.1000 mol/L AgNO3滴定20.00ml同浓度NaCl溶液为例：滴定反应：Ag+ + Cl—＝AgCl↓K sp= [Ag+][Cl—]=1.8×10-10计量关系：pAg+pCl=p K sp※滴定开始前：[Cl—] = 0.1000 mol/L，pCl=1.00※sp前：用未反应的Cl—计算-0.1% [Cl—](剩) = 5.0 ⨯ 10-5 mol/L，pCl = 4.30pAg = p K sp - pCl= 9.81-4.30=5.51※sp：[Ag+]=[Cl—]pCl = pAg =12p K sp = 4.89※sp后：根据过量的Ag+计算+ 0.1% [Ag+](过) = 5.0 ⨯ 10-5 mol/L，pAg = 4.30pCl = p K sp-pAg=9.81-4.30= 5.51※考虑sp附近，AgCl溶解进入溶液的离子：-0.1% [Cl—] =[Cl—]剩余+[Cl—]溶解[Cl—]溶解=[Ag+]=cK sp=[Cl—][Ag+]=([Cl—]剩余+c)cc = 2.9 ⨯ 10-6 mol/L ，pCl = 4.28，pAg = p K sp - pCl = 9.81 - 4.28 = 5.53根据上述讨论，绘出滴定突跃曲线：5.2 银量法的基本原理及应用（重点）5.2.1 莫尔法1、原理滴定剂：AgNO 3 指示剂：K 2CrO 4 介质条件：中性或弱碱性Ag + + Cl—AgCl↓(白) K sp =1.8×10—102Ag + +CrO 42—Ag 2CrO 4↓(砖红) K sp =2.0×10—122、滴定条件A 、指示剂的用量：2314[CrO ]510mol L ep ---≈⨯⋅[CrO 42—]太高，终点提前，且CrO 42—的黄色影响终点颜色的观察，结果偏低；[CrO 42—]太低，终点滞后，结果偏高；K 2CrO 4消耗滴定剂，产生正误差，被测物浓度低时，需要作空白实验。
第五章沉淀滴定法
【教学分析】沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
要求学生掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬斯法的测定原理，指示剂，滴定剂，滴定的酸度条件，指示剂的用量，测定对象。
虽然学生在初中已接触不少的沉淀反应，但就其实质、原理来讲，绝大部分同学还是很陌生，特别对溶度积的理解和应用，教学中要放慢进度，通过习题巩固所学知识。
【教学目的】1.掌握沉淀滴定法的基本概念和基本理论。
2.掌握莫尔法测定水中氯离子含量的原理和方法。
3.了解难溶物质的容度积及其应用。
4.掌握硝酸银标准溶液的配制和标定。
5.了解沉淀滴定法的方法和分类。
【教学重点、难点】1.工业用水中氯离子含量的测定。
2.硝酸银标准溶液的配制和标定。
3.沉淀滴定法的原理。
【教学方法和手段】讲授、演示与实验相结合。
【总课时】10课时。
【教学过程及板书设计】
5-1 概述
【板书】一、基本概念
【板书】1.沉淀滴定法：利用沉淀的产生或消失进行的滴定法。
【板书】2.难溶物质：常温下，当一种物质在水中的溶解度小于0.01mol/L时，该物质就称为难溶物。
【板书】3.难溶物质的存在形式：由于溶解度较小，在溶液中主要以固体（沉淀）的形式存在。
【板书】4.沉淀反应：生成难溶物质的反应。
【板书】5.沉淀滴定法的反应必须满足下列几点要求：
①沉淀的组成恒定，溶解度小，在沉淀过程中也不易发生共沉淀现象；
②反应速度快，不易形成过饱和溶液；
③有确定化学计量点(滴定终点)的简单方法；
④沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。
【板书】6.银量法：利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法。
【板书】7.银量法的应用：测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN- 等的含量。
【板书】二、银量法的分类
【板书】1.根据滴定方式（指示终点的方法）不同：直接法和返滴定法两类。
①直接法：是利用沉淀剂作标准溶液，直接滴定被测物质。
例如在中性溶液中用K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定C1-或Br-。
②返滴定法：是加入一定过量的沉淀剂标准溶液于被测定物质的溶液中，再利用另外一种标准溶液滴定剩余的沉淀剂标准溶液。
例如测定C1-时，先将过量的AgNO3标准溶液，加入到被测定的C1-溶液中、过量的Ag+再用KSCN标准溶液返滴定。
以铁铵矾作指示剂。
在返滴定法中采用两种标准溶液。
【板书】2.按确定终点所使用的指示剂不同：
①铬酸钾指示剂法（莫尔法）
②铁铵钒指示剂法（佛尔哈德法）
③吸附指示剂法（法扬司法）
【板书】三、溶度积及其应用
【板书】1.溶度积（Ksp）：一定温度下，难溶物质的饱和溶液里，相应离子浓度系数次方之积为一常数。
2.溶度积（Ksp）的大小与物质的溶解性有关，越难溶的物质，Ksp越小。
【板书】3.离子积（Qi）：某一难溶物质溶液中，其离子浓度系数次方之积。
4.应用：某一难溶电解质在一定条件下，沉淀能否生成或溶解，
可以根据溶度积的概念来判断。
【板书】①溶度积规则：用Ksp判断沉淀的生成和溶解。
A m
B n(S) == mA n＋(aq)＋nB m－(aq)
离子积 Qi＝[A n＋]m.[B m－]n
与K sp比较能够判断沉淀—溶解平衡的移动。
依据平衡移动原理，将Q
C
当Qi＝[A n＋]m[B m－]n >K sp时，有沉淀析出，相应离子的浓度减小，直到
离子积等于其溶度积为止。
当Qi＝[A n＋]m[B m－]n＝K sp时，溶液为饱和溶液，固态电解质与溶液间达到溶解平衡。
当Qi＝[A n＋]m[B m－]n <K sp时，沉淀溶解。
如溶液中有该电解质固体存在，则会向沉淀溶解的方向进行，直至饱和，即Qi＝K sp为止。
【板书】②分级沉淀原理：用Ksp判断沉淀的先后顺序。
当溶液中同时存在几种待沉淀的离子时，加入一种沉淀剂，此时可用Ksp判断离子沉淀的先后顺序，离子积首先达到溶度积的先沉淀。
【板书】③用Ksp判断沉淀的转化：
一种难溶物质在沉淀剂作用下，转化生成另一种更难溶的物质的现象。
5-2 铬酸钾指示剂法
【板书】一、定义
在中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4作指示剂，用AgNO3为标准溶液滴定的银量法。
【板书】二、滴定原理
当用Ag+滴定剂滴定含指示剂CrO42-的Cl-溶液时，依据为AgCl与Ag2CrO4溶解度和颜色的显著差异。
滴定反应： Ag+ + Cl- ===AgCl （白色） K SP ==1.8×10-10
终点反应： 2Ag+ + CrO42-====Ag2CrO4（砖红色） K SP ==2.0×10-12
由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，故根据分步沉淀的原理，首先发生滴定反应析出白色AgCl沉淀。
待Cl- 被定量沉淀后，稍过量的Ag+就会与CrO42-反应，产生砖红色的Ag2CrO4沉淀而指示滴定终点。
【板书】三、滴定条件：
【板书】1.指示剂的用量：指示剂K2CrO4的浓度必须合适。
理论计算[CrO4]==1.1×10-2mol/L，实际滴定时K2CrO4本身呈黄色，颜色太浓影响终点观察。
实验表明：终点时CrO42-浓度约为5×10-3mol/L比较合适。
（可计算：5％、1～2ml）
【板书】2.溶液的酸度：中性或弱碱性介质中进行（pH=6.5～10.5）。
①若酸度太高，CrO4将因酸效应致使其浓度降低，导致Ag2CrO4沉淀出现过迟甚至不沉淀。
②若碱性太强，将生成Ag2O沉淀。
3.当溶液中有铵盐存在时，控制溶液的pH=6.5～7.2范围内滴定。
4.若C NH3=0.15mol/L ，则在滴定前须除去铵盐。
【板书】5.滴定时应剧烈摇动，减少吸附。
6.预先分离干扰离子：
①能与CrO 42-生成沉淀的阳离子：Ba 2＋、Pb 2＋、Bi 3＋
②能与Ag ＋生成沉淀的阴离子：PO 43-、AsO 43-、NH 3、S 2-、CO 32- 【板书】四、应用范围及特点：
【板书】1.应用：
①适用于以AgNO 3标准溶液直接滴定Cl -、Br -和CN -的反应。
测定Br -时因AgBr 沉淀吸附Br -
需剧烈摇动。
②不适用于滴定I -和SCN -。
因AgI 和AgSCN 沉淀对I -和SCN -有强烈的吸附作用。
③测定Ag +时，不能直接用NaCl 标准溶液滴定，必须采用返滴定法。
2.特点：操作简便；选择性较差，干扰大；可测范围窄。
【板书】五、AgNO 3标准溶液的配制
【板书】1.直接法：很少用，多用标定法。
【板书】2.标定法：0.1mol/L 硝酸银溶液的配制。
配制：用台秤称取17.5g AgNO 3溶于1000mL 不含氯离子的蒸馏水中，保存于棕色瓶中，放在暗处，以防见光分解。
标定：用移液管移取25.00mL 0.1mol/L 的NaCl 标准溶液三份，分别置于250mL 锥形瓶中，加水15mL ，加入5% K 2CrO 4 1mL ，在不断摇动下用AgNO 3溶液滴定至呈现砖红色即为终点，记下所消耗的AgNO 3溶液体积，计算其浓度。
本方法需作空白校正：加1mL 指示剂至相当于滴定终点时体积的水中，用0.1mol/L 的AgNO 3滴定至空白的颜色与标定时终点的颜色相同。
空白的量不应大于0.03～0.10mL 。
333AgNO AgNO NaCl AgNO 00.25V'V C C -⨯=
NaCl C ――NaCl 标准溶液的量浓度(mol/L)
V ′――为指示剂空白的体积（mL ）
【作业】练习册P 39－45
实 验：AgNO 3标准溶液的配制、工业用水中氯离子含量的测定。
【教学后记】。
