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MCM-41 分子筛的合成与表征

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不同酸浓度MCM-41分子筛的合成与表征

摘要: 用C16TMABr表面活性剂作为模板，采用TEOS硅源水解法合成MCM-41介孔分子筛。分别对在碱性环境、以及高、中、低、三种不同酸浓度的条件下合成的MCM-41分子筛使用TG/DTA、红外光谱、低温N2吸附等测试手段对其进行表征。结果表明：四种条件下均能合成MCM-41 分子筛，机离子浓度、反应温度和煅烧等对MCM-41分子筛的介孔孔径有重要影响，而pH 值则影响MCM-41的热稳定性。

关键字： MCM-41；分子筛；合成；低温N2吸附；红外光谱

无机多孔材料因具有较大的比表面积和吸附容量，而被广泛应用与催化和吸附载体中。按孔径大小来分，多孔材料可分为微孔、介孔和大孔材料。近年来出现了一类新型的有序介孔氧化硅材料M41S。其显著的特点是具有规则排列、大小均匀的纳米孔道结构及高的比表面积和大的吸附容量，在催化、吸附与分离、纳米材料组装及生物化学等众多领域有广泛的应用前景。而在新型的介孔氧化硅中，MCM-41分子筛是最具代表性的一种。MCM-41 是具有六方规则排列的一维孔道结构，孔径大小均匀，在一定范围内可连续调节，具有高的热稳定性。它是利用分子自组织的方法得到的介孔固体物质【1-6】，其有序排列的较大孔径（1.5—10nm），将沸石分子筛的规则孔径以微孔范围拓展到介孔领域。这对于在沸石分子筛难以完成的大分子催化、吸附与分离等过程，无疑展示了广阔的前景，在小尺寸效应、表面效应及量子效应等方面也提供了物质基础。

本文通过以十六烷基三甲基溴化氨(C16TMABr)为表面活性剂,在三种不同酸浓度下合成MCM-41分子筛,并研究了对MCM-41分子筛结构性能的影响。

一、试验方法

1、MCM-41 分子筛的合成

酸性合成：将HCl加入持续搅拌的C16TMBr的水溶液中，搅拌15min,然后将TEOS逐滴滴入不断搅拌的混合溶液中。滴定完成后再继续搅拌2h,置于装有聚四氟乙烯内衬的反应釜中110℃水热处理48h。反应物的摩尔配比为C16TMABr：TEOS：HCl：H2O =0.12：1：9：130。其后面补水量分别为29.9532g，32.7947g，34.9159g。

最后将以上所得四种产物洗涤、过滤、干燥处理后，放入马弗炉逐步升温至550℃，焙烧6h，以脱除模板剂，即得到介孔MCM-41分子筛样品。

2、表征方法

（1）、N2吸附

用ASAP2000 型自动物理吸附仪，通过77 K氮气等温吸附的方法，利用BET 氮吸附测定样品的比表面，利用静态容量法测定孔体积和孔径分布。

（2）、热重-差热（DG-DTA）

分子筛的热稳定性用WCT21A型微机差热天平考察，热稳定性考察所用分子筛样品为脱除模板剂后未经离子交换的钠型分子筛。所用复合分子筛及相应的机械混合样品，均为在相似条件下合成的分子筛。 （3）、红外光谱（IR）

分子筛样品的红外光谱在MAGNA2IR 560ESP 型FT-IR光谱仪上完成。

二、 结果与分析

由表征得如下表格：

比表面积(m/g) 孔容(ml/g) 平均孔直径(nm)

低浓度酸MCM-41 427.257 0.334 1.670

中浓度酸MCM-41 251.599 0.185 1.669

高浓度酸MCM-41 332.437 0.260 1.696

显然，低浓度酸制成的MCM-41表面积和孔容最大，证明其有较强的吸附力，高浓度下制成的MCM-41则次之，中浓度下制成的MCM-41最小。

图1-1，1-2，1-3为测定三种不同酸浓度下制得的MCM-41 分子筛的低温N2 吸附-脱附曲线，其三条曲线相似，均可归为Langmuir Ⅳ型吸附等温线，呈现典型介孔吸附特点曲线，即随着吸附分压的提高，出现了滞后环，这是N2分子在介孔内发生毛细管凝聚所致。吸附等温线中吸附量陡增点所对应的相对压力p/p0 值标示样品的孔径大小。

在N2相对压力p/p0较小时，N2吸附量随着相对压力的增大而增加，当p/p0到达某一值时，N2吸附量迅速增加，出现一个突跳，之后随p/p0着增大，N2吸附量变化很小，说明已接近饱和。只是p/p0接近1.0时由于N2在样品颗粒间的吸附而略有增加，这是因为N2分子以单层到多层吸附于外表面，吸附量又平衡增加。

高浓度酸条件下样品N2吸附量最大，低浓度酸样品次之，中浓度酸样品而吸附量最小。这与前面分析的比表面积和孔容的结果相对应。进一步说明，所得的结论是正确的。

0.40.60.81.02.02.53.03.5

V(STP)P/Po

图1-1 低浓度酸条件下合成的MCM-41的等温N2 吸附- 脱附曲线 0.00.20.40.60.81.01.61.82.02.22.42.62.83.03.2

V(STP)P/Po

图1-2 中浓度酸条件下合成的MCM-41的等温N2 吸附- 脱附曲线

0.00.20.40.60.81.0456789

V(STP)P/Po

图1-3 高浓度酸条件下合成的MCM-41的等温N2 吸附- 脱附曲线

图2-1，2-2，2-3为不同酸浓度下制得的MCM-41 分子筛的TG-DTA分析曲线，在氮气气氛下考察了不同浓度酸条件下制成的分子筛MCM-41的热稳定性。由图可以看出，三个样品的温度都是随着MCM-41复合分子筛升温，且样品质量快速降低，这是由于分子筛中含结晶水，失水造成的，随着温度的继续增加至t1，分子筛样品的质量降低速度减慢，这是由于分子筛中水分已完全挥发，孔道中的模板剂受热分解造成的，当升温至t2左右，样品质量降低速度减慢，这是由于样品中模板剂量迅速减少。在600℃左右，复合分子筛的发生了晶型转变。由此可知，其模板剂的受热分解温度大约为t1。升温至600℃左右，复合分子筛样品的质量基本保持不变，说明模板剂已经完全分解。升温至600℃，出现晶型转变，这主要是存在一些杂原子。 由图可以看出t1，t2值：高浓度>低浓度>中浓度，同样与表中的数据吻合。

100200300400500600-60-40-200204060

DTA(μV) TG(mg)t/(℃)DTA(μV)1.82.02.22.42.62.83.0TG/(mg)

图2-1 低浓度酸条件下合成的MCM-41的TG/DTA分析曲线

100200300400500600-30-20-1001020304050

DTA(μV) TG(mg)t/(℃)DTA/(μV)1.81.92.02.12.22.32.42.5TG/(mg)

图2-2 中浓度酸条件下合成的MCM-41的TG/DTA分析曲线 100200300400500600-20020406080

DTA(μV) TG(mg)t/(℃)DTA/μV3.63.84.04.24.44.6TG/(mg)

图2-3 高浓度酸条件下合成的MCM-41的TG/DTA分析曲线

内部四面体振动：不对称伸缩振动1250-920 cm-1；对称伸缩振动720-650 cm-1；弯曲振动500-420 cm-1。外部连接振动：双环振动650-500 cm-1；不对称振动1150-1050 cm-1；对称伸缩振动820-750 cm-1。

波数为1000 cm-1附近的吸收峰对应于内部四面Si-O-Al键的不对称伸缩振动，波数为700 cm-1附近出现的吸收峰对应于Al-O-Si键的对称伸缩振动，波数为575 cm-1附近出现的是双环振动所产生吸收峰；在波数为450 cm-1附近是Si-O弯曲振动所产生的吸收峰。以上是NaY的特征吸收峰。两幅图吸收峰出现的位置相近，但图3-10中主吸收峰更尖锐，在波数为1100 cm-1附近由内部四面Si-O-Al键的不对称伸缩振动和不对称振动引起的峰较为明显，而且小吸收峰如波数为575 cm-1附近比较明显。图像表明在导三种不同浓度酸作用下，制得的MCM-41介孔分子筛原子的振动很相似，几乎没什么区别。 3500300025002000150010005000.00.51.01.52.02.53.0

AbsorbanceWavenumbers/cm-1345216331085804472

图3-1 低浓度酸条件下合成的MCM-41的红外光谱图

3500300025002000150010005000.00.51.01.52.02.53.0

AbsorbanceWavenumbers/cm-1292710734727993415

图3-2 中浓度酸条件下合成的MCM-41的红外光谱图

3500300025002000150010005000.00.51.01.52.02.53.03.5

AbsorbanceWavenumbers/cm-1109347280316353436

图3-3 中浓度酸条件下合成的MCM-41的红外光谱图

三、结果与讨论

以上结果表明：高、中、低三种浓度下都可制成MCM-41介孔分子筛，且分子筛性质和特性基本相同，但在低浓度酸条件下制成的分子筛其比表面积和孔径最大，即其吸附量最大，而中酸浓度下制成的分子筛吸附量却最小。

参考文献：

【1】 Yang C.-M.,Shcu H．-S．，Chao K．-J..Templatcd Synthesis and Structural Study of

Densely Packed Metal Nanostructures in MCM-41 and MCM-48[J].Advanced Functional

Materials,2002,12(2):143-148.

【2】 AidaL.V.de P., Edwin A.C.,eta1.Synthesis of Nopol over MCM41

Calalysts[J]．Chcrnlnform,2003，34(18)：l12-115．

【3】 Xu W., Luo Q., Danid L．A.,eta1．Polyoxoanion Occluded within Modified MCM41：Spectroscopy and structure[J]．Chemlnform,2003，34(12)：134-139.

【4】 Matthew D．J.,Melinda J．D., Sophie H．eta1．Solid-State NMR Studies of MCM-41 Supported

with a Highly Catalytically Active Cluster[J]．Angewandtc Chemie，2002，l14(24)：4920-4923．

【5】 Shao F.,Zhang L.,Yah H., eta1．The Catalysis of Cu／MCM-41 for Hydroxylation of

Benzene Into Phenol[J].Journal of Fushun Petroleum Institute．2002(2)：144—147.

【6】 Wan Y，Wang Z．，Ma Jian X．eta1．Synthesis of MCM-41 in the Presence of CTMABr and

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新型功能化介孔材料CH3-MCM-41-NH2的合成和表征

新型功能化介孔材料CH3-MCM-41-NH2的合成和表征

第３４卷第３期　２０１３年９月　渤海大学学报（自然科学版）　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｂｏｈａｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）　Ｖ０１．３４．Ｎｏ．９　Ｓｅｐ．２０１３　

新型功能化介孔材料ＣＨ３一ＭＣＭ一４１一ＮＨ２　

的合成和表征　

褚超，谭佳，程磊，鲁奇林　

（渤海大学化学化工与食品安全学院，辽宁锦州１２１０１３）　

摘要：以硅酸钠为硅源，十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ）为模板剂，合成介孔材料ＭＣＭ一　４１．采用两步嫁接法，分别用三甲基氯化硅（ＴＭＳＣＬ）和３一氨基三乙氧基硅烷（ＡＰＴＳ）对合成的　

介孔分子筛进行化学修饰，首次将甲基和氨基同时嫁接到介孔材料ＭＣＭ一４１上，得到新型的介　孔材料ＣＨ　一ＭＣＭ一４１一ＮＨ，．利用ＸＲＤ和ＦＴ—ＩＲ对合成的新型功能化介孔材料进行表征．　

关键词：ＭＣＭ一４１；功能化介孔材料；化学改性　中图分类号：Ｏ６２１．２文献标志码：Ａ文章编号：１６７３—０５６９（２０１３）０３—０２７２—０３　

０　引言　

有序介孔材料ＭＣＭ一４１是近几十年来的新型介孔材料¨　Ｊ，有着长程有序；具有较大的比表面积；孔　

径大小均匀并且排列规则，在２～２０　ｎｍ范围内可连续调节；表面富含呈弱酸性的硅羟基，可与有机化合物　

反应，实现表面的接枝修饰等诸多优点．因此在化工领域、环境保护领域、生物医学领域、食品安全等领域　有着潜在的应用价值　ｊ．然而，单一的硅基介孔材料ＭＣＭ一４１吸附容量和稳定性较低、选择性也较差，　

在实际生活应用当中受到了限制．因此，在介孔分子筛上嫁接不同的官能团，对介孔孔道进行有机改性，以　

获得具有特殊的作用位点、立体化学构型、一定的电荷密度和酸度的材料成为介孔材料领域研究的热点．　诸如甲基、巯基、氨基、羧基、磺酸基、苯基及不同碳链的烷基等官能团已被成功接枝于ＭＣＭ一４１的孔道　表面　ｊ．基于甲基官能团化和氨基官能化的介孑Ｌ材料已在催化、环保、生物等领域有着成功的应　

MCM一41分子筛配合物催化剂的制备及其性能

MCM一41分子筛配合物催化剂的制备及其性能

MCM一41分子筛配合物催化剂的制备及其性能

系别：化学系

班级：07.4

专业：应用化学

姓名：付娜

学号：08号

MCM一41分子筛配合物催化剂的制备及其性能

摘要

分子筛是包含具有硅铝酸盐这种骨架结构的一类物质，主要由硅铝通过氧桥连接组成空旷的骨架结构，在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴。此外还含有电价较低而离子半径较大的金属离子和化合态的水。由于水分子在加热后连续地失去，但晶体骨架结构不变，形成了许多大小相同的空腔，空腔又有许多直径相同的微孔相连，这些微小的孔穴直径大小均匀，能把比孔道直径小的分子吸附到孔穴的内部中来，而把比孔道大得分子排斥在外,因而能把形状直径大小不同的分子，极性程度不同的分子，沸点不同的分子，饱和程度不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称为分子筛。目前分子筛在冶金，化工，电子，石油化工，天然气等工业中广泛使用。分子筛对某些有机气相反应具有良好的催化作用，分子筛吸湿能力极强,用于气体的纯化处理,保存时应避免直接暴露在空气中。存放时间较长并已经吸湿的分子筛使用前应进行再生。对于介孔材料MCM-41是由美国科学家Kresge等人在20世纪90年代初首次采用液晶模板法合成的一类新型介孔材料。与经典的微孔分子筛相比，该分子筛以其孔道规则、孔径分布窄、极高的比表面积(＞700m~2)以及壁厚、孔径可调、具有较高的化学稳定性和热力学稳定性而受到广泛的关注。本文主要介绍MCM一41分子筛配合物催化剂负载型\羧基钯配合物催化剂的制备及其性能，Heck偶联反应的性能以及反应温度、溶剂和碱试剂等对催化剂性能的影响，和MCM一41介孔分子筛配合物催化剂的几种主要类型和相关性能，

关键词：MCM一41分子筛；配合物；催化剂 ；合成；模板

The MCM a 41 sieve catalyst preparation with their

performance

Ti-MCM-41分子筛催化剂的合成、表征及催化性能

Ti-MCM-41分子筛催化剂的合成、表征及催化性能

Ti-MCM-41分子筛催化剂的合成、表征及催化性能

刘红梅;亢宇;徐向亚

【摘 要】以正硅酸四甲酯为硅源,钛酸四异丙酯为钛源,在异丙醇和水的混合溶液中室温下合成了Ti-MCM-41介孔分子筛,采用TEM、N2吸附-脱附、XRD、UV-Vis和Raman等研究了分子筛的结构特性.并以过氧化氢异丙苯为氧化剂,考察了硅烷化处理后的Ti-MCM-41分子筛催化剂在丙烯环氧化反应中的催化性能.结果表明,与骨架外六配位钛物种相比,骨架内四配位钛物种活化有机过氧化物的能力更强,速率更快;四配位钛物种是环氧丙烷生成的活性物种,而六配位钛物种的存在则会导致反应副产物的生成.合成时添加适量的异丁醇可有效促进钛物种进入分子筛骨架中,并增大比表面积和孔体积,进而改善Ti-MCM-41催化剂的丙烯环氧化催化性能.性能最佳的催化剂上过氧化氢异丙苯转化率可达94.7％,环氧丙烷选择性可达95.8％.

【期刊名称】《工业催化》

【年(卷),期】2019(027)009

【总页数】7页(P36-42)

【关键词】催化化学;Ti-MCM-41;介孔分子筛;丙烯环氧化

【作 者】刘红梅;亢宇;徐向亚

【作者单位】中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013

【正文语种】中 文 【中图分类】TQ426.94;O643.36

环氧丙烷作为第三大丙烯衍生物，是非常重要的有机化工原料，主要用于生产聚醚多元醇、阻燃剂、非离子表面活性剂和油田破乳剂等化工产品。目前，已经实现工业化的环氧丙烷生产方法主要包括氯醇法和共氧化法[1]。氯醇法虽然产品选择性好，但生产过程中耗水量大、设备腐蚀严重，环境友好度较差。相比而言，共氧化法生产过程环境友好，但投资费用较高、联产品较多。为了改善上述生产方法的缺陷，过氧化氢直接氧化法和过氧化氢异丙苯法两种新型技术得到了广泛关注[2-4]。其中，过氧化氢直接氧化法由于催化剂和过氧化氢原料价格昂贵而限制了其工业化应用，过氧化氢异丙苯法因为兼具清洁生产和无联产品的双重优点而倍受青睐。鉴于过氧化氢异丙苯分子体积较大，采用过氧化氢异丙苯法进行丙烯环氧化反应时使用的催化剂需要有适合的孔道结构。1992年，Mobil公司首次合成出了M41S系列介孔材料[5]。与沸石分子筛相比，介孔分子筛孔道宽阔(>2.0 nm)、孔径分布均匀、比表面积较大[(700～1 600) m2·g-1]，更有利于大体积分子参与的催化反应。1994年，钛硅介孔分子筛Ti-MCM-41刚刚问世便表现出良好的选择氧化催化性能[6]，引起学术界极大兴趣。在钛硅介孔分子筛的合成过程中，常用的有机钛酯(如钛酸四乙酯或钛酸四丁酯)水解速率远远快于有机硅酯(如硅酸四甲酯或硅酸四乙酯)，极易生成分子筛骨架外TiO2。在催化氧化反应中，骨架外TiO2的存在会导致过氧化物分解，从而降低其有效利用率。

温和条件下介孔分子筛Co-MCM-41的烷基修饰和表征

温和条件下介孔分子筛Co-MCM-41的烷基修饰和表征

温和条件下介孔分子筛Ｃ０一ＭＣＭ一４　１的　烷基修饰和表征　口杨雪岗　摘要：在温和条件下，以二甲基二氯硅烷为烷基化　试剂，在介孔分子筛Ｃｏ—ＭＣＭ－４１孔道内进行甲基修饰，　合成了无机一有机复合介孔材料，并且通过Ｘ射线粉末　衍射（ＸＲＤ）、元素分析和红外光谱对复合材料进行了表　征。同时研究了溶剂，偶联剂量、反应时间等因素对反应　的影响。　关键词：修饰介孔分子筛复合材料表征；　１９９２年Ｍｏｂｉｌ公司的科学家Ｂｅｃｋ等人首次报道了介　孔分子筛ＭＣＭ一４１的合成Ｉ”，它具有规整的六方有序孔道　排列和较大的比表面积，这一报道引起了国际上各相关学　术界的重视。ＭＣＭ－４１以其独特的孔道结构和表面特性，　在多相催化、吸附分离等领域具有广泛的应用前景。　近年来，杂原子Ｖ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ和Ｃｕｔ２—７１等已引入　中孔分子筛骨架，并在相应的探针反应中显示出了良好的催　化活性。同时在合成具有活性官能团的无机一有机杂化介　孔复合材料的研究也已取得了很大进展。基于合成条件对　Ｃｏ～ＭＣＭ－４１分子筛烷基改性影响的研究，笔者采用分步　的方法以二甲基二氯硅烷为偶联剂，对Ｃｏ－ＭＣＭ－４１介孑Ｌ　分子筛进行修饰，通过研究溶剂、偶联剂用量、反应时间　等因素对Ｃｏ－ＭＣＭ－４１介孔分子筛甲基化的影响，优化了　试验条件，并用Ｘ射线粉末衍射（ＸＲＤ）、红外光谱和元　素分析对合成的材料进行了表征。　实验部分　１．试剂及仪器　试剂：十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ，中国医药上海　化学试剂公司）、正硅酸乙￣（ＴＥＯＳ，上海试剂总厂）、盐　酸（ＨＣｌ，重庆川东化工集团有限公司）、甲苯（天津化学试　剂一厂）、正己烷（天津市博迪化工有限公司）、丙酮（天　津化学试剂一厂）、Ｃｏ（ＮＯ　），・６Ｈ，０（天津市博迪化工　有限公司）、二甲基二氯硅烷（ｄｉｍｅｔｈｙｌ　ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ，　ＤＭＣＳ）（天津市博迪化工有限公司），实验用水为二次水。　仪器：日本理学Ｄ／ｍａｘ２　ｒｂ　型ｘ射线衍射仪；　ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ　２４００　ＣＨＮ元素分析仪；德国Ｂｒｕｋｅｒ公司　ＥＱＵＩＮＯＸ　５５型仪器红外光谱仪。　２．Ｃｏ－ＭＣＭ一４１的合成　以十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ）为表面活『生剂模　板在酸性条件下合成Ｃｏ－ＭＣＭ－４１［８１。反应结束后，经过　滤、洗涤、烘干、焙烧脱膜得到产物Ｃｏ－ＭＣＭ一４１。　３．Ｃｏ－ＭＣＭ－－４１与ＤＭｓＳ的偶联反应　现将Ｃｏ－ＭＣＭ－４１用０．１ｍｏｌ／ＨＣ１溶液室温浸泡活　化２４ｈ，过滤、洗涤至无Ｃｌ一，然后于８０Ｅ真空干燥后备用。　取一定量活化后的Ｃｏ－ＭＣＭ－４１于圆底烧瓶中加入偶联　剂（ＤＭＣＳ）及溶剂的混合液回流反应一定时间，反应结束　后，产物用砂芯漏斗抽滤，然后依次用甲苯、丙酮洗涤，最　后再于８０℃真空干燥即得产物。　结果与讨论　合成的Ｃｏ—ＭＣＭ一４１样品的小角衍射（ＸＲＤ）见图ｌ，　从图中可以看出，合成的Ｃｏ—ＭＣＭ一４１样品在低衍射区　有一强衍射峰（ｄ　。。），这与文献…报道相符，并且合成的