1-1 设水的化学势为，冰的化学势为，在及-5℃条件以下，
是大于、小于还是等于？
答：在及-5℃条件下，水凝固为冰的过程是可以自动进行的过程。
根据化学势判据，在恒温、恒压、W‘=0的条件下，自发过程是向化学势减小的方向进行，所以
>。
1-2 有两个可逆卡偌热机,在高温热源温度皆为500K\低温热源分别为300K和250K之间工作,若两者分别经一个循环所做的功相等.试问:
(1>两个热机的功率是否相等?
(2>两个热机自高温热源吸收的热量是否相等?向低温热源放出的热量是否相等? 答:两个热机的工作情况如图3.2.1(a> (b>所示.
(1> 热机<a）的效率
=====40 %
热机(b>的效率
=====50 %
＞，表明高温热源与低温热源的温差愈大，可逆热机的效率愈高。
<2）Q1= －W a/。
Q=Wb/
因W a=W b及＞，所以Q1＞Q
Q1=Q1<－1）=－0.6Q1
Q= Q<－1）=－0.5 Q
因Q1＞Q＞0，所以在数值上＞
热机
）
图1
上述推导表明，在高低温热源温度之差＜的情况下，经一个循环若对环境做功相
等，则热机<a ）较<b ）需要从高温热源吸收更多的热量，同时向低温热源放出更多的热量，即消耗更多的能量，
1-3 已知樟脑<C 10H 16O ）的凝固点降低常数K f =40K·mol -1·kg 。
某一溶质相对摩尔质量为210，溶于樟脑形成质量百分数为5%的溶液，求凝固点降低多少？
解：以A 代表樟脑，以B 代表溶质
g·kg -1
mol·kg -1mol·kg -1
低温热源
=300K
低温热源
=300K
1-4 一定量的液态氨在绝热管道中通过节流阀时，由于系统的压力突然下降，液氨将迅速蒸发，温度急剧降低。
试问：
<1）此过程是否仍为等焓过程？
<2）物质的量一定，在题给过程中能否应用？
答：<1）达到稳定流动时，如图2所示
NH<g
取截面1与2之间物质为系统，在一定时间范围内，外压p1将体积V1的液氨推过多孔塞，同时与液氨的物质的量相等，体积为V2的液氨的物质的量相等，体积为V2的气态氨反抗外压P2流出截面2。
液氨流入的功：W1= —P1<0—V1）=P1V1
氨气流出的功：W2= —P2<V2—0）= —P2V2
W= W1+ W2= P1V1—P2V2
因为Q=0，所以W= P1V1—P2V2，因此
U2—P2V2= U1—P1V1
H2=H1，即等焓过程
<2）液态氨的节流膨胀过程为不可逆相变过程，始末态之间处于非平衡态，严格地说题给方程式不能应用于节流过程。
当达到稳定流动时，可近似用题给方程进行热力学分析。
1-5 液体B比液体A容易挥发。
在一定温度下向纯A液体中加入少量纯B液体形成稀溶液。
下面几种说法是否正确？
<1）该溶液的饱和蒸气压必高于同温度下纯液体A的饱和蒸气压；
<2）该溶液的沸点必低于同样压力下纯液体A的沸点；
<3）该溶液的凝固点必低于同样压力下纯液体A的凝固点<溶液凝固时析出纯固态A）。
答：只有说法<3）是正确的。
当A、B形成理想溶液，或一般正偏差、一般负偏差的系统，甚至形成最大正偏差系统，说法<1）和<2）才是正确的。
但若形成最大负偏差系统，在纯A中加入少量纯B后，溶液的饱和蒸气压要低于纯液体A的饱和蒸气压，故此说法<1）不正确。
2-1已知25℃时，纯水的电导率k=5.5010-6S·m-1,无限稀释时H+及OH-的摩尔电导率分别为349.8210-4及198.010-4S·m2·mol-1,纯水的密度ρ=997.07kg·m-3。
试求离子积为若干？
解：M<H2O）=18.01510-3kg·mol-1
25℃时纯水的体积摩尔浓度：
C=ρ/M=997.07kg·m-3/18.01510-3kg·mol-1
=55.347103mol·m-3
纯水的摩尔电导率：
=k/c=5.5010-6 S·m-1/(55.347103mol·m-3>
m
=9.937310-11S·m2·mol-1
25℃时纯水的电离度：
a===1.81410-9
H2O(1> = H++ OH-
c(l-a> ac ac
水的离子积K u=K a=a(H+>a(OH->,CΘ=1mol·dm-3
a(H2O>=1, ±=1,c(H2O>=55.347mol·dm-3
K m={a(c/cΘ>}2=(1.81410-955.347>2=1.00810-14
2-220℃将一支半径r为4m的毛细管插入盛有汞的容器中，在毛细管内汞面下降高度ｈ为0.136m,已知汞与毛细管的接触角θ=1400，汞的密度为13.55103kg•m-3，求此实验温度下汞的表面张力？
解： h=2σ<汞）COSθ/<r ρɡ）
接触角θ>900,所以h取负值，则
σ汞=h r ρ ɡ/<2cosθ）
={-0.136410-413.55103/(2cos1400>}N·m-1
=0.481N·m-1
2-3在200C下，将68.4g蔗糖<C12H22O11）溶于1kg水中，
求：<1）此溶液的蒸气压；<2）此溶液的渗透压。
已知200C下此溶液的密度为1.024g·cm—3,纯水的饱和蒸气压p<H2O）=2.3306Pa。
解：M<C12H22O11）=342.299g·mol—1
<1）<H 2O）=
溶液的蒸气压：
p<H 2O）=p0<H2O）<H2O）=2.33060.99641kPa
=2.3222 kPa
<2）溶液的渗透压：
=cRT
c=n/V
V==<68.4+1000）/1.024cm3=1.0434103cm3
c== mol·dm—4=0.1915mol·dm—3
=0.1915103mol·m—3
=0.19151038.314293.15Pa=467Pa
2-4 用铂电极电解CuCl2溶液，通过的电流为20A，经过15min后，问<1）在阴极上能析出多少质量的cu？<2）在阳极上能析出多少体积的27℃、100kPa下的cl2(g>?
解：<1）在电解池的阴极上
Cu2++2e-Cu(s>
析出铜的质量：
(2>在电解池的阳极上
2Cl- Cl2(g>+2e-
析出Cl2(g>的物质的量
N=lt/ZF=(201860/296500>mol
=93.2610-3mol
=2.32710-3m3
3-1 一密封刚性容器中充满了空气，并有少量的水。
当容器于300K条件下达平衡时，器内压力为101.325kPa,若把该容器移至373.15K的沸水中，试求容器中到达新的平衡时应有的压力。
设容器中始终有水存在，且可忽略水的任何体积变化。
300K时水的饱和蒸气压力为3.567kPa。
解：体积V恒定
T1=300K时，P1<H2O）=3.567kPa
P1= P1<空气）+ P1<H2O）=101.325 kPa
P1<空气）= P1—P1<H2O）=<101.325—3.567）kPa
=97.758 kPa
T2=373.15K P2<H2O）=101.325kPa
T2=
=121.595kPa
在新的平衡条件下，刚性容器内的总压力
P2=P2<空气）+ P2<H2O）
=121.595 kPa +101.325kPa=222.92 kPa
3-2101.325kPa、80 0C时，有一苯与甲苯组成的溶液达到沸腾，该溶液可视为理想溶液混合物，试计算该混合物的液相组成和气相组成。
已知80 0C是纯苯和甲苯的饱和蒸气压分别为p<苯）=116.922kPa，p<甲苯）=45.995kPa
解：理想溶液混合物，两组分均服从拉乌尔定律，沸腾时溶液的蒸气总压等于环境的压力，故
p= p<苯）<苯）+ p<甲苯）<甲苯）
由上式可得液相组成：
<苯）= p—p<甲苯）/ p<苯）—p<甲苯）
=<101.325—45.995）/<116.922—45.995）=0.780
<甲苯）=1.0—0.78=0.22
气相组成由拉乌尔定律与分压定律相结合求得：
y<苯）= p<苯）<苯）/ P=116.9920.78/101.325=0.90
y<甲苯）=1—y<苯）=1—0.90=0.10
3-3 (p36>始态为300K、常压的2mol某理想气体，依次经过下列过程：<1）恒容加热到700K；<2）再恒压冷却到600K ；<3）最后可逆绝热膨胀至500K。
已知该气体的绝热指数
, 试求整个过程的热Q、功W、系统内能增量△U及焓变△H。
解：为了便于计算，应首先根据题意，简要写明系统状态变化的途径和特征。
n=2mol
已知该理想气体的绝热指数：，，此二式结合可得：
；
一定量理想气体的U及H只是温度T的函数，它们的增量只取决于系统始、末状态的温
度，所以
功或热是过程的变量，与状态的具体途径有关，应分步计算而后求和。
整个过程的功为
整个过程的热为：
3-4 用两个银电极电解质量百分数为0.7422%的KCl水溶液。
阳极反应：Ag(s>+Cl-AgCl(s>+e-所产生的AgCl沉积于电极上，当有548.93C<库仑）的电量通过上述电解池时，实验测出阳极区溶液的质量为117.51g，其中含KCl0.6659g。
试求KCl溶液中正、负
离子的迁移数。
解：迁移数的计算本质上是电量衡算的问题。
电流通过电解池时，伴随着电量的传导，必然发生相应的物质量的变化，故可通过物料衡算来实现电量的衡算。
物料衡算的基准是假定电解池各区域中的含水量不变。
先计算K+的迁移数：
阳极区含水的质量
m(H2O>=(117.51-0.6659>10-3kg
电解前阳极区含KCl的质量
=0.873710-3kg
电解后阳极区含KCl的质量
=0.665910-3kg M(KCl>=74.55110-3kg·mol-1
K+迁出阳极区的物质的量
n(K+>=
=2.787310-3mol
K+传导的电量
Q+=n(k+>F=(2.787310-396500>C
总电量
Q<总）=548.93C
K+的迁移数
Cl+的迁移数
t-=1-t+=0.5100
3-5 物质的量为1kmol、温度为600K的高温铁块，通过热机把热量传给物质的量为1kmol、温度为300k的低温铁块，并可做功。
试问在理论上此过程的最大功为若干？两铁块的最终温度为若干？
已知铁的定压摩尔热容C p、m=25.23/<K·mol）
解：在两个不同温度的有限热源之间，只有通过热机进行可逆循环，系统才能做最大功。
理论功即最大功W<可）。
在题给两个热源之间当有热量传递时，两个热源的温度都发生变化，达到平衡时两热源的温度相等，对于可逆循环。
两个热源熵变的代数和必然为零，即
S=S1+S2=n1C p、m ln+n2C p、m ln=0
由上式可得两铁块的平衡温度
U=<300K600K）1/2=424.26K
对于循环过程，系统所有状态函数的增量皆为零，所以
U=Q+W<可）=0
W<可）=—Q=—<Q1+Q2）
=——n1C p、m<T—600K）—n2C p、m<T—600K）
=10325.232424.26—<300+600）J
=—1299kJ
3-6<p255）已知25℃时AgBr(s>的溶度积K sp = 6.3×10-13，绝对纯水的电导率к<H2O）
=5.497×10-6S·m-1，在无限稀释条件下，Ag离子的摩尔电导率=61.92×10-
4S·m2·mol-1，Br离子的摩尔电导率=78.4×10-4S·m2·mol-1, 试计算25℃时用绝对纯的水配制的AgBr饱和水溶液的电导率。
解：
AgBr在纯水中的溶解度很小，且全部电离，所以
<AgBr）/(mol·dm-3>=(Ag+>/(mol·dm-3>=(Br->/(mol·dm-3>=
(>1/2=(6.310-13> 1/2=7.93710-7
<AgBr）-7.93710-7mol·dm-3=7.93710-4mol·dm-3。
