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极化曲线在电化学腐蚀中的应用

极化曲线在电化学腐蚀中的应用
极化曲线在电化学腐蚀中的应用

极化曲线在电化学腐蚀中的应用

娄浩

(班级:材料化学13-1 学号:120133202059) 关键词:电化学腐蚀;极化;极化曲线;极化腐蚀图

据工业发达国家统计,每年由于腐蚀造成的损失约占国民生产总值的l~4%,世界钢铁年产量约有十分之一因腐蚀而报废,因此研究金属腐蚀对于国民经济发展和能源的合理利用具有重大意义。其中电化学腐蚀是金属腐蚀的一种最普遍的形式。论文分析了电化学腐蚀的机理以及极化曲线的理论基础。利用测量极化曲线的方法,研究金属腐蚀过程,已经得到广泛的应用。

1.金属腐蚀的电化学原理

金属腐蚀学是研究金属材料在其周围环境作用下发生破坏以及如何减缓或防止这种破坏的一门科学[1]。通常把金属腐蚀定义为:金属与周围环境(介质)之间发生化学或电化学而引起的破坏或变质。所以,可将腐蚀分为化学腐蚀和电化学腐蚀[2]。

化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。其反应的特点是金属表面的原子与非电解质中的氧化剂直接发生氧化还原反应,形成腐蚀产物[3]。腐蚀过程中电子的传递是在金属与氧化剂之间直接进行的,因而没有电流产生。

电化学腐蚀是指金属表面与电子导电的介质(电解质)发生电化学反应而引起的破坏。任何以电化学机理进行的腐蚀反应至少包含有一个阳极反应和一个阴极反应,并以流过金属内部的电子流和介质中的离子流形成回路[4]。阳极反应是氧化过程,即金属离子从金属转移到介质中并放出电子;阴极反应为还原过程,即介质中的氧化剂组分吸收来自阳极的电子的过程。例如,碳钢[5]在酸中腐蚀,在阳极区Fe被氧化成Fe2+所放出的电子自阳极Fe流至钢表面的阴极区(如Fe3C)上,与H+作用而还原成氢气,即

阳极反应:Fe - 2e →Fe2+

阴极反应:2H+ + 2e →H2

总反应:Fe + 2H+ →Fe2+ + H2

与化学腐蚀不同,电化学腐蚀的特点在于,它的腐蚀历程可分为两个相对独立并可

同时进行的过程。由于在被腐蚀的金属表面上存在着在空间或时间上分开的阳极区和阴极区,腐蚀反应过程中电子的传递可通过金属从阳极区流向阴极区,其结果必有电流产生[6]。电化学腐蚀是最普遍、最常见的腐蚀。金属在大气、海水、土壤和各种电解质溶液中的腐蚀都属此类。

2.腐蚀电池的电极过程

2.1 阳极过程

腐蚀电池中电位较负的金属为阳极,发生氧化反应。因此,阳极过程就是阳极金属发生电化学溶解或阳极钝化的过程。

M n+·ne + mH2O→M n+·mH2O + ne

即金属表面晶格中的金属阳离子,在极性水分子作用下进入溶液,变成水化阳离子;而电子在阴、阳极电位差的作用下移向阴极,将进一步促进上述阳极反应的进行。

对于完整晶体的阳极溶解总是开始于晶格的顶端或边缘[7]。而工业金属常存在异相析出或非金属夹杂,它们会引起晶格畸变,能量增高,使该处的金属原子容易溶解到溶液中去。同样,晶格缺陷,如位错的露头点,滑移台阶处,也容易溶解。溶液中的某些组分也容易吸附到这些晶体缺陷处,起到加速或抑制阳极溶解的作用。当吸附的溶液在组分能与金属离子生成吸附络合物时,可降低阳极溶解活化能,从而促进阳极过程;反之,若溶液组分在金属表面上形成吸附阻挡层时,将妨碍金属离子进入溶液,从而抑制阳极过程。

2.2 阴极过程

腐蚀电池的阴极过程指电解质溶液中的氧化剂与金属阳极溶解后释放出来并转移到阴极区的电子相结合的反应过程。

电化学腐蚀的阴极去极化剂和阴极还原反应主要是H+和溶液中的氧的还原反应。

(1)氢离子还原反应或析氢反应

2H+ + 2e→H2

此反应是电位较负的金属在酸性介质中腐蚀时常见的阴极去极化反应。Zn、Al、Fe等金属的电极电位低于氢的电极电位。因此这些金属在酸性介质中的腐蚀将伴随着氢气的析出,叫做析氢腐蚀。腐蚀速度受阴极过程控制,且与析氢过电位的大小有关。

(2)溶液中溶解氧的还原反应

在中性或碱性溶液中,发生氧化还原反应,生成OH- 离子:

O2 + 2H2O + 4e→4OH-

(3)在酸性溶液中发生氧还原反应,生成水:

O2 + 4H++ 4e→2H2O

阴极过程为氧的还原反应的腐蚀,叫吸氧腐蚀。这是最普遍的一种电化学腐蚀。大多数金属在大气、土壤、海水和中性盐溶液中的腐蚀主要靠氧的阴极还原反应,其腐蚀速度通常受氧扩散控制[8]。在含氧的酸性介质中腐蚀时有可能同时发生上述H+离子和O2的两种还原反应。

3.金属腐蚀的极化现象

当电极上有净电流通过时,电极电位显著偏离了未通电时开路电位(平衡电位或非平衡的稳态电位),这种现象叫做电极的极化。

3.1 阳极极化

阳极上有电流通过时,其电位向正方向移动,称为阳极极化。产生阳极极化的原因是:

(1)活化极化

因为阳极过程是金属离子从基体转移到溶液中,并形成水化离子的过程。如果金属离子进入溶液的反应速度小于电子由阳极通过导线流向阴极的速度,则阳极就会有过多的正电荷积累,改变双电层电荷分布及双电层间的电位差,使阳极电位向正向移动,由于反应需要一定的活化能,使阳极溶解反应的速度迟缓于电子移去的速度,由此引起的极化叫活化极化。

(2)浓差极化

阳极溶解产生的金属离子,首先进入阳极表面附近的液层中,使与溶液深处产生浓差。在此浓度梯度下金属离子向溶液深处扩散。但由于扩散速度不够快,致使阳极附近金属离子的浓度逐渐增高,阻碍阳极的进一步溶解。这犹如该电极插入高浓度金属离子的溶液中,因此电位变正,产生阳极极化。

(3)电阻极化

当金属表面有氧化膜,或在腐蚀过程中形成膜时,金属离子通过这层膜进入溶液中,或者阳极反反应生成的水化离子通过膜中充满电解液的微孔时,都有很大电阻。阳极电流在此膜中产生很大的电压降,从而使电位显著变正。由此引起的极化叫做电阻极化。

阳极极化可减缓金属腐蚀。阳极极化程度的大小,直接影响阳极过程进行的速

度。通常用极化曲线来判断极化程度的大小。极化曲线是表示电极电位与通过的电流密度之间的关系曲线。曲线的倾斜程度表示极化程度,叫做极化度。曲线越陡,极化度就越大,表示电极过程受阻滞程度越大,进行越困难。

3.2 阴极极化

阴极上有电流通过时,电位向负方向移动,这种现象叫做阴极极化。阴极极化的原因有:

(1)活化极化(电化学极化)

由于阴极还原反应需达到一定的活化能才能进行,使阴极还原反应速度小于电子进入阴极的速度,因而电子在阴极积累,结果使阴极电位向负方向移动,产生了阴极极化。这种阴极极化是由于阴极还原反应本身的迟缓性造成的,称为活化极化或电化学极化。

(2)浓差极化.

由于阴极附近反应物或反应产物扩散速度的缓慢,可引起阴极浓差极化。例如,溶液中的氧或氢离子到达阴极的速度小于阴极反应本身的速度,造成阴极表面附近氧或氢离子的缺乏,结果产生浓差极化,使阴极电位变负。

阴极极化表示阴极过程受到阻滞,使来自阳极的电子不能及时被吸收,因此阻碍金属腐蚀的进行。反之,消除阴极极化的过程叫做阴极去极化。阴极去极化的作用,使阴极过程顺利进行,因此可维持或加速腐蚀过程。

4.腐蚀极化图

图2-4为一腐蚀电池。开路时,测得阴、阳极的电位分别为Eoc和EoA。然后用高阻值的可变电阻把二电极连接起来,依次使电阻R值由大变小,电流则由零逐渐变大,相应地测出各电流强度下的电极电位,绘出阴、阳极电位与电流强度的关系图,如图2-5就是腐蚀极化图。

由图可见,电流随电阻尼减小而增加,同时电流的增加引起电极极化:使阳极电位变正,阴极电位变负,从而使两极间的电位差变小。由于足是任意调节的,R 减小对电流的影响远远超过电位差减小对电流的影响。故总结果使电流趋于增大。当包括电池内、外电阻在内的总电阻减小趋近于零时,电流达到最大值Imax 。此时阴、阳极极化曲线将交于S 点[9]。这时阴、阳极电位相等,即电位差为零。但实际上得不到交点S 。因为总电阻不可能等于零,即使两电极短路,外电阻等于零,仍有电池的内阻存在。因此,电流只能接近于Imax 。

腐蚀极化图是一种电位—电流图,它是把表征腐蚀电池特征的阴、阳极极化曲线画在同一张图上构成的。为了方便起见,常常忽略电位随电流变化的细节,将极化曲线画成直线形式。这样可得到如图2-6所示的简化的腐蚀极化图,也称为Evans

图。图中阴、阳极的起始电位为阴极反应和阳极反应的平衡电位,分别以Eoc和EoA 表示。若忽略溶液电阻,图中简化的极化曲线可交于一点S。

交点对应的电位,叫混合电位,处于两电极电位之间。由于此阴、阳极反应构成了腐蚀过程,所以混合电位就是自腐蚀电位,简称为腐蚀电位,用Ecorr表示。显然,腐蚀电位是一种不可逆的非平衡电位,可由实验测得。图中与腐蚀电位对应的电流叫做腐蚀电流。金属就是以此电流表示的速度不断地腐蚀着。一般情况下,腐蚀电池中阴极和阳极面积是不相等的,但稳态下流过的电流强度是相等的,因此用E-I 极化图较为方便。对于均匀腐蚀和局部腐蚀都适用。在均匀腐蚀条件下,整个金属表面同时起阴极和阳极的作用,可以采用电位一电流密度极化图。

5.结论

腐蚀极化图是研究电化学腐蚀的重要工具[10],用途很广。利用极化图可以确定腐蚀的主要控制因素,解释腐蚀现象,分析腐蚀过程的性质和影响因素,判断添加剂的作用机理,以及用图解法计算多电极体系的腐蚀速度等。可以说,极化图构成了电化学腐蚀的理论基础,是腐蚀科学最终的理论工具。

参考文献:

[1]刘永辉,张佩芬.金属腐蚀学原理[M].北京:航空工业出版社,1993:1-6

[2]李荻主编.电化学原理[M].北京:北京航空航天大学出版社,2002:56—61

[3]杨辉,卢文庆编著.应用电化学[M].北京:科学出版社,2002:82—91

[4]吴开源,王勇,赵卫民.金属结构的腐蚀与防护[M].山东东营:中国石油大学出版社,2004:

14-17

[5]俞蓉蓉,蔡志章主编.地下金属管道的腐蚀与防护[M].北京:石油工业出版社,1998:2-3

[6]Christopher M.A.Brett and Maria Oliveira Brett.Electrochemistry-Principles,Methods

and Applications[M].UK:Oxford University Press,1993.102-106

[7]张祖训,汪尔康编著.电化学原理和方法[M].北京:科学出版社,2000:34-40

[8]J.Wang.Analytical Electrochemistry[M].(2nd Ed.),John Wiley & Sons,Inc.,2001:

71-74

[9]彭图治,王国顺主编.分析化学手册,第四分层,电分析化学[M].北京:化学工业出版社,

1999:63-65

[10]高小霞等著.电分析化学导论[M].北京:科学出版社,1986:86—89

电化学曲线极化阻抗谱

一、极化曲线 1.绘制原理 铁在酸溶液中,将不断被溶解,同时产生H2,即: Fe + 2H+ = Fe2+ + H2(a) 当电极不与外电路接通时,其净电流I总为零。在稳定状态下,铁溶解的阳极电流I(Fe)和H+还原出H2的阴极电流I(H),它们在数值上相等但符号相反,即: (1) I(Fe)的大小反映Fe在H+中的溶解速率,而维持I(Fe),I(H)相等时的电势称为Fe/H+体系的自腐蚀电势εcor。 图1 极化曲线 图1是Fe在H+中的阳极极化和阴极极化曲线图。 当对电极进行阳极极化(即加更大正电势)时,反应(c)被抑制,反应(b)加快。此时,电化学过程以Fe的溶解为主要倾向。通过测定对应的极化电势和极化电流,就可得到Fe/H+体系的阳极极化曲线rba。 当对电极进行阴极极化,即加更负的电势时,反应(b)被抑制,电化学过程以反应(c)为主要倾向。同理,可获得阴极极化曲线rdc。 2.图形分析

图2 铜合金在海水中典型极化曲线 (1)斜率 斜率越小,反应阻力越小,腐蚀速率越大,越易腐蚀。 斜率越大,反应阻力越大,腐蚀速率越小,越耐腐蚀。 (2)同一曲线上各各段形状变化 如图2,在section2中,电流随电位升高的升高反而减小。这是因为此次发生了钝化现象,产生了致密的氧化膜,阻碍了离子的扩散,导致腐蚀电流下降。 (3)曲线随时间的变动 图3 以7天和0天两曲线为例,对于Y轴,七天后曲线下移(负移),自腐蚀电位降低,说明更容易腐蚀。对于X轴,七天后曲线正移,腐蚀电流增大,亦说明更容易腐蚀。

二、阻抗谱 1.测量原理 它是基于测量对体系施加小幅度微扰时的电化学响应,在每个测量的频率点的原始数据中,都包含了施加信号电压(或电流)对测得的信号电流(或电压)的相位移及阻抗的幅模值。从这些数据中可以计算出电化学响应的实部和虚部。阻抗中涉及的参数有阻抗幅模(| Z |)、阻抗实部(Z,)、阻抗虚部(Z,,)、相位移(θ)、频率(ω)等变量,同时还可以计算出导纳(Y)和电容(C)的实部和虚部,因而阻抗谱可以通过多种方式表示。 2. Bode图 Bode图是阻抗幅模的对数log| Z |和相角θ对相同时间的横坐标频率的对数logf的图。

金属腐蚀

1、金属腐蚀过程的特点是什么?采用那些指标可以测定金属全面腐蚀的速度。 答:特点因腐蚀造成的破坏一般从金属表面开始,然后伴着腐蚀的过程进一步发展,富士破坏将扩展到金属材料的内部,并使金属的性质和组成发生改变;金属材料的表面对腐蚀过程进行有显著的影响。重量指标:就是金属因腐蚀而发生的重量变化。深度指标:指金属的厚度因腐蚀而减少的量。电流指标:以金属电化学腐蚀过程阳极过程电流密度的大小。2、双电层的类型有哪些?平衡电极电位,电极电位的氢标度的定义? 答:类型:金属离子和极性水分子之间的水花力大于金属离子与电子之间的结合力;金属离子和极性水分子之间的水化力小于金属离子与电子之间的结合力;吸附双电层。平衡电极电位:金属浸入含有同种金属离子的溶液中参与物质迁移的是同一种金属离子,当反应达到动态平衡,反映的正逆过程的电荷和物质达到平衡,这是电位为平衡电极电位;电极电位的氢标度:以标准氢电极作为参考电极而测出的相对电极电位值称为电极电位的氢标度。 3、判断金属腐蚀倾向的方法有哪几种? 答:a腐蚀反映自由能的变化△G<0则反应能自发进行△G=0则达到平衡△G>0不能自发反应b标准电极电位越负,金属越易腐蚀 4、以Fe-H2O体系为例,试述电位-PH图的应用。 答:以电位E为纵坐标,PH为横坐标,对金属—水体系中每一种可能的化学反应或电化学反应,在取定溶液中金属离子活度的条件下,将其平衡关系表现在图上,这种图叫做电位PH平衡图。应用:预测金属的腐蚀倾向;选择控制腐蚀的途径。 5、腐蚀原电池的组成及工作历程?它有那些类型。 答:组成:阴阳极、电解质溶液、电路四个部分;工作历程:阳极过程、阴极过程、电流的流动;类型:a宏观腐蚀电池:异金属解除电池、浓差电池、温差电池;b微观腐蚀电池。 6、极化作用、极极化、阴极极化的定义是什么?极化的本质是什么?极化的类型有哪几种?答:极化作用:由于通过电流而引起原电池两级的电位差减小,并因而引起电池工作电流强度降低的现象;阳极极化:当通过电流时,阳极电位向正的方向移动的现象;阴极极化:当通过电流时,阴极电位向负的方向移动的现象;极化的本质:电子迁移的速度比电极反应及有关的连续步骤完成的快;极化的类型:电化学极化、浓度极化、电阻极化。 7、发生阳极极化与阴极极化的原因是什么? 答:阳极:阳极的电化学极化:如果金属离子离开晶格进入溶液的速度比电子离开阳极表面的速度慢,则在阳极表面上就会积累较多的正电荷而使阳极电位向正方向移动;阳极的浓度极化:阳极反应产生的金属离子进入分布在阳极表面附近溶液的速度慢,就会使阳极表面附近的金属离子浓度逐渐增加;阳极的电阻极化:很多金属在特定的溶液中能在表面生成保护膜能阻碍金属离子从晶格进入溶液的过程,而使阳极电位剧烈的向正的方向移动,生成保护膜而引起的阳极极化。阴极:电化学:氧化态物质与电子结合的速度比外电路输入电子的速度慢,使得电子在阴极上积累,由于这种原因引起的电位向负的方向移动;阴极的浓度极化:氧化态物质达到阴极表面的速度落后于在阴极表面还原反应的速度,或者还原产物离开电极表面的速度缓慢,将导致电子在阴极上的积累。 8、比较实测极化曲线与理想极化曲线的不同点?极化率的定义是什么?极化图有哪些应用?怎样判断电化学腐蚀过程的控制取决于哪些方面。 答:区别:理想极化曲线是理想电极上得到的曲线,只发生一个电极反应,初始电位为平衡电极电位,实际极化曲线是实际测量得到的曲线,不只发生一个电极反应,初始电位为混合电位。极化率:电极电位随电流密度的变化率,即电极电位对于电流密度的导数。极化图的应用:用Evans极化图表示影响腐蚀电流的因素;表示腐蚀电池的控制类型。控制取决于:阴极极化控制、阳极极化控制、欧姆电阻控制。

腐蚀

1.材料腐蚀的定义是什么? 按腐蚀机理是如何分类的?按腐蚀形态又分为几大类?金属腐蚀的危害有哪些方面? 材料腐蚀是指物体在环境作用下,引起的破坏和变质。 按腐蚀机理分为:(1)化学腐蚀、(2)电化学腐蚀、(3)物理腐蚀、(4)生物腐蚀。 按腐蚀形态分为:(1)全面腐蚀或均匀腐蚀、(2)局部腐蚀、(3)应力作用下的腐蚀三类金属腐蚀的危害包括:(1)巨大的经济损失,(2)安全、环境的危害,(3)阻碍新技术的发展,(4)促进自然资源的消耗。 2.材料防护技术包括哪些基本方面? 包括: 1)提高金属材料本身的抗蚀性:耐蚀合金。 2)改变环境:温度和流速、除氧、消除应力、缓蚀剂 3)电化学保护阴极保护阳极保护 4)涂镀层.衬里隔离 5)改进设计 第1章金属的高温腐蚀与防护习题 1.我们学过的金属氧化机理有几种?简单介绍Wanger理论机理。 (1)极薄氧化膜(厚度为几纳米)的生长机理; (2)薄氧化膜(厚度为10~200nm)的生长机理; (3)Wanger理论(电化学腐蚀机理) (3)Wanger理论(电化学腐蚀机理):适合于具有一定厚度的氧化膜的生长。可视一定厚度的氧化膜为固体电解质,金属/氧化物和氧化物/氧气两个界面分别为阳极和阴极。因为氧化物为半导体,具有电子和离子导电性。在电场和浓度梯度作用下,电子由金属/氧化物界面(阳极)通过氧化膜到达氧化膜/氧(阴极)。因此,厚膜下高温氧化与水溶液腐蚀类似,也是电化学腐蚀过程。 Wagner理论是基于氧化膜中存在着浓度梯度和电势梯度而进行扩散和电迁移而导出的。因此,它对于薄的和极薄的氧化膜的生长并不适用。 掺杂对合金氧化有什么作用? 掺杂----可降低离子或电子的迁移 ----提高金属的抗氧化性能。 1).形成离子导体氧化膜时 掺杂高价金属,可降低氧化速度,如Ag中掺杂少量Cd 形成Ag-Cd合金。

腐蚀

一 一、名词解释 材料腐蚀:材料受环境介质的化学,电化学和物理溶解作用产生的损坏或变质现象 化学腐蚀:金属在干燥气体(或高温气体)作用下的腐蚀和金属在非电解质溶液中的腐蚀电化学腐蚀:金属表面与电解质溶液发生电化学反应而引起的破坏 二、简答题 电化学腐蚀的主要特点是什么? 答:其特点是在腐蚀过程中同时存在两个相对独立的反应过程,即阳极反应和阴极反应,并有电流产生。 二 填空题 1金属发生电化学腐蚀时,金属的腐蚀溶解发生在( 阳极)。 2根据腐蚀倾向的热力学判据,金属发生腐蚀的电化学判据为((△G)t,p<0 ) 3金属的标准电极电位(越负),越容易被( 腐蚀)。 4活泼金属在水溶液中不能被电沉积出来,原因是其电位比( 氢)的电位负。 5由于金属表面存在电化学(不均匀性),金属表面形成许多(腐蚀微电池),造成金属腐蚀。 判断题 2金属的电位一pH图只能用来预测金属腐蚀倾向的大小,而无法预测金属腐蚀速率的大小( √)。 4材料腐蚀过程是系统自由能降低的过程。(√) 三 填空题 1极化现象的本质在于( 电子)的迁移比(电极反应)及其有关的步骤完成迅速。2极化作用对于减缓金属的(腐蚀)是非常重要和有益的。 名词解释 极化:当电极上有净电流通过时,引起电极电位偏离平衡电位的现象 过电位:为了表示电位偏离平衡电位的程度,把某一极化电流密度下的电极电位E 与其平衡电极电位Ee间之差的绝对值称为该反应的过电位,以η表示。 阳极极化:通过电流时阳极电位向正方向移动的现象 阴极极化:通过电流时阴极电位向负方向移动的现象 四 填空题 1在酸性溶液的电化学反应中,溶解氧发生还原反应,其反应方程式为: (O?+4H++4e-=2H2O )。 2氧去极化腐蚀速度主要取决于溶解氧向电极表面的(输送)速度和氧在电极表面的(放电)速度。 名词解释 析氢腐蚀:以氢离子去极化剂,在阴极上放电,促使金属阳极溶解过程持续进行而引起的金属腐蚀,称为氢去极化腐蚀.或称析氢腐蚀。 吸氧腐蚀:以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀称为氧还原腐蚀或称吸氧腐蚀。 五 名词解释 钝化现象:铁或其它金属或合金在一定条件下,或经过一定的处理,失去了原来的化学活性,

电化学工作站测极化曲线

应用电化学实验 本课程安排4个综合实验,每个实验4个学时,共16个学时,按照10人一组分别进行。自编实验讲义。实验仪器有:分析天平;直流稳压稳流电源;电化学工作站;恒温水浴;饱和甘汞电极;鲁金毛细管;H 型电解槽;Pt 电极;电解槽;赫尔槽;电力搅拌器、磁力搅拌器;pH 计。 实验1:极化曲线的测定 实验内容:测定Ni 2+离子、Co 2+离子单金属电沉积、以及Ni-Co 合金共电沉积的稳态阴极极化曲线。 一、 实验目的 1.掌握三电极体系装置和电化学工作站的应用。 2.掌握用线性电位扫描法测量极化曲线的原理和实验方法,学会从极化曲线上分析电极过程特征。 2.测定金属电沉积的阴极极化曲线。 3.学会数据的分析和处理。 二、 实验原理 研究电极过程的基本方法是测定极化曲线。电极上电势随电流密度变化的关系曲线称为极化曲线。极化曲线表示了电极电位与电流密度之间的关系,从极化曲线上可以求得任一电流密度下的过电势(超电势),看出不同电流密度时电势变化的趋势,直观地反映了电极反应速度与电极电势的关系。在某一电流密度下极化曲线的斜率i ???称为极化度(极化率),极化度的大小可以衡量极化的程度,判断电极过程的难易。极化度小,电极过程容易进行;极化度大,电极过程受到较大阻碍而难以进行。从极化曲线还可求电极过程动力学参数,如交换电流密度i 0、电子传递系数α、标准速度常数、以及扩散系数;还可以测定反应级数、电化学反应活化能等。 被控制的变量电极电位是随时间连续线性变化的。随时间连续线性变化的电位可用线性方程表示: Vt i +=??; 其中:?——扫描电位,t ——扫描时间,V ——扫描速度,i ?——扫描起点电位。

极化曲线在电化学腐蚀中的应用

极化曲线在电化学腐蚀中的应用 娄浩 (班级:材料化学13-1 学号:9) 关键词:电化学腐蚀;极化;极化曲线;极化腐蚀图 据工业发达国家统计,每年由于腐蚀造成的损失约占国民生产总值的l~4%,世界钢铁年产量约有十分之一因腐蚀而报废,因此研究金属腐蚀对于国民经济发展和能源的合理利用具有重大意义。其中电化学腐蚀是金属腐蚀的一种最普遍的形式。论文分析了电化学腐蚀的机理以及极化曲线的理论基础。利用测量极化曲线的方法,研究金属腐蚀过程,已经得到广泛的应用。 1.金属腐蚀的电化学原理 金属腐蚀学是研究金属材料在其周围环境作用下发生破坏以及如何减缓或防止这种破坏的一门科学[1]。通常把金属腐蚀定义为:金属与周围环境(介质)之间发生化学或电化学而引起的破坏或变质。所以,可将腐蚀分为化学腐蚀和电化学腐蚀[2]。 化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。其反应的特点是金属表面的原子与非电解质中的氧化剂直接发生氧化还原反应,形成腐蚀产物[3]。腐蚀过程中电子的传递是在金属与氧化剂之间直接进行的,因而没有电流产生。 电化学腐蚀是指金属表面与电子导电的介质(电解质)发生电化学反应而引起的破坏。任何以电化学机理进行的腐蚀反应至少包含有一个阳极反应和一个阴极反应,并以流过金属部的电子流和介质中的离子流形成回路[4]。阳极反应是氧化过程,即金属离子从金属转移到介质中并放出电子;阴极反应为还原过程,即介质中的氧化剂组分吸收来自阳极的电子的过程。例如,碳钢[5]在酸中腐蚀,在阳极区Fe被氧化成Fe2+所放出的电子自阳极Fe流至钢表面的阴极区(如Fe3C)上,与H+作用而还原成氢气,即 阳极反应:Fe - 2e →Fe2+ 阴极反应:2H+ + 2e →H2 总反应:Fe + 2H+ →Fe2+ + H2 与化学腐蚀不同,电化学腐蚀的特点在于,它的腐蚀历程可分为两个相对独立并可

金属腐蚀原理

《金属腐蚀原理》作业题 绪论 1、金属腐蚀按照腐蚀过程的特点可以分为几类? 2、均匀腐蚀情况下金属腐蚀速度的衡量指标有哪几种? 第一章金属电化学腐蚀倾向的判断 1、什么是内电位、外电位、电化学位? 2、什么是绝对电极电位、相对电极电位?两者有何区别? 3、相间电位差产生的原因是什么? 4、什么是金属的平衡电极电位? 5、结合电位-pH图说明处于腐蚀状态的金属可以采取哪几种防腐蚀方法? 第二章电化学腐蚀动力学 1、什么是原电池的极化作用?什么是阳极极化、阴极极化? 2、极化现象的本质是什么? 3、掌握电化学极化时,极化电流与过电位之间的关系方程式。 4、熟练掌握稳态极化时的动力学公式,掌握强极化区和微极化区极化过电位和极化电流之间近似极化公式的推导过程。 5、什么是共轭体系?分析课本p61页图2-17中各点所对应的电流和电位的物理意义。 6、结合图2-19详细说明牺牲阳极保护法的基本原理。 7、结合活化控制的腐蚀体系极化公式(课本公式2-60)分析金属腐蚀速度测试的电化学方法都有哪些?

8、腐蚀体系中,当电流处于强极化区时采用何种测试方法?微极化区采用何种测试方法?各有何适用条件?各自的原理和具体操作步骤是什么?弱极化区的测试方法有哪几种?掌握两点法和三点法的推导过程。 第三章氢去极化腐蚀和氧去极化腐蚀 1、什么是氢去极化?什么是氧去极化?各自发生的条件是什么? 2、什么是氢过电位?氢过电位的数值大小对氢去极化腐蚀有何影响? 3、金属中具有不同氢过电位的杂质存在对基体金属腐蚀速度的影响情况是什么? 4、什么是铂盐效应?以铁和锌在酸中的腐蚀速度为例说明氢过电位对于腐蚀速度的影响情况。 5、氧去极化腐蚀的影响因素有哪些? 6、什么是氧浓差电池?在氧浓差电池中何者做阳极,何者做阴极?第四章金属的钝化 1、什么是钝化作用?什么是化学钝化、电化学钝化? 2、结合金属的钝化曲线分析钝化过程中的电化学参数,并说明阳极保护的基本原理是什么? 3、阳极钝化曲线的测定和塔菲尔法测定金属腐蚀速度时的极化曲线各自采用什么方法测定? 4、目前钝化理论主要包括哪几种?每种钝化理论所能够成功解释的问题是什么?

(完整版)电化学曲线极化曲线阻抗谱分析

电化学曲线极化曲线阻抗谱分析 一、极化曲线 1.绘制原理 铁在酸溶液中,将不断被溶解,同时产生H2,即:Fe + 2H+ = Fe2+ + H2 (a) 当电极不与外电路接通时,其净电流I总为零。在稳定状态下,铁溶解的阳极电流I(Fe)和H+还原出H2的阴极电流I(H),它们在数值上相等但符号相反,即:(1) I(Fe)的大小反映Fe在H+中的溶解速率,而维持I(Fe),I(H)相等时的电势称为Fe/H+体系的自腐蚀电势εcor。 图1是Fe在H+中的阳极极化和阴极极化曲线图。图2 铜合金在海水中典型极化曲线 当对电极进行阳极极化(即加更大正电势)时,反应(c)被抑制,反应(b)加快。此时,电化学过程以Fe的溶解为主要倾向。通过测定对应的极化电势和极化电流,就可得到Fe/H+体系的阳极极化曲线rba。 当对电极进行阴极极化,即加更负的电势时,反应(b)被抑制,电化学过程以反应(c)为主要倾向。同理,可获得阴极极化曲线rdc。 2.图形分析 (1)斜率 斜率越小,反应阻力越小,腐蚀速率越大,越易腐蚀。斜率越大,反应阻力越大,腐蚀速率越小,越耐腐蚀。 (2)同一曲线上各各段形状变化 如图2,在section2中,电流随电位升高的升高反而减小。这是因为此次发生了钝化现象,产生了致密的氧化膜,阻碍了离子的扩散,导致腐蚀电流下降。 (3)曲线随时间的变动 以7天和0天两曲线为例,对于Y轴,七天后曲线下移(负移),自腐蚀电位降低,说明更容易腐蚀。对于X轴,七天后曲线正移,腐蚀电流增大,亦说明更容易腐蚀。 二、阻抗谱 1.测量原理 它是基于测量对体系施加小幅度微扰时的电化学响应,在每个测量的频率点的原始数据中,都包含了施加信号电压(或电流)对测得的信号电流(或电压)的相位移及阻抗的幅模值。从这些数据中可以计算出电化学响应的实部和虚部。阻抗中涉及的参数有阻抗幅模(| Z |)、阻抗实部(Z,)、阻抗虚部(Z,,)、相位移(θ)、频率(ω)等变量,同时还可以计算出导纳(Y)和电容(C)的实部和虚部,因而阻抗谱可以通过多种方式表示。

镍在不同电解质中阳极极化曲线的测定

镍在不同电解质中阳极极化曲线的测定 (微型绿色实验) 实验背景 钢铁,尤其是特种钢及有色金属的年产量是衡量一个国家工业和国防发展水平的重要标志之一。故世界各国都对本国的钢铁生产给予极大的重视并尽可能扩大钢铁的产量。然而,由于各种原因,钢铁因腐蚀造成的损失也是惊人的。据不完全统计,全世界各国每年仅因腐蚀而损耗的钢铁可达到当年钢铁生产总量的十分之一以上。与此同时,有色金属的腐蚀和防护也是腐蚀研究的重要内容。因此,金属腐蚀与防护理论及相关防腐技术的研究是与材料、环保、能源乃至其他部门密切相关的,它既有理论意义又有应用价值,既有经济效益又有社会效益。研究金属腐蚀的方法因腐蚀机理的不同而不同。在电化学领域,阳极极化曲线是研究金属电化学腐蚀及电化学防腐的基本工具之一,通过对阳极极化曲线的测量和分析,可以获得金属在所给介质中溶解腐蚀和钝化情况的资料,从而为金属的防护提供理论依据。本实验将利用CHI电化学分析仪,通过对镍的阳极极化曲线的测定,研究镍在不同电解质中的腐蚀及钝化行为,考察不同添加剂对镍腐蚀行为的影响,最后要求按照规范化的科研论文的格式将研究内容写成论文。 实验提示 1、关键词(key worlds) 查阅《中国化学化工文摘》和《中国学术期刊文摘》,可用的关键词为: 电化学腐蚀,电化学,电极,电化学测量,镍 如果你想查阅美国化学文摘(C.A),可以使用的主题词有:Corrosion,Electrode,Nickel 2、主要参考文献 (1)《腐蚀与防护手册》,化工部化工机械研究所编,化学工业出版社出版,575~582页,1990年8月,北京 (2)《腐蚀数据与选材手册》,左景伊,左禹编著,化学工业出版社出版,638~661页,1995年10月,北京 (3)《中国化学化工文摘》、《中国学术期刊文摘》、美国化学文摘(C.A) (4)(英)U.R.艾万思著,华保定译,《金属的腐蚀与氧化》,机械工业出版社出版,P179~205,1976年6月,北京。 (5)魏宝明主编,《金属腐蚀理论及应用》,(高等学校试用教材),化学工业出版社出版,P114~137,北京。 3、相关原理 典型的金属阳极极化曲线如图5-75-1。图中,A 点电势为初始扫描电势,它可以是电极的开路电势, 也可以由实验者自己设定。图中的阳极极化曲线可 分为四个部分: (1)AB段为阳极的活性溶解区:随着电极电势 的升高,阳极电流逐渐增大,表示金属的活性腐蚀 增强,此时金属晶格上的金属原子溶解进入溶液中 形成水合离子(或络离子)B点对应的电流j B称为 最大腐蚀电流。

极化与去极化

极化与去极化

第四节 极化与去极化 以上己节讨论了金属电化学腐蚀的热力学倾向,并未涉及腐蚀速度和影响腐蚀速 度的因素等人们最为关心的问题。电化学过程中的极化和去极化是影响腐蚀速度的最重要因素,认清极化和去极化规律对研究金属的腐蚀与保护有重要的意义。 一、极化作用 我们已经知道,电化学腐蚀是由于腐蚀电池的作用而引起的,腐蚀电池产生的腐蚀电流的大小可以用来表示电化学腐蚀的速度。根据欧姆定律,腐蚀电流 c a V V I R -= (2-7) 式中 I ——腐蚀电流强度(A ); c V ——阴极电极电位(V ); a V ——阳极电极电位(V ); R ——腐蚀体系总电阻(包括R R 外内+)(Ω)。 按理将此带入式(2-5)或(2-6)就可算出理论腐蚀速度,然而通过试验测定的腐蚀速度与计算值相差甚远,计算值可以达到实测值的几十倍甚至上百倍。进一步的研究发现,造成这一差别的结果是腐蚀电池的阴、阳极电位的电流通过时发生了明显的变化,阴极电位变负而阳极电位变正,使得阴、阳极间的电位差(c a V V -)急剧缩小。如果把无电流通过时的电极电位叫做电极的起始电位,以平衡电位的符号e V 表示,那么腐蚀电池的起始电位差远大于其变化以后的电位差(ec ea c a V V V V ->>-),如图2-10所示,正因如此,计算所得腐蚀速度远大于实测的腐蚀速度。 极化就是指由于电极上通过电流而使电极电位发生变化的现象。阳极通过电流电位向正的方向变化叫阳极极化。阴极通过电流电位向负的方向变化叫阴极变化。无论阳极极化或阴极极化都能使腐蚀原电池的极间电位差减小,导致腐蚀电流减小,阻碍腐蚀过程顺利进行。 极化又称极化作用、极化现象。 二、极化曲线 试验证明,极化与电流密度关系密切,电流密度越大,电位变化幅度也越大。所谓极化曲线就是表示同一电极上电极电位与电流密度之间变化关系的曲线。利用图2-11的装置,就可以测定腐蚀电池的阴、阳极极化曲线。

腐蚀和腐蚀控制原理

第一部分基本概念 1.金属腐蚀:金属受到环境的化学、电化学、物理作用而破坏或变质的现象。 2.化学腐蚀:金属表面与周围介质直接发生纯化学作用而引起的破环。 3.电化学腐蚀:金属表面与离子导体的电解质发生电化学反应而引起的破环。 4.平衡电极电位:当一个电极反应的阴极反应速率和阳极反应速率相等时,电荷和物质都达到平衡,在这种情况下,金属/溶液界面上就有一个恒定的电位差,这个差值就叫做金属的平衡电极电位。 5.非平衡电极电位:当电极反应偏离平衡状态时,电极系统的电极电位就偏离平衡电极电位,这时的电极电位就叫做非平衡电极电位。 6.共轭体系:如果在一个孤立的电极上,同时以相等的速率进行着一个阴极反应和一个阳极反应,那么这个时候的腐蚀体系就称为共轭体系。 7.混合电位:在一对共轭体系中,电极电位E既是阳极反应的非平衡电极,又是阴极反应的非平衡电极电位,我们把电极电位E称为共轭体系的混合电位。 8.交换电流密度:一个电极反应的阳极反应电流密度ia与阴极电流密度ik相等时的电流密度,即i0=ia=ik ,i0就称为交换电流密度。 9.自腐蚀电流密度:在一个腐蚀体系中,阴极反应速率与阳极反应速率相等时,即ia=ik=ic,ic就称为金属的自腐蚀电流密度。 10.电化学极化:如果电极反应所需要的活化能较高,即电荷转移的电化学速度变得很慢,使之成为整个电极过程的控制步骤,由此导致的极化称为电化学极化或者活化极化。 11.浓度极化:如果电子转移步骤很快,而液相传质步骤非常慢慢,以至于成为整个电极反应的控制步骤,由此导致的极化称为浓度极化或者浓差极化。 12.氢的去极化腐蚀:金属在腐蚀介质中,如果金属的平衡电极电位比氢的平衡电极电位低,氢就会作为阴极,金属作为阳极溶解而腐蚀。 13.氧的去极化腐蚀:金属在含氧的腐蚀介质中,如果金属的平衡电极电位比氧气的平衡电极电位低,氧就会作为阴极,金属就作为阳极溶解而腐蚀。 第二部分画图题 1(见作业题7题)请绘制Fe-H2O体系的电位-PH图,并在图中标出下面腐蚀行为的位置。 PH=4,阳极:Fe - 2e- = Fe2+ ,阴极2H+ =2H – 2e- 指出可以用哪些措施对A体系进行防腐。 2画出电化学控制的阴极极化曲线和阳极极化曲线,并指出在强极化和微极化是阴极过电位与和极化电流密度之间的关系。 3.画出由浓度极化控制的两种情况下(即产物不容和产物可容两种情况)的阴极极化曲线。并分析氧的去极化阴极极化过程在哪个阶段由浓度极化控制。 4.画出理想极化曲线与实测极化曲线,分析为什么可以实测极化曲线来研究腐蚀问题(提示:它们遵循相同的动力学规律) 5什么是伊文思极化图(只考虑过程中阴阳两极极化性能的相对大小,而不管电极电位随电流密度的详细情况,则可将理论极化曲线表示成直线形式,并用电流强度作横坐标),它的应用有哪些??

腐蚀与防腐汇总

《腐蚀与防腐》综合复习资料 一、填空题 1、常用的防腐方法有金属防腐的结构改变法、金属防腐的保护层法、金属防腐的电化学保护法和金属防腐的腐蚀介质处理法。(课件,金属腐蚀防护技术) 2、极化曲线分为阳极极化曲线和阴极极化曲线两种。(课件,极化与去极化, 极化曲线) 3、氧去极化的阴极过程可以分为两个基本环节:氧向金属表面的输送过程和氧离子化反应过程。(课件,极化与去极化,氧去极化) 4、金属的腐蚀是由氧化与还原反应组成的电池反应过程实现的,依据氧化与还原电极的大小及肉眼的可分辨性,腐蚀电池可分为阳极和阴极两种。(课件,腐蚀原电池) 5、在腐蚀控制方式中,当R=0,P a<

电化学原理之浓差极化和电化学极化

电化学极化和浓差极化的动力学研究 摘要:电极过程的进行速度在金属保护、腐蚀分析等电化学实践领域有重要应用,加深对它的理解很有必要。电极反应速度由控制步骤,即速度最慢的单元步骤决定。本文讨论了电化学反应和液相传质这两个单元步骤的动力学规律,以及当整个电极反应由电化学极化控制、浓差极化或者是两类极化共存时的极化规律。 关键词:控制步骤;电化学极化;浓差极化;过电位;极化电流 引言 电极过程是由一系列性质不同的单元步骤串联组成的复杂过程,一般有液相传质、前置转化、电化学反应、随后转化和反应后的液相传质五个步骤。每一步骤都有不同的特性,步骤的反应速度取决于其活化能,当某一步骤的速度远远小于其他步骤,则整个电极反应速度等于这个最慢步骤,一般称之为控制步骤。文献指出,只要整个反应中有一个步骤的活化能比其余高出8~10KJ/mol以上,则能成为控制步骤;而当两个单元步骤的活化能相差不到4KJ/mol时,它们的反应速度相差不到5倍,则可能同时成为控制步骤,称为混合控制。混合控制的规律比较复杂,但仍会有一个控制步骤起较主要的作用。因此研究控制步骤的规律对于了解整个电极反应的速度规律,以及控制电极反应的速度和反应进行的方向均有重要意义。本文中主要讨论的是电化学反应步骤和液相传质步骤的动力学规律,并讨论当其成为控制步骤时的极化规律。 电化学反应步骤指反应物质在电极/溶液界面得失电子,从而发生还原或氧化反应的过程。这一单元步骤包括了化学反应和电荷传递两步,是整个电极过程的核心步骤。当电化学反应步骤成为电极过程的控制步骤时,电极反应的速度就取决于电化学反应步骤。电极过程最重要特征之一就是由于电子参与反应,电极电位的改变将对反应速度将从热力学和动力学两个方面产生影响,因此讨论电化学反应步骤时先从电极电位的影响谈起。 由于液相中的反应粒子需要通过传质过程输送至电极表面,反应产物也需要

金属腐蚀

《金属腐蚀》 1.名词解释 (1)电极电位:由参与电极与被测电极组成的原电池的电动势称作电极电位。(2)平衡(或可逆)电位:当金属电极上只有一个确定的电极反应(氧化反应和还原反应的反应物是同一种物质),当金属溶解速度等于金属离子的沉淀速度时,并且该反应处于动态平衡中,即正逆过程的物质迁移和电荷运送速度相同,那么点极就获得了一个不变的电位值,称平衡(或可逆)电位。 (3)非平衡(或不可逆)电位:当金属和电解质溶液建立的双电子层的点极过程为不可逆时,其电极电位称为非平衡电位。 (4)腐蚀电池极化:通过电流而引起腐蚀电池两极间电位差减少导致电池工作电流强度降低的现象。 (5)阳极极化:当电流通过,阳极电位向正方向变化的现象。 (6)阴极极化:当电流通过,阴极电位向负方向变化的现象。 (7)活化极化:由于电极电化学反应迟延而引起其电位偏离平衡电位的现象。(8)浓度极化:由于电子转移步骤的速度比反应物或产物的液相传质步骤的速度快,则电极表面和溶液深处的反应和产物的浓度将出现差异,由这种浓度差引起的电极电位变化称为浓度极化。 (9)阴极去极化:消除阴极极化的方法或手段。 (10)极化曲线:描述流过电极的电流(密度)与电极电位关系的曲线。 极化特征:过电位越大,极化曲线越陡,表明极化程度越高,电极反应阻力越大。 2.金属锌在空气中和在稀硫酸中的腐蚀动力学存在的差异如下: (1)锌在干燥的空气中发生的是单纯的化学氧化,生成氧化膜,无电荷转,且金属锌表面上氧化膜的生长符合对数规律。反应最开始腐蚀量随时间增长呈线性变化。生成腐蚀膜之后,扩散阻力增加,反应速度降低,腐蚀量与时间呈对数关系变化。 (2)锌在稀硫酸中发生的是电化学腐蚀,溶液中有H2析出,阳离子从阳极区向阴极区迁移,阴离子从阴极区向阳极区迁移,构成腐蚀电池(阴极:2H++2e-→H2,阳极:Zn-2e-→Zn2+)。随着反应的进行阳极相逐渐转移到液相中去,阴极相逐渐暴露(阳极表面积减少)。造成大阴极小阳极,加快反应速率,腐蚀量与时间呈

腐蚀电化学实验报告

腐蚀电化学分析 杨聪仁教授编撰 一、实验目的 以电化学分析法测量金属在不同环境下的腐蚀速率。 二、实验原理 2-1 腐蚀形态 腐蚀可被定义为材料受到外在环境的化学侵蚀而导致退化的象。大多数材料的腐蚀包含了由电化学引起的化学侵蚀。我们可根据被腐蚀金属的表面,简便地将腐蚀型态分类,如图一。有许多类型易被辨识,但各种腐蚀类型彼此间都有某种程度的关连。这些类型包括: 均匀或一般侵蚀腐蚀应力腐蚀 化学或两金属腐蚀冲蚀腐蚀 孔蚀腐蚀涡穴损伤 间隙腐蚀移擦腐蚀 粒间腐蚀选择性腐蚀 均匀或一般侵蚀腐蚀 均匀腐蚀是指当金属处于腐蚀环境时,金属整个表面会同时进行电化学反应。就重量而言,均匀腐蚀是金属所面临的最大腐蚀破坏,尤其是对钢铁来说。然而,它很容易藉由保护性镀层、抑制剂及阴极保护等方法来控制。 化学或两金属腐蚀 由于不同金属具有不同的电化学电位,因此当要将不同金属放在一起时,必须格外小心,以免产生腐蚀现象。两金属化学腐蚀的另一个重要考虑因素是阳极与阴极的比率,也就是面积效应(area effect)。阴极面积大而阳极面积小是一种不利的面积比率,因为当某特定量的电流经过金属对时,例如不同尺寸的铜极及铁极,小电极的电流密度会远大于大电极,因此小阳极将会加速腐蚀。所以大阴极面积对小阳极面积的情形应尽量避免。 孔蚀腐蚀 孔蚀是会在金属上产生空孔的局部腐蚀类型。此类型的腐蚀若造成贯穿金属的孔洞,则对工程结构会有相当的破坏效果。但若没有贯穿现象,则小蚀孔有时对工程设备而言是可接受的。孔蚀通常是很难检测的,这是因为小蚀孔常会被腐蚀生成物覆盖所致。另外蚀孔的数目及深度变化也很大,因此对孔蚀所造成的破坏不太容易做评估。也因为如此,由于孔蚀的局部本质,它常会

腐蚀综述

油井套管腐蚀与防护 1 油套管的腐蚀机理分析 套管是油井的永久性部分,套管的寿命直接决定油井的寿命。 1.1 油井套管腐蚀的原因 造成油井套管被腐蚀的主要原因包括溶解气体腐蚀、溶解盐腐蚀、细菌腐蚀等。油井套管腐蚀与管材冶金特性和服役环境有关。管材冶金特性主要包括:化学成分、热处理与材料组织结构等。服役环境影响包括:介质pH 值、溶液成分与浓度、温度与压力、介质流速等。碳钢和低合金钢与含H2S,CO2和Cl-等腐蚀介质接触时,一般会发生两种类型的腐蚀,一种为H2S所引起的环境敏感开裂,包括氢致开裂(HIC)、阶梯型裂纹(SWC)、应力定向氢致开裂(SOHIC)、软区开裂(SZC)及硫化物应力开裂(SSC);另一种为失重腐蚀(MLC),包括全面腐蚀、点蚀和缝隙腐蚀等。按照腐蚀介质划分,一般有溶解气体腐蚀、溶解盐类腐蚀及细菌腐蚀等[1-7]。 1.1.1 溶解气体腐蚀 油气田水中溶解的氧(主要来自地面注入的泥浆和回注水)能引起碳钢的腐 蚀。溶液中含有低于1 mg/L 的氧就可能造成严重的腐蚀,如果同时存在CO 2或H 2 S 气体,腐蚀速率会急剧升高。影响氧腐蚀的主要因素有氧浓度、压力、温度等。 碳钢在油气田水中的腐蚀速度取决于氧浓度和氧扩散势垒。光洁的碳钢表面,氧扩散势垒小,因而腐蚀速度较快,随着腐蚀过程的进行,生成的腐蚀产物膜起到扩散势垒的作用,腐蚀速率逐步降低,最后达到基本恒定的腐蚀速率。CO 2 常作 为石油和天然气的伴生气存在于油气中。另外,采用CO 2 作为趋油剂来提高油气 采收率也会带入CO 2[33]。CO 2 可以在水中溶解,生成H 2 CO 3, 降低溶液的pH 值,促使 阳极铁溶解而导致腐蚀。美国的Little Creek 油田实施CO 2 驱矿场试验期间,没 有采取任何防护措施,油管腐蚀速率高达1217mm/a,不足5 个月时间,管壁就被 腐蚀穿孔[34]。我国华北油田潜山构造中CO 2 石油伴生气含量高达42%,使得低碳 钢的腐蚀速率达到3~7mm/a。CO 2 可导致严重的局部腐蚀、穿孔及应力腐蚀(SCC) 等[35]。影响碳钢CO2腐蚀速率的因素除材料外,主要与CO 2 分压,温度,pH值, Cl-和HCO 3-等因素有关,其中CO 2 分压起着决定性的作用[30-36]。当CO 2 分压低于0.021 MPa时,几乎不发生腐蚀;当分压在0.021~0.21 MPa之间时,发生不同程度的点蚀;当分压大于0.21 MPa,发生严重的局部腐蚀。含CO 2 油气井的局部腐蚀由于受温度的影响常常选择性地发生在井的某一深处[37]。国内外不少油气井都含有 H 2S。油气中的H 2 S 除来自地层外,滋长的硫酸盐还原菌(SRB)转化地层中和化 学添加剂中的硫酸盐时,也会释放出H 2S。H 2 S的水溶液呈酸性,增加腐蚀速率。

电化学 第3章 电化学极化讲解

第3章 电化学极化 (电荷转移步骤动力学) 绪论中曾提到:一个电极反应是由若干个基本步骤形成的,一个反应至少有三个基本步骤:0 0R R ze O O s s →→+→- 1) 反应粒子自溶液深处向电极表面的扩散——液相传质步骤。 2) 反应粒子在界面得失电子的过程——电化学步骤。 3) 产物生成新相,或向溶液深处扩散。 当有外电流通过电极时,?将偏离平衡值,我们就说此时发生了极化。如果传质过 程是最慢步骤,则?的偏离是由浓度极化引起的(此时0 i s i C C ≠,e ?的计算严格说是用s i C 。无浓度极化时0 i s i C C =,?的改变是由s i C 的变化引起) 。这时电化学步骤是快步骤,平衡状态基本没有破坏。因此反映这一步骤平衡特征的Nernst 方程仍能使用,但须用?代 e ?,s i C 代0i C ,这属于下一章的研究内容。如果传质等步骤是快步骤,而电化学步骤成 为控制步骤,则这时?偏离e ?是由电化学极化引起的,也就是本章研究的内容。 实际上该过程常常是比较慢的,反应中电荷在界面有积累(数量渐增),?随之变化。 由此引起的?偏离就是电化学极化,这时Nernst 方程显然不适用了,这时?的改变将直接以所谓“动力学方式”来影响反应速度。 3.1 电极电位与电化学反应速度的关系 电化学反应是一种特殊的氧化—还原反应(一个电极上既有氧化过程,又有还原过程)。若一个电极上有净的氧化反应发生,而另一个电极上有净的还原反应发生,则在这两个电极所构成的电化学装置中将有电流通过,而这个电流刚好表征了反应速度的大小, )(nFv i v i =∝[故电化学中总是用i 表示v ,又i 为电信号,易测量,稳态下串联各步速度同,故浓差控制也用i 表示v 。i 的单位为A/cm 2,zF 的单位为C/mol ,V 的单位为 mol/(cm 2.s )]。既然电极上有净的反应发生(反应不可逆了),说明电极发生了极化,?偏离了平衡值,偏离的程度用η表示,极化的大小与反应速度的大小有关,这里就来研究i ~?二者间的关系。 一个反应进行速度的大小,从本质上说,取决于反应粒子变成产物粒子所需越过的活化能垒的高度:能垒低,反应易进行,速度就快,反之则慢。 而电极电位对反应速度的影响就是通过影响反应活化能来实现的,即i ~G ~??,而i ~G ~??三者关系如何? 3.1.1 电极电位与反应活化能 1.电化学步骤的反应活化能 以Ag e Ag =+- + 的反应为例进行说明。如图3-1。

腐蚀电化学极化曲线拟合程序

曲线拟合及其MATLAB 程序 实验任务:用最小二乘法将一组离散数据进行曲线拟合,并用MATLAB 做出曲线。 实验要求: 第三次作业的最后一题求函数关系并作出曲线,此组x 和y 的实验数据如下表所示。 x i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 y i 6.00 3.50 2.67 2.75 2.00 1.80 1.70 1.63 1.56 1.50 实验内容: (1)在在MATLAB 工作窗口输入程序 >> x=[1 2 3 4 5 6 7 8 9 10]; y=[6.00 3.50 2.67 2.75 2.00 1.80 1.70 1.63 1.56 1.50]; plot(x,y,'r*'), legend('实验数据(xi,yi)') xlabel('x'), ylabel('y'), title('实验数据点(xi,yi)的散点图') (2)运行后屏幕显示数据的散点图(略)。 (3)编写下列MATLAB 程序计算)(x f 在),(i i y x 处的函数值,即输入程序 >> syms a1 a2 a3 a4;

x=[1 2 3 4 5 6 7 8 9 10]; fi=a1.*x.^3+ a2.*x.^2+ a3.*x+ a4 运行后屏幕显示关于a1, a2, a3和a4的线性方程组 fi = [a1+a2+a3+a4, 8*a1+4*a2+2*a3+a4, 27*a1+9*a2+3*a3+a4, 64*a1+16*a2+4*a3+a4, 125*a1+25*a2+5*a3+a4, 216*a1+36*a2+6*a3+a4, 343*a1+49*a2+7*a3+a4, 512*a1+64*a2+8*a3+a4, 729*a1+81*a2+9*a3+a4, 1000*a1+100*a2+10*a3+a4] 编写构造误差平方和的MATLAB 程序 >> y=[6.00 3.50 2.67 2.75 2.00 1.80 1.70 1.63 1.56 1.50]; fi =[a1+a2+a3+a4,8*a1+4*a2+2*a3+a4,27*a1+9*a2+3*a3+a4,64*a1+16*a2+4*a3+a4,125*a1+25*a2+5*a3+a4,216*a1+36*a2+6*a3+a4,343*a1+49*a2+7*a3+a4,512*a1+64*a2+8*a3+a4,729*a1+81*a2+9*a3+a4, 1000*a1+100*a2+10*a3+a4]; fy=fi-y; fy2=fy.^2;J=sum(fy.^2) 运行后屏幕显示误差平方和如下 J = (a1+a2+a3+a4-6)^2+(8*a1+4*a2+2*a3+a4-7/2)^2+(27*a1+9*a2+3*a3+a4-267/100)^2+(64*a1+16*a2+4*a3+a4-11/4)^2+(125*a1+25*a2+5*a3+a4-2)^2+(216*a 1+36*a2+6*a3+a4-9/5)^2+(343*a1+49*a2+7*a3+a4-17/10)^2+(512*a1+64*a2+8*a3+a4-163/100)^2+(729*a1+81*a2+9*a3+a4-39/25)^2+(1000*a1+100*a2+10*a3+a4-3/2)^2 为求4321,,,a a a a 使J 达到最小,只需利用极值的必要条件0 =??k a J 。)4,3,2,1(=k ,得到关于4321,,,a a a a 的线性方程组,这可以由下面的MATLAB 程序完成,即输入程序 >> syms a1 a2 a3 a4 J=(a1+a2+a3+a4-6)^2+(8*a1+4*a2+2*a3+a4-7/2)^2+(27*a1+9*a2+3*a3+a4

腐蚀过程的极化曲线分析

极化曲线分析钢筋的腐蚀过程

极化曲线分析钢筋的腐蚀过程 摘要:为了确定混凝土中钢筋锈蚀速率的控制因素,运用腐蚀极化曲线图分析活化钢筋阴阳极极化曲线和腐蚀电流随环境相对湿度的变化规律,并讨论在干湿循环过程中混凝土中钢筋的锈蚀过程。结果表明,有锈蚀产物存在时,锈蚀产物中FeOOH可以取代氧成为钢筋锈蚀过程的阴极去极化剂,钢筋的总腐蚀电流为氧去极化和锈蚀产物去极化产生的腐蚀电流的加和。钢筋的总腐蚀电流随着环境相对湿度的提高而增大,和氧在混凝土中的扩散速率的变化趋势截然相反,从而证明氧仅是混凝土内钢筋开始的锈蚀的必备条件,但却不是混凝中钢筋锈蚀过程控制素。 关键词:混凝土;钢筋;极化曲线;氧;腐蚀产物 混凝土中钢筋的锈蚀是一个非常复杂的电化学过程,目前国内外学者在建立钢筋锈蚀速率模型时,普遍借鉴了金属腐蚀学的研究成果,假定混凝土中钢筋的锈蚀速率受氧扩散速率所控制[1-7],这种假定的正确和合理性直接决定了由此建立的理论模型的适用程度.由于金属腐蚀学研究的对象,大都是金属处于溶液、水或土壤中,整个腐蚀过程受氧扩散控制已为无数的研究所证实。然而大气环境混凝土中钢筋的腐蚀和前几种不同,目前已有的研究发现钢筋的锈蚀速率随混凝土湿含量增大而增大,直至混凝土饱水,钢筋锈蚀速率也没有出现下降[8-9],和混凝土中氧扩散速率的变化趋势[10]截然相反,这是上述假定所无法解释的.姬永生等[11]通过试验研究和钢筋锈蚀产物物相组成的变化分析证明锈蚀产物中FeOOH可以取代氧成为钢筋锈蚀过程阴极反应的新的去极化剂,传统的氧作为单一阴极去极化剂的锈蚀机理面临着严峻的挑战。因此,探究高湿供氧困难情况下混凝土内钢筋仍高速锈蚀的内在机理,对于建立正确、合理钢筋锈蚀速率模型具有重要的意义。 腐蚀极化曲线图是进行金属腐蚀机理分析的重要工具之一。本文在文献[11]研究的基础上,运用腐蚀极化曲线图全面解释混凝土中钢筋锈蚀过程,探究混凝土由干燥到饱水变化过程混凝土内钢筋锈蚀速率变化的内在机理,并讨论在干湿循环过程中混凝土中钢筋的锈蚀过程,为预测钢筋混凝土的使用寿命奠定基础。 1.金属腐蚀极化曲线图简介 1.1腐蚀电池的极化曲线图 腐蚀电池的极化曲线图如图1所示。图中曲线A和C分别表示腐蚀电池的阳极

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