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仪器分析张寒琦 第十一章 电解和库仑分析法

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11第十一章 电解与库仑分析法

11第十一章 电解与库仑分析法
库仑分析法要求电流效率100%实际上难以达到，不低于99.9% 的电流效率是允许的
11B-2 仪器
库仑分析仪
11B-3 实验 11B-3-1 控制电位库仑分析法
现代仪器一般采用电子积分仪，电解消耗电量可直接读出。 化学库仑计本身也是一种电解电池，可以应用不同的电解反应 来构成。如银库仑计： ■Silver Coulometer (weight Coulometer)
由于反应的进行，电极表面上Fe3+离子浓度不断增加，Fe2+离子浓度不断下降，因 而阳极电位将逐渐向正的方向移动。最后，溶液中Fe2+还没有全部氧化为Fe3+ ，而 阳极电位已达到了水的分解电位，这时在阳极上同时发生下列反应而析出氧： 2H2O＝ O2↑ ＋ 4H+ ＋4e 显然，由于上述反应的发生，使Fe2+离子氧化反应的电流效率低于100％，因而 使测定失败。 如在溶液中加入过量的辅助电解质Ce3+离子，则Fe2+离子可在恒电流下电解完 全。开始阳极上的主要反应为Fe2+氧化为Fe3+ 。当阳极电位正移至一定数值时， Ce3+离子开始被氧化为Ce4+离子，而所产生的Ce4+ ，则转移至溶液主体，并氧北溶 液中的 Fe2+离子。由于Ce3+过量，稳定了电极电位，防止了水的电解。根据反应可 知，阳极上虽发生了Ce3+的氧化反应，但其所产生的Ce4+又将Fe2+氧化为Fe3+ 。因 此，电解所消耗的总电量与单纯Fe2+完全氧化为Fe3+的电量是相当的。可见，用这 种间接库仑分析方法，既可将工作电极的电位稳定，防止发生副反应，又可使用较 大的电流密度，以缩短滴定的时间。
11B-3-1 控制电位库仑分析法

11第十一章 电解和库仑分析

11第十一章 电解和库仑分析

二、电量的确定
the quantity of electrical charge 恒电流： Q= i t 恒阴极电位：电流随时间变化时
2.电子积分仪
1. 作图法：
Q = ∫i dt = ∫10 dt i 0 0 0
-kt
∞
t
=
i0 2.303k
(1 - 10 )
- kt
当t增大，10-Kt减小，当Kt>3时， 10-Kt可忽略不计 i0 Q= 2.303k lg i t = lg i 0 - Kt 以lgit 对t 作图，斜率 K；截距lg i0； 要求电流效率100%
超（过）电位的影响因素
电极材料和电极表面状态
过电位的大小与电极材料有极大关系。例如，在不同材料的电 极上，氢析出的超电位差别很大。 25℃，电流密度为10mA／cm2时，氢在各种材料上的过电位： 铅电极上为1.09V； 汞电极上为1.04V；
锌和镍电极上为0.78V；铜电极上为0.58V。
过电位也与电极表面状态有关。例如，在上述条件，氢的超电 位在光亮铂片上为0.07V，而镀铂黑电极上，接近于0.00V。 利用氢在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的 金属先于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。用汞电 极做极谱工作电极正是利用这一点.
(2) 阴极电位的选择
若溶液中含有金属离子A和B，要使 金属离子A在Pt电极上析出， B仍 留在溶液中，如何选择阴极电位呢？
当阴极电位控制在比b点负（如C点） 时，A和B两金属离子同时析出；
将阴极电位控制在b＜j－＜a，或j－ 接近于b点时，可使A析出而B不析 出，以达到分离的目的。
若A金属离子的析 出电位比B正，其 析出电位分别为：
超 电极材料 平滑的Pt 镀铂黑的 Pt Au Cu Ni Hg Zn Fe Pb 电 位／V 0.10A· －2 cm H2 0.29 0.041 － 0.80 1.1 1.1 1.1 0.82 1.2 O2 1.3 0.64 － 0.66 0.64 － － － － 1.0A· －2 cm H2 O2 0.68 1.5 0.048 0.76 0.80 1.6 1.3 0.79 1.2 0.85 1.2 － 1.2 － 1.3 － 1.3 － 0.0010A· －2 0.010A· －2 cm cm H2 0.024 0.015 0.24 0.48 0.56 0.9 0.72 0.40 0.52 O2 0.722 0.35 0.67 0.42 0.35 － － － － H2 0.068 0.030 0.39 0.58 0.75 1.0 0.75 0.56 1.0 O2 0.85 0.52 0.96 0.58 0.52 － － － －

第十一章电解和库仑分析法

第十一章电解和库仑分析法
如果将正在电解的电解池的电源切断，这时外加电 压虽已经除去，但电压表上的指针并不回到零，而向相 反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差。 反应方向刚好与电解反应的相反。可见，电解时产生了 一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为“反电 动势”（E反）。
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11.2.2分解电压和析出电位
该电池上发生的反应是: 负极: Cu－2e→Cu2+ 正极: O2＋4H+＋4e→2H2O
电重量分析法比较适合高含量物质测定， 而库仑分析法即使用于痕量物质的分析，仍 然具有很高的准确度。库仑分析法，与大多 数其它仪器分析方法不同，在定量分析时不 需要基准物质和标准溶液，是电量对化学量 的绝对分析方法。
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11.2 电解分析的基本原理
11.2.1 电解 在一杯酸性的CuSO4溶液中，插入两支Pt片
V分＝φ阳析－φ阴析
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11.2.2分解电压和析出电位
很明显，要使某一物质在阴极上析出，产生迅速的、 连续不断的电极反应，阴极电位必须比析出电位更负 （即使是很微小的数值）。同样，如在阳极上氧化析出， 则阳极电位必须比析出电位更正。在阴极上，析出电位 愈正者，愈易还原；在阳极上，析出电位愈负者，愈易 氧化。通常，在电解分析中只需考虑某一工作电极的情 况，因此析出电位比分解电压更具有实用意义。
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11.2.2分解电压和析出电位
如果以外加电压V外为横坐标，通 过电解池的电流i为纵坐标作图，可 得到i－V外曲线。图中a线对应的电 压为引起电解质电解的最低外加电 压，称为该电解质的“分解电压”。 分解电压是对电解池而言，如果只 考虑单个电极，就是“析出电位”。 分解电压（V分）与析出电位（φ析） 的关系是：
二是主要用于克服电极极化产 生的阳极反应和阴极反应的过电位 （η阳和η阴）。

第11章 电解与库伦分析法

第11章 电解与库伦分析法

够大，以克服电池反电动势。
理论分解电压： 通常将两电极上产生迅速的连续不断的电极反应所 需的最小电压称为理论分解电压，因此理论分解电压 即电池的反电动势，U=
以0.1MH2SO4介质中，0.1MCuSO4的电解为例：
阴极反应：Cu2+ + 2e ===Cu 阴极电位：=0+0.059/2lgCCu2+= 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V 阳极反应：1/2O2 + 2H+ +2e ===H2O 阳极电位：=0+0.059/2lg(PO21/2CH+)=1.23+0.059/2lg(11/20.22)=1.189V 电池电动势：E=a -c =1.189-0.308= 0.881V 因此, 理论分解电压值=电池电动势值= 0.881V
(*设Pt阴极面积流密度为100cm2, 电流为0.1A，O2在Pt阴极上的超电位为0.72V，
电解池内阻为0.5)
实际分解电压=(a+a)-(c+c)+ iR=[(1.189+0.72)-(0.308+0)+0.10.5] =1.65V
可见实际分解电压要远高于理论分解电压！
析出电位
分解电压是对电池整体而言的，若对某工作电极的电极
反应来说，还可用析出电位来表达。如果电解池中再配上一 支参比电极，在不同外加电压下监测工作电极的电流，并测 量电解电流，绘制i-φ曲线，同样可以得出，只有工作电极的 电位达到某一值时，电极反应才发生，这个电位称为析出电 位，φ析。 φ析定义为：能使物质在阴极迅速、连续不断的进行电极 反应而还原所需的最正的阴极电位，或在阳极被氧化所需的
b) Ag完全析出时的外加电压

第十一章电解及库仑分析法

第十一章电解及库仑分析法
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
例：在Pt电极上电解0.1mol/L H2SO4 中的0.01 mol/LAg+, 2mol/L Cu2+。 已知铜的标准电极电位为0.337V，银 的标准电极电位为0.779V。问：1） 首先在阴极上析出的是铜还是银？2） 电解时两者能否完全分离。
§11-3 库仑分析法 一、法拉弟（Faraday）电解定律： 电解过程中，在电极上析出的物质的 重量与通过电解池的电量之间成正比， 可用下式表示：
WM Q nF
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
式中，W为物质在电极上析出的克 数；M为分子量,n为电子转移数,F 为法拉第常数，1F=96487C；Q为 电量，以C为单位。
的电解为例： 阴极反应：
Cu2++2e===Cu
阴极电位：
=0+0.059/2lgCCu2+ = 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
阳极反应：
1/2O2 + 2H+ +2e ===H2O
阳极电位：
=0+0.059/2lg(PO21/2CH+) =1.23+0.059/2lg(11/20.22) =1.189V
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
电池电动势：
E=c-a=0.308-1.189= -0.881V
因此, 理论分解电压值=电池电动
势值= 0.881V

第十一章电解和库仑分析法

第十一章电解和库仑分析法

电解和库仑分析法一、填空题1. 在控制电位电解过程中，电极电位决定电极表面氧化态和还原态的________ 。

2. 能使电流持续稳定地通过电解质，并使之开始电解时施加于电解池两极的最低电压，称为________ 。

3. 使金属离子在阴极上不断电解而析出金属沉积物所需的最小阴极电位，称为______ 。

4. 在电解分析中，外加电压总是比理论电压大，这种差值一般用___________ 来表示。

5. 已知E Ag /Ag=0.800V,E CU2 ./cu = 0.345V。

在25C时，在含0.01 mol • L-1的Ag+和1mol • L-1的硫酸盐溶液中，首先在阴极上被还原的是__________ ，开始析出时的阴极电位为_________ 。

6. 由于电解一般是在水溶液中进行的，所以要控制适当的电极电位和溶液的pH 值，以防止水的分解。

当工作电极为阴极时，应避免有_______ 析出，当工作电极为阳极时，则要防止有_______ 产生。

7. 在各种不同的电解质溶液中，通过相同的电量时，每个电极上电极反应产物的量与它们的_____ 成正比。

8. 库仑分析法的基本依据是______ 。

9. 库仑分析法是通过对试液进行电解，测量电解反应所消耗的________ ，再根据______ ，计算待测物质量的一种方法。

10. 库仑滴定法和普通滴定法的主要区别在于 _______ 。

11. 1F =_____ C = _____ A h。

12. 用库仑法进行定量分析时，要取得准确分析结果的关键在于① _____ ;②_____ ;③_______ 。

13. 库仑分析的电流效率要求达到100%，以使电解时所消耗的电量全部用于的电极反应。

二、选择题1. 以测量沉积于电极表面的沉积物质量为基础的电化学分析法称为( )A. 电位分析法B.极谱分析法C.电解分析法D.库仑分析法2. 若在溶液中含有下列浓度的离子，以Pt为电极进行电解，首先在阴极上析出的是( )A. 0.01 mol L 4Ag+( = 0.799V )B.2.0mol L * Cu2+( = 0.337V )C.1.0mol L 」Pb + （ -0.128V ）D.0.1mol L 」Zn 2+ （ - -0.128V ） 3. 在电重量分析中作为沉淀剂的是（）o A.电压 B.电流 C.电量4. 法拉第电解定律的数学表达式中，各物理量的单位为： F/96485C , t/s ,贝U I 的单位为（ ）。

电解和库仑分析法


4. 应 用
控制阴极电位电解法的最大特点是它的选 择性好，所以它的用途较控制电流电解法 广泛．只要阴极电位选择得当，可以使共 存金属离子依次先后在阴极上分别析出， 实现分离或分别定量测定．
三、汞阴极电解分离法
以汞作阴极电解与以铂作阴极电解有许多不同之 处，主要是：第一，氢在汞阴极上的过电位很 大，因而使得许多金属离子可以在氢析出之前在 汞阴极上还原成金属； 第二，许多金属元素能 与汞形成汞齐（合金），因此在汞齐上这些金属 的活度会减小，使析出电位变正，容易被还原析 出；同时还能防止其再被氧化溶解； 第三，由 于汞为液态，密度大，不便于洗涤和干燥，更不 便于称量，加之汞易挥发，蒸气有毒，所以这种 电解法一般不用作测定，而用作分离手段．
对于电解1mol/L CuSO4溶液，其E分不为 0.89V, 而为1.36V． 两个电极上发生的电极反应为： 阴极：Cu2+＋2e = Cu 阳极： 2H2O - 4e →O2↑＋4H+
有两个原因，一是由于电解质溶液有一定的 电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压 克服iR（i为电解电流，R为电解回路总电阻） 电位降，一般这是很小的；二是主要用于克 服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的过 电位（η阳和η阴）.

电解池的阴极为负极，它与外电源的负 极相联；阳极为正极，它与外电源的正极相 联．

二．分解电压和析出电位
例如，电解硫酸铜溶液时，将两个铂电极 浸入溶液中，开始时并不构成自发电池。 当接上外电源后，如外加电压很小，在最 初瞬间会有极少量的Cu和O2，此时就立 刻形成由氧电极和铜电极组成的自发电池， 产生反电动势，阻止电解作用的进行。
从图中看出，当阴极电位负移到H+ (包括 过电位在内)的还原电位时，H+ 将在电极 上还原成H2 ，这对Cu的沉积是不利的．所以 在分析测定Cu2+ 时，一般在HNO3介质中进 行，这是因为NO3-还原成NH4+比H+ 的还原要 容易： NO3- + 10H+ +8e→ NH4+ + 3H2O 从而防止了阴极电位负移至H+ 还原的电位．

第11章 电解与库仑分析法

酸碱滴定
1 阳极反应： 阳极反应：H2O = O2+ 2H+ + 2e2
阴极反应： 阴极反应：2 H2O =H2 + 2OH- - 2e(2) 沉淀滴定 阳极反应： 阳极反应：Ag = Ag+ + e(3) 配位滴定 阴极反应： 阴极反应： [HgY]2- + 2e- = Hg + Y4(4) 氧化还原滴定 阳极反应： 阳极反应： 2Br - = Br2+ 2e2 I- = I2 + 2e（Pb = Pb2+ + 2e-）
5、库仑滴定的特点 、
(1) 简便 不必配制标准溶液，简化了操作过程。 简便: 不必配制标准溶液，简化了操作过程。 面广: 可实现容量分析中不易实现的滴定， (2) 面广 可实现容量分析中不易实现的滴定，Cu+、Br2、 Cl2作为滴定剂。 作为滴定剂。 (3)快速 滴定剂来自于电解时的电极产物，产生后立即与 快速: 滴定剂来自于电解时的电极产物， 快速 溶液中待测物质反应。 溶液中待测物质反应。 (4)准确 库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量，可达 准确: 库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量， 准确 0.2%。 。 (5)灵敏 方法的灵敏度、准确度较高，可检测出物质量达 灵敏: 灵敏 方法的灵敏度、准确度较高， 10-5-10-9 g/mL，用于基准物测定。 基准物测定。 ，用于基准物测定 易自动化: (6)易自动化 可实现自动滴定。 易自动化 可实现自动滴定。
4. 试述库仑滴定的基本原理。 试述库仑滴定的基本原理。 解： 库仑滴定是一种建立在控制电流电解基础之上的滴定分 析方法。在电解过程中，于试液中加入某种特定物质， 析方法。在电解过程中，于试液中加入某种特定物质，以一 定强度的恒定电流进行电解，使之在工作电极上（ 定强度的恒定电流进行电解，使之在工作电极上（阳极或阴 电解产生一种试剂，此试剂与被测物质发生定量反应， 极）电解产生一种试剂，此试剂与被测物质发生定量反应， 当被测物质反应完全后， 当被测物质反应完全后，用适当的方法指示终点并立即停止 电解。 电解。然后根据所消耗的电量按照法拉第定律计算出被测物 质的质量： 质的质量：

仪器分析第十一章 电解与库仑分析法


电池电动势为：Er = 1.23 - 0.34 =0.89 (V)，即理论分解 电压为0.89V。
外加电压U应克服电池反电动势及电路中的iR降，即：
U = Ud + i R =Er + i R 如果电解池内阻 R=0.5 ，电解电流 i =0.1A，则 i R = 0.5×0.1=0.05 V
理论计算外加电压为：
压改变；
控制电位电解——调节外加电压，使工作电极的电位
控制在某一定数值或某一小范围，使被测离子析出，而其
他离子留在溶液中。 与此电解过程相对应的电解分析法也分两种：恒电流 电解分析法、控制电位电解分析法。
一、恒电流电解法
1. 定义： 在电解过程中，不断地调节外加电压U，使通 过电解池的电流保持恒定的条件下进行电解，然后直接称量 电极上析出物质的质量来进行分析测定的方法。 2. 电极
' Cu 2 / Cu
在阴极上，电极电位更正的优先析出，所以Ag+应优 先析出。但是否能将两种离子完全分离开来呢？
2. 两种离子完全分离的条件： 一般试液浓度为0.01或0.1mol· -1，离子浓度降低为原 L
始浓度的10-5倍，即10-7或10-6 mol· -1，可认为达到分离分析 L
要求，若此时优先析出离子的析出电位仍未到达另外一种 离子的析出电位，则两种离子可完全分开。 设溶液中有A、B两种离子，且初始浓度为c的An+离子 优先析出，当其完全析出时，浓度为c×10-5 mol· -1，可得 L
2. 反电动势——Er
也称反电解电压。随电解的进行，电解池两个完全相 同的铂电极分别因： 阴极沉积电解产物Cu—变成了Cu电极 阳极吸附电解产物O2—变成了氧电极 电解液 产生的电池电动势正好与外电压方向相反，称为反电 动势，阻止电解的进行。要想电解反应得以进行，只要不 断增大电解电压，即外电压U，才能克服反电动势，使电 解反应继续。通常将两电极上产生迅速的连续不断地电极 反应所需要的最小外加电压称为分解电压。

电解及库仑分析法习题解答

第十一章 电解及库仑分析法习题解答1.以电解法分析金属离子时,为什么要控制阴极的电位?解:由于各种金属离子具有不同的分解电位，在电解分析时，金属离子又大部分在阴极上析出，因此需要控制阴极的电位，以便不同金属离子分别在不同的电位析出，从而实现分离的目的。

2. 库仑分析法的基本依据是什么？为什么说电流效率是库仑分析发关键问题？在库仑分析中用什么方法保证电流效率达到100%？解：根据法拉第电解定律，在电极上发生反应的物质的质量与通过该体系的电量成正比，因此可以通过测量电解时通过的电量来计算反应物质的质量，这即为库仑分析法的基本原理。

由于在库仑分析法中是根据通过体系的电量与反应物质之间的定量关系来计算反应物质的质量的，因此必须保证电流效率100%地用于反应物的单纯电极反应。

可以通过控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定两种方式保证电流效率达到100%。

3. 电解分析和库仑分析在原理、装置上有何异同之处？解：电解分析与库仑分析在原理、装置上有许多共同之处，都需要通过控制分解电压或阴极电位来实现不同金属离子的分离，库仑分析也属于电解分析的范畴。

不同的是通常的电解分析是通过测量电解上析出的物质的质量来进行定量分析，而库仑分析是通过测量通过体系的电量来进行定量测定。

在测量装置上，二者也有共同之处，均需要有阴极电位控制装置，不同之处在于库仑分析中需要在电解回路中串联一个库仑计以测量通过体系的 电量。

4. 试述库仑滴定的基本原理。

解： 库仑滴定是一种建立在控制电流电解基础之上的滴定分析方法。

在电解过程中，于试液中加入某种特定物质，以一定强度的恒定电流进行电解，使之在工作电极上（阳极或阴极）电解产生一种试剂，此试剂与被测物质发生定量反应，当被测物质反应完全后，用适当的方法指示终点并立即停止电解。

然后根据所消耗的电量按照法拉第定律计算出被测物质的质量：nitM m 96487= 5. 在控制电位库仑分析法和恒电流库仑滴定中,是如何测定电量的?解:在控制电位库仑分析法中,是用精密库仑计来测定电量的.在恒电流库仑滴定中,由于电流是恒定的,因而通过精确测定电解进行的时间及电流强度,即可计算出电量.6.在库仑滴定中,1mA.s-1相当于下列物质多少克? (1)OH-, (2) Sb(III 到V 价), (3) Cu(II 到0价), (4)As2O3(III 到V 价).解:根据法拉第电解定律,n itM m 96487=得: (1) mOH-=1×10-3 ×1 × 17.01/(96487 ×2)=17.01 × 5.18 ×10-9 = 8.8 ×10-8g(2)mSb= 121.75 × 5.18 × 10-9= 6.31 × 10-7g(3)mCu= 63.55 ×5.18 × 10-9= 3.29 × 10-7g(4)mAs2O3 = 197.84 ×5.18 ×10-9 /2 = 5.13 ×10-7g7.在一硫酸铜溶液中,浸入两个铂片电极,接上电源,使之发生电解反应.这时在两铂片电极上各发生什么反应?写出反应式.若通过电解池的电流强度为24.75mA,通过电流时间为284.9s, 在阴极上应析出多少毫克铜?解:阴极:Cu2+ + 2e = Cu↓阳极: 4OH- - 4e = 2H2O + O2↑故: m = it ×MCu/(2 ×96487) = 2.322mg8. 10.00mL浓度越为0.01mol.L-1的HCl溶液,以电解产生的OH-滴定此溶液,用pH计指示滴定时pH的变化,当到达终点时,通过电流的时间为6.90min,滴定时电流强度为20mA,计算此HCl溶液的浓度.解:根据题意:m/M = 20 ×10-3 ×6.90 ×60/96487 = 8.58 ×10-5mol故: CHCl = 8.58 ×10-3mol.L-19.以适当方法将0.854g铁矿试样溶解并使之转化为Fe2+后,将此试液在-1.0V(vs.SCE)处,在铂阳极上定量地氧化为Fe3+,完成次氧化反应所需的电量以碘库仑计测定,此时析出的游离碘以0.0197 mol.L-1Na2S2O3标准溶液滴定时消耗26.30mL. 计算试样中Fe2O3的质量分数.解: 1mol Fe2+ ~ 1mol e ~ 1/2mol I2 ~1mol S2O32-1mol Fe2O3 ~ 2mol Fe ~ 2mol S2O32-设试样中FeO3的摩尔数为x,则: 1: 2 = x : (0.0197 ×26.30)x = 2.59 ×10-4molW% = 159.69 ×2.59 ×10-4 ×100/0.854 = 4.84%10.上述试液若改为以恒电流进行电解氧化,能否根据在反应时所消耗的电量来进行测定?为什么?解:不行,难以维持电流效率为100%(原因参见教材第189页)。

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实例：电极上析出氢气和氧气的过电位 也称气体过电位或活化过电位。
影响电化学极化的因素
a．电极材料及表面状态
如电极反应
2H 2e = H 2
当i = 0.1A· cm-2时，
在酸性体系中Hg电极上：η阴=－1.1V
在酸性体系中Pt电极上：η阴=－0.048V (镀铂)，
η阴=－0.68V (光亮)；
pH
过低
络合剂影响：
沉积物的物理特性；
析出电位
（4）温度的影响
温度对不同类型的金属络合物的分解电压有影响；
温度升高时，络合物解离度增大，且降低了气体析出的过
电位，使析出气体增多。 （5）其它条件的影响 搅拌
8.2 库仑分析法
1、库仑分析法的基本原理
基础是法拉第（Faraday）电解定律。
2、库仑分析法的分类 控制电位库仑分析 控制电流库仑分析
解：（a）
Co 2 2e - = Co m= M it nF
n=2
58.93 g mol -1 0.400 g = 1.20A t 2 96487C mol -1 t = 1092s = 18.2min
（b）
2Co 2 3OH- = Co 2 O3 2e - 3H 58.93g mol -1 0.400g = 1.20A t -1 1 96487C mol t = 545.8s = 9.10min
-8 j阴（析）= jAg 0.059lg[Ag ] = 0.799 0.059lg10 = 0.327 V ＜ 0.337 V ，Ag
说明[Ag+]浓度降到10－8mol· L－1时，Cu已开始析出。
（4）电流和时间的关系
i t = i0 e
-
DA t Vδ
或
it = i0 10
2
，Cu
0.681>0.337，故银先沉积。 当[Ag+]=10-7 mol· L－1时，
-7 j阴（析）= jAg 0.059lg[Ag ] = 0.799 0.059lg10 = 0.386 V ＞ 0.337 V ，Ag
所以Ag沉积完全时Cu未沉积，故可电解分离Cu与Ag。 当[Ag+]=10-8 mol· L－1时，
第八章
电解和库仑分析法
电解和库仑分析法
电解分析法
基于电解原理 电重量分析法
电解分离法
电解分析法特点
1、不用标准样品 2、相对误差小、准确度高 3、适用于常量分析
应
用
金属纯度鉴定、仲裁分析及常规分析，或元素分离。
库仑分析法
建立在电解过程上，通过测量电解过程所消耗的电量来进 行分析。
要 求
电流效率为100％； 无电极副反应。
3. 电解分析条件的选择
（1）电解液组分的影响
如碱性溶液中
Cu2+ Bi3+ + 0.337V + 0.2V
加入CN 加入CN -
Cu(CN)32不形成络合物
－1.15V 不受影响
若向溶液中加入酒石酸络合Bi3+，只有Cu2+析出。
又如，在控制电流电解分析法测定Cu2+过程中，一般在
HNO3介质中进行，因为 NO3 比H+先在电极上还原：
二、电解时阴极电位的选择
两离子析出电位的差异△j析
电极电位控制
jc ＜ j ＜ j b
0.30 j析 （V） n
A、B两种物质的电解曲线
例 8.1 有Cu2＋和Ag＋的混合溶液，它们的浓度分 别为1 mol· L－1及0.01 mol· L－1，现以Pt为电极进 行电解，在阴极上首先析出的是Ag还是Cu？电 解时两种金属离子能否分开？ （铜和银的过电位很小，可忽略不计）
电解分析和库仑分析与电位分析法比较
8.1 电解分析法
8.1.1基本知识 1. 电解过程
-阴极： Cu2+ + 2e = Cu

电解装置
φθ = 0.34V
+阳极：2H2O＝O2 + 4H+ + 4e φθ = 1.23V 总反应：
1 Cu 2 H 2 O＝2H O 2 Cu 2
电磁搅拌器
j阴 = jCu
2 ,Cu
0.059 0.059 lg [Cu 2 ] = 0.37 lg 0.1 = 0.31 （V） 2 2
1
1 0.059 0.059 2 2 2 j阳 = jO2 ,H 2O lgP O2 [H ] = 1.23 lg 12 0.2 = 1.19 （V） 2 2
有微小的电流通过电解池。
CuSO4溶液的实际电解情况：
E实分 = j 析（阳） - j 析（阴） = (j阳 阳 ) - (j阴 阴 ) = （1.19 0.40） （0.31 - 0.07） = 1.35 （V)
当i = 0.1 A，R = 0.5 Ω 时 E外＝E实分+ iR = 1.35 + 0.1×0.5＝1.40（V）
析出电位实验测定装置
计算曲线
实验曲线
可逆电极反应的电解过程
过电位
实际电极反应的电解过程

理论析出电位φ析（理） 实际析出电位φ析（实际）
-
j析（实际） = j析（理论）
（3）电极的极化和过电位 a 极化
由于电流通过体系而引起的电极电位偏离平 衡电位的现象。 极化的结果
使得阳极的氧化反应和阴极的还原反应更难进行；
解：Cu2＋的析出电位为： j析（阴）= jCu
0.059 0.059 lg[Cu 2 ] = 0.337 lg1 = 0.337 V 2 2 0.059 0.059 ＋ j = j lg[Ag ] = 0.799 lg 0.01 = 0.681 V Ag 的析出电位为： 阴（析） Ag，Ag 1 1
- kt
DA k = 0.434 V
i0为电解初始时的最大电流（A）； A为电极面积（cm2）； V为溶液体积（mL）；源自Q = idt0t
控制阴极电位电解分析中的i－t图
当电流趋近于零时，表明电解基本完全。 D为被测物的扩散系数（cm2 ·s-1）；
为扩散层厚度（cm）,
（5）控制电位电解分析法特点及应用
8.2.1 法拉第电解定律
法拉第电解定律：电流通过电解池时，物质发生氧化还 原的量（m）与通过的电量（Q）成正比： 恒电流电解时， Q = it
MQ m= nF
MQ M it m= = · nF n 96487
m为电极上发生反应的物质量（g）；
Q为电解时通过的电量（C）；n为电极反应中的电子转 移数；i为电解时的电流强度（A）；t为电解时间（s）； M为发生反应物质的相对原子质量或相对分子质量。
E电池 = j阴 - j阳 = 0.31 - 1.19 = -0.88 （V） E理分 = - E电池 = （j阴 - j阳） = 1.19 - 0.31 = 0.88 （V）
实际情况：
E理分 E实分
（2）析出电位
某种物质在阴极上还原析出时所需最正的阴极电 位，或在阳极上氧化析出时所需最负的阳极电位， 称为该物质的析出电位（j析）。

实验曲线 过电压
理论分解电压
实际分解电压
- j阴 - j阳 ） E理分 = -E电池 = （
E实分＝E理分＋η
E外加＝E实分＋iR
iR
过电压 常用高浓度的惰性电解质
电解CuSO4的电解池为：
Pt,O2(101325Pa) |H+(0.1mol· L－1),Cu2+(0.1 mol· L－1)|Cu(Pt)
控制电位电解分析法的优点
选择性好
控制电位电解分析法的缺点
时间长
控制电位电解分析法的应用 金属元素混合物溶液的直接分析。 元素定量地分离。
2.控制电流电解分析法
（1）方 （2）装 法 置
（3）电解过程
控制电流（恒电流）电解装置
（4）浓度与时间的关系
c t = c0 10
- kt
c0是最初的浓度；
ct是在t时刻的浓度；
氢氧气体库仑计
（3）电子积分仪
采用电子线路积分总电量并直接从仪表中读出，方便、
准确。
Q = it dt
0
t
Q = idt
0
t
3．控制电位库仑分析法的特点及应用
特 点
可进行常量和微量分析，且在痕量物质分析时仍具有很高
的准确度。
电解分析法和库仑分析法的比较
电解分析和库仑分析的不同之处
a．电 解 法 高含量的物质
痕量分析 消耗电量 电极表面沉积 被测物质的含量 被测物质的含量
库仑分析法 b．库仑分析法 电解分析法
电解分析和库仑分析的共同之处
a．不需基准物质和标准溶液，属于绝对分析法； b．均相应地分为“控制电流”和“控制电位”两类分析方法。
使阴极电位变得更负，阳极电位相应地变得更正。
b 过电位
过电位：实际电位和平衡电位之间的差值。
阳极的析出电位 j 析（阳） ， j 析（阳） = j阳 阳 ；
阴极的析出电位 j 析（阴） ， j 析（阴） = j阴 阴 。
η阳为正，η阴为负。
过电压：阴、阳两极产生过电位的和称为过电压 η＝η阳－η阴 残余电流：当外加电压尚未达到被测物质的分解电压时，
法拉第电解定律的特点 自然科学中最严格的定律之一，不受温度、压力、电解质 浓度、电极材料和形状、溶剂性质等因素的影响。
库仑分析法的要求 理论上，待测物质的电流效率应100%； 电极反应是单一的，没有其它副反应发生。
例 8.2 在恒电流1.20A下，分别将Co2＋（a）以元素Co形式沉积在阴极