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POE与EPDM对聚丙烯增韧改性研究聚丙烯 (Polypropylene, PP) 是一种常见的热塑性聚合物，具有良好的力学性能和化学稳定性。
然而，其脆性和低冲击强度限制了其在一些应用领域的使用。
因此，为了提高聚丙烯的韧性和抗冲击性能，需要进行增韧改性。
本文将探讨聚丙烯增韧改性的两种常用方法：POE (Polyolefin elastomer) 和 EPDM (Ethylene-propylene-diene terpolymer)。
POE是一种弹性体，其结构中含有少量的丙烯，在聚丙烯中以分散相形式存在。
POE与聚丙烯之间的相容性较好，可以有效提高聚丙烯的抗冲击性能。
研究表明，随着聚丙烯中POE含量的增加，聚丙烯的拉伸韧性和冲击强度都会显著提高。
这是因为POE的弹性性质可以吸收冲击能量，从而有效减少聚丙烯的脆性。
EPDM 是一种橡胶弹性体，其结构中含有乙烯 (Ethylene)、丙烯(Propylene) 和二烯 (Diene)。
EPDM 能够与聚丙烯形成良好的相容性，并且可以在聚丙烯中有效分散。
EPDM 可以提高聚丙烯的拉伸韧性、冲击强度和耐热性。
研究表明，聚丙烯中 EPDM 的含量增加，可以显著提高聚丙烯的冲击强度和抗拉伸性能。
这是因为 EPDM 的弹性性能可以增加聚丙烯的延展性，从而提高聚丙烯的韧性。
POE和EPDM的增韧效果取决于它们与聚丙烯的相容性和分散性。
实验研究发现，聚丙烯中POE和EPDM的颗粒分散均匀，并且与聚丙烯形成良好的相容性，可以显著提高聚丙烯的韧性和抗冲击性能。
此外，研究还发现，POE和EPDM的分子量对聚丙烯的增韧效果也有一定影响。
较低分子量的POE和EPDM往往能够更好地分散在聚丙烯中，并且可以提供更好的增韧效果。
总之，POE和EPDM都是常用的聚丙烯增韧材料。
它们能够与聚丙烯形成良好的相容性，提高聚丙烯的韧性和抗冲击性能。
选择适当的POE或EPDM材料，并控制其含量和分子量，可以获得理想的聚丙烯增韧改性效果。
聚丙烯塑料的改性及应用概述聚丙烯（Polypropylene，简称PP）是一种常见的塑料材料，具有良好的加工性能、强度和耐化学腐蚀性。
然而，聚丙烯在某些方面的性能还有待改善。
改性聚丙烯通过添加不同的添加剂、改变配方比例或改变加工工艺等方式，改善了聚丙烯的某些性能，扩展了其应用范围。
本文将介绍聚丙烯塑料的改性方法及其在各个领域中的应用。
聚丙烯塑料的改性方法1. 添加剂改性添加剂改性是最常见的一种聚丙烯塑料改性方法。
通过向聚丙烯中添加不同的添加剂，可以改变聚丙烯的物理、化学性能，提高其加工性能和耐候性。
常见的添加剂包括： - 填充剂：如碳酸钙、滑石粉等，可以提高聚丙烯的刚性和抗冲击性； - 阻燃剂：如氯化磷、硫酸铵等，可以提高聚丙烯的阻燃性能； - 稳定剂：如抗氧剂、紫外线吸收剂等，可以提高聚丙烯的耐氧化和耐候性； - 助剂：如流动剂、增韧剂等，可以改善聚丙烯的加工性能。
2. 共混改性通过与其他聚合物进行混合，可以改善聚丙烯的性能。
常见的共混改性方法有物理共混和化学共混两种。
•物理共混：将聚丙烯与其他聚合物机械混合，形成共混体系。
物理共混可以改善聚丙烯的强度、韧性和耐热性。
•化学共混：通过共聚反应或交联反应，将聚丙烯与其他聚合物进行化学结合。
化学共混可以显著改善聚丙烯的力学性能、热性能和耐化学性。
3. 改变配方比例通过改变聚丙烯的配方比例，如增加共聚单体的含量、调节分子量分布等方式，可以改变聚丙烯的结晶度、熔体流动性和力学性能。
•增加共聚单体含量：在聚丙烯的聚合过程中，加入适量的共聚单体，如丙烯酸、丙烯酸酯等，可以改善聚丙烯的柔韧性、降低结晶度。
•调节分子量分布：通过控制聚合反应条件，可以得到不同分子量分布的聚丙烯，从而改善聚丙烯的加工性能和力学性能。
聚丙烯塑料的应用领域聚丙烯的优良性能使其在各个领域都有广泛的应用。
1. 包装行业聚丙烯具有较高的刚性和抗冲击性，被广泛用于包装行业。
聚丙烯制成的塑料包装材料可以应用于食品包装、医药包装、化妆品包装等领域。
嘉力欣改性P P（聚丙烯）技术研究方案聚丙烯介绍：聚丙烯为无毒、无臭、无味的乳白色高结晶的聚合物，密度只有0. 90--"0. 91g/cm，是目前所有塑料中最轻的品种之一。
它对水特别稳定，在水中的吸水率仅为0.01%，分子量约8万一15万。
成型性好，但因收缩率大(为1%~2.5%）.厚壁制品易凹陷，对一些尺寸精度较高零件，很难于达到要求，制品表面光泽好，易于着色。
PP聚丙烯的常规等级：一、均聚PP-聚丙烯[size=-1]Homo-polyme r polypr opyle ne，简称PPH聚丙烯PP的均聚物简称PPH，是单一丙烯单体的聚合物。
聚丙烯（PP）作为热塑塑料聚合物是有规立构聚合物中的第一个。
其历史意义更体现在，它一直是增长最快的主要热塑性塑料，它在热塑性塑料领域内有十分广泛的应用，特别是在纤维和长丝、薄膜挤压、注塑加工等方面。
二、PP共聚物，Polypr opyle ne Copoly mer，简称PPC，是丙烯单体与乙烯单体的共聚物；按照乙烯单体在分子链上的分布方式，共聚PP可以分为无规共聚物（PPR）和嵌段共聚物（PPB）两种。
PPH的刚性好，但耐冲击性不好，尤其耐低温冲击性更不好，耐蠕变性差。
PPB的耐冲击性好，但耐蠕变性和PPH一样差。
PPR的耐冲击性和耐蠕变性则都好。
三、CPP膜-聚丙烯CPP是”Castin g Polypr opyle ne“的简称，即聚丙烯流涎薄膜。
是通过熔体流涎、骤冷生产的一种无拉伸、非定向的平挤薄膜。
它不经过BO PP中的纵向拉伸和横向拉伸两个过程，直接流涎成产品宽度。
嘉力欣改性P P针对汽车行业PP用于汽车工业具有较强的竞争力，但因其模量和耐热性较低，冲击强度较差，因此不能直接用作汽车配件，轿车中使用的均为改性P P产品，其耐热性可由80℃提高到145℃~150℃，并能承受高温750~1000h后不老化，不龟裂。
聚丙烯抗冲改性的研究进展[摘要] 综述了近年来有关反应器内抗冲改性聚丙烯研究的最新进展, 介绍了反应器内抗冲改性聚丙烯的生产工艺及多区循环流反应器在丙烯多段聚合中的应用; 介绍了反应器内抗冲改性聚丙烯的形态、结构与性能的关系; 介绍了反应器内抗冲改性聚丙烯的研究方法及增韧机理。
[关键词] 聚丙烯; 抗冲改性; 共聚物; 结构与性能.聚丙烯( PP)质轻、价廉, 具有良好的加工性能,应用范围广。
PP的很多应用领域要求它具有较好的韧性。
均聚PP在低温时变脆, 抗冲改性PP是通过在均聚PP中加入橡胶相制备的。
以提高PP抗冲强度为目的的改性大多采用物理共混方法, 将PP和两种或两种以上的其它聚合物以机械共混方法进行混合, 可以得到一种宏观上均匀的聚合物共混物,在一定程度上提高共混物的性能。
一方面, 以这种混合方式得到的PP与改性成分达不到真正均匀分布的状态, 故不能显提高共混物的冲击强度; 另一方面, 由于增加了共混工艺, 提高了生产抗冲改性PP的成本。
因此, 研究人员想在聚合过程中完成共混工艺, 在反应器内直接合成抗冲改性的PP, 这样不仅可以简化工艺、降低生产成本, 而且还可以使PP和改性成分的混合程度达到亚微观状态, 从而有效地改善PP的抗冲性能。
本文对反应器内抗冲改性PP的生产工艺、形态结构、研究方法、增韧机理等方面的最新进展进行了综述。
1 应器内抗冲改性PP的生产工艺反应器内抗冲改性PP的生产建立在第四代球形M gC l2 负载Z ieg ler- N atta 催化剂的基础上[ 1 ] 。
第四代球形M gC l2 负载Z ieg ler- N a tta 催化剂具有以下特点[ 2] : ( 1)比表面积大; ( 2)孔隙率高, 孔径分布均匀; ( 3)活性中心在催化剂上分布均匀; ( 4)催化剂既具有一定的强度, 又能被聚合物增长时产生的压力将内部结构破碎成较小颗粒, 并均匀地分布在膨胀着的聚合物内部; ( 5)单体可以自由地扩散到催化剂内部而发生聚合。
由于聚合过程中的复制效应, 均聚过程中生成的丙烯均聚物复制了催化剂的某些特点, 如呈规则的球形、具有较高的孔隙率、活性中心在聚合物粒子内部分布均匀等。
反应器内抗冲改性PP 的生产一般采用两步法: 第一步先合成丙烯均聚物, 形成高立构规整度的聚合物, 为最终产品提供足够强的刚性, 这一步一般采用液相本体聚合或气相聚合工艺; 第二步合成乙丙共聚物(橡胶相), 为最终产品提供韧性, 共聚阶段一般采用气相共聚工艺; 最终产品的机械性能实际上是刚性和韧性的平衡。
气相共聚是反应器内抗冲改性PP 合成的关键步骤, 特殊的催化剂结构形态使本体聚合阶段获得的PP粒子具有较高的流动性和多孔性, 完全可以满足气相共聚的要求。
合适的气相共聚工艺可以自由地调控共聚物的含量、组成及分子结构。
气相共聚也保证了共聚物能均匀地分散在已形成的PP均聚物基体中, 这样既可以得到较高的橡胶相含量, 又不致使橡胶相过多地分布于聚合物表面而引起聚合物粒子之间的粘结。
为减弱抗冲改性PP应力发白现象, 一般还使用第三反应器进行乙烯气相聚合[ 4 ] 。
反应器内抗冲改性PP 比较典型的工艺是B ase ll公司的Ca talloy 工艺[ 5] 。
最近, B ase ll公司又开发了其它新工艺[ 6] , 反应器内合金已不局限于PP与其它聚烯烃的合金。
他们将功能性单体引入到用第四代催化剂合成的高孔隙球形PP粒子中进行聚合, 直接形成PP- 非烯烃聚合物合金。
B ase ll公司称这一技术为H iva lloy 技术, 使用该技术可制得一些性能优异的新型材料。
B ase ll公司将Ca talloy 技术与第五代茂金属催化剂相结合合成了一些新型聚合物合金[ 7~ 9], 如在第四代球形催化剂合成的多孔PP颗粒中引入茂金属催化剂, 制得的PP茂金属催化剂进一步催化乙烯均聚或乙丙共聚, 制得Z ieg ler- N atta催化剂催化的等规聚丙烯( iPP)与茂金属催化剂催化的聚烯烃的多相合金。
这种合金将传统聚烯烃与茂金属聚烯烃的特点结合在一起, 达到了优势互补的效果。
多区循环反应器( MZCR ) 技术是B ase ll公司开发的一种全新的聚烯烃生产技术, 是近20年来聚烯烃生产工艺的重大突破[ 10, 11] 。
1996 年美国B ase ll公司开始MZCR 技术的研究, 1997年获得专利权, 1998年建立了MZCR 的中试装置。
2002年8月B ase ll公司在意大利B rind isi的工厂对采用Spheripo l工艺的工业化聚丙烯装置进行改造, 开始M ZCR 工业化试验。
2002年10月B ase ll公司在意大利公开了MZCR 工艺, 注册商标为Spherizone。
M ZCR 的结构及工艺流程见文献[ 12] 。
MZCR也可以和Basell公司的气相反应器组合来制备PP多相共聚物, 所得PP 多相共聚物的抗冲性能比其它工艺制备的抗冲共聚物具有更好的刚韧平衡性能。
例如对于熔流比为12、悬臂梁缺口抗冲强度为74. 68 J/m 的聚丙烯多相共聚物, 由MZCR 技术制备的多相共聚物的拉伸模量可达1. 854 G Pa, 而用Spheripo l工艺制备的多相共聚物的拉伸模量只有1. 648G Pa。
MZCR 技术用于抗冲改性PP的生产目前处于开发阶段, 未见其工业化的报道。
2 反应器内抗冲改性PP的形态研究由于第四代丙烯聚合Z ieg ler- N atta催化剂的复制效应较好, 制得的聚合物复制了催化剂的形状(呈规则的球形) , 颗粒直径一般在2~ 5mm。
反应器内抗冲改性PP 的理想模型和实际形态见图1[ 13 ] 。
图1中( a) 为PP的理想模型, ( b)为实际观察到的反应器内抗冲改性PP的形态。
反应器内均聚PP的截面、抗冲改性PP的截面的SEM 照片分别见图2和图3。
由图2可看出, 均聚PP的粒子之间还有很多空隙。
由图3可看出, 均聚PP粒子之间的空隙大多被橡胶相填充, 改性后的PP孔隙率较小。
这也使橡胶相能较好地分散在基质中.大量的研究结果表明, 影响抗冲改性PP 性能的主要因素有PP的相对分子质量及其分布和共聚物中橡胶相的含量、形态及结构。
橡胶相分布于材料中可作为应力的集中物, 在受撞击时引发银纹, 吸收能量, 从而提高材料的韧性。
橡胶相微粒尺寸的大小取决于共聚物与均聚PP 的特性粘数的比值,比值越小, 微粒尺寸越小, 与均聚PP的相容性越好。
橡胶相微粒的尺寸太小, 吸收能量就少, 抗冲性能就差; 橡胶相微粒的尺寸太大, 与均聚PP的相容性变差, 不但不能提高冲击强度, 反而会使之下降。
根据经验, 这个比值的适宜范围为1. 2 ~ 1. 8[ 14] 。
故橡胶相微粒尺寸的大小一直是一个争论的问题,比较一致的观点是橡胶相微粒的直径应为0. 3~1. 0Lm。
同时橡胶相中乙烯含量的高低也影响PP的抗冲性能, 一般乙烯质量分数的最佳值为50% ~60% [ 15~ 17] 。
PP的相对分子质量及其分布对PP的抗冲性能也有重要的影响。
随相对分子质量的增加, PP的结晶速率减慢; 随相对分子质量分布的变窄, 结晶速率加快。
由于PP相对分子质量的增加导致分子链的增长, 分子链排列的阻力增大, 分子链扩散进入晶相结构所需的活化能增加, 从而降低了结晶速率; 又由于高聚物相对分子质量的多分散性, 高相对分子质量组分与低相对分子质量组分之间存在明显的相互作用, 因此相对分子质量分布变宽则意味着高、低相对分子质量组分之间的相互作用增强。
由于低相对分子质量组分结晶速率快, 在体系冷却时, 低相对分子质量组分首先结晶, 生成的结晶/冻结0了高分子链, 从而使高相对分子质量组分结晶更加困难; 反过来, 高相对分子质量组分对低相对分子质量组分结晶也产生阻碍和影响。
对于具有相同平均相对分子质量的两种高聚物, 相对分子质量分布宽的高聚物比相对分子质量分布窄的高聚物的流动性好, 而相对分子质量分布窄的高聚物比相对分子质量分布宽的高聚物的冲击强度高、耐动态疲劳性好。
3 反应器内抗冲改性PP的结构研究聚合物的性能由聚合物的高分子链结构及高分子的凝聚态结构所决定, 因此研究反应器内抗冲改性PP的组成及其结构就显得非常重要。
早在20世纪80年代中后期, C heng[ 18] 完成了对低温抗冲共聚PP核磁共振的归属研究。
Hayash i等[ 19] 用13C核磁共振( NMR )法实现了对低温抗冲共聚PP的六单元组的序列结构表征, 报道了低温抗冲共聚PP微观结构方面的信息。
由于抗冲改性PP是复杂的聚合物的混合物, 所以在很早之前就有人对抗冲改性PP的组分进行分离和表征。
O gaw a等[ 20] 在20世纪70年代就对抗冲改性PP采用/ 溶剂- 非溶剂、溶解沉淀0方法进行分离, 得到一系列乙丙共聚物组分, 并对分离组分的组成进行计算机模拟。
但他们没有认识到组成的分布将会对抗冲改性PP的性能产生什么样的影响。
马德柱等[ 21] 也采用/ 系列溶剂分离0法成功地将抗冲改性PP进行分离, 得到4个具有特征链序列结构的组分, 并采用傅里叶变换红外光谱( FTIR )和13C NMR 法对各组分的链序列结构进行表征。
分析结果表明, 抗冲改性PP由无规乙丙共聚物、丙烯链段较长的乙丙短嵌段共聚物、乙丙长嵌段共聚物以及含少量乙烯单元的PP基质组成。
在20世纪90年代后期, 升温淋洗分级( TREF)法在抗冲改性PP的组分分离工作中得到广泛的应用。
Fan等[ 22] 以正辛烷为溶剂, 采用温度梯度抽提分析法对抗冲改性PP的组成进行分级, 用FTIR、13C NMR、差示扫描量热法和宽角X 射线衍射等方法对各级分的结构和性能进行分析和表征。
分析结果表明, 反应器内抗冲改性PP由无规乙丙共聚物、具有不同长度的聚乙烯( PE )、PP- PE 嵌段共聚物和等规PP基质组成。
通过分析各组分对抗冲改性PP性能的作用, 他们认为嵌段共聚物起相容剂的作用, PP- PE 嵌段共聚物中长的PP链段与等规PP链段相容, 而PE 链段与无规乙丙共聚物中的PE 链段相容, 因此嵌段共聚物使等规PP 和无规乙丙共聚物之间的相互作用增强。
而在低温时, 这种相互作用对橡胶相吸收能量起到了相当重要的作用。
嵌段共聚物的存在也是反应器内抗冲PP的抗冲性能好于物理共混PP的一个重要原因。
对于聚合物的分析, 制备型的TREF 法是一种比较有用的方法。
反应器内抗冲改性PP中含有一定量的无规橡胶相, 会影响聚合物的结晶效果, 如果直接用TREF法进行分级, 容易造成排序上的混乱。
因此P ires等[ 23] 先用二甲苯对抗冲改性PP进行分离, 得到25 e 下的结晶部分和可溶部分, 然后对结晶部分再用TREF 法进行分级分析。
