当前位置：文档之家 › 催化原理-金属氧化物的催化作用与催化氧化反应

催化原理-金属氧化物的催化作用与催化氧化反应

  • 格式：ppt
  • 大小：1.94 MB
  • 文档页数：46

下载文档原格式

  / 46

合集下载

过渡金属氧化物催化剂及其催化作用

过渡金属氧化物催化剂及其催化作用
超声合成法
利用超声波的空化作用产生的局部高温高压 环境，促进反应物之间的化学反应，从而合 成催化剂。这种方法可以得到粒径小、分布 均匀的催化剂，且反应条件温和。
制备条件对性能影响
温度
制备过程中的温度会影响催化剂的晶型、粒径和比表面积等性质。一般来说，较高的温度 有利于形成结晶度好、粒径较大的催化剂，而较低的温度则有利于形成无定形或微晶结构 、粒径较小的催化剂。
化性能。
多功能复合型催化剂开发前景
光催化与电催化结合
开发具有光催化和电催化双重功能的复合型催化剂，提高能源转 化效率。
催化剂载体优化
研究高效、稳定的催化剂载体，提高催化剂的分散度和活性组分利 用率。
多相催化与均相催化融合
探索多相催化和均相催化的融合策略，实现高效、高选择性的催化 反应。
环境友好型催化剂需求及挑战
感谢您的观看
催化剂分类
根据催化剂与反应物的相互作用方式，可分为均相催化剂和多相催化剂。均相 催化剂与反应物处于同一物相中，而多相催化剂则与反应物处于不同物相。
催化剂在化学反应中作用
降低活化能
01
催化剂通过提供新的反应路径，使反应物分子更容易达到活化
状态，从而降低反应的活化能。
加速反应速率
02
由于活化能的降低，反应物分子更容易发生有效碰撞，从而加
粒径和形貌
催化剂的粒径和形貌影响其比表面积、孔结构和 活性位点分布，进而对催化性能产生重要影响。
表面性质和电子性质分析
表面吸附性能
过渡金属氧化物催化剂表面具有丰富的吸附位点，可吸附反应物分 子并活化，从而促进催化反应的进行。
氧化还原性能
过渡金属元素具有多变的价态，使得催化剂具有良好的氧化还原性 能。这种性能在催化氧化还原反应中起到关键作用。

金属氧化物催化剂

金属氧化物催化剂

05
金属氧化物催化剂在工业生 产中的应用
石油化工领域
烷烃氧化
金属氧化物催化剂可用 于生产丙烯、异丁烯等 烷烃氧化物，是石油化 工领域的重要反应。
烯烃聚合
金属氧化物催化剂如钛 硅分子筛催化剂可用于 烯烃的聚合反应，生产 聚乙烯、聚丙烯等高分 子材料。
汽油改质
金属氧化物催化剂如钯 氧化铝催化剂可用于汽 油的改质反应，提高汽 油的辛烷值和清洁度。
载体需要具有良好的热稳定性和化学稳定性，以确保催化剂在高温和化
学腐蚀条件下仍能保持较高的催化活性。
制备方法的改进
溶胶凝胶法
通过溶胶凝胶反应制备金 属氧化物催化剂，可以控 制催化剂的晶体结构和粒 径大小。
沉淀法
通过沉淀反应制备金属氧 化物催化剂，可以方便地 实现多组分催化剂的制备。
热解法
通过热解有机金属前驱体 制备金属氧化物催化剂， 可以获得高活性的纳米催 化剂。
制药工业
金属氧化物催化剂在制药工业中用 于合成各种药物和中间体，提高药 物的生产效率和纯度。
02
金属氧化物催化剂的种类与 性质
酸性金属氧化物催化剂
酸性催化剂
酸性金属氧化物催化剂如氧化铝 （Al2O3）和氧化锆（ZrO2）具 有酸性催化性质，适用于酯化、
烷基化等反应。
活性组分
酸性金属氧化物催化剂的活性组 分通常为过渡金属元素，如铜、
特性
金属氧化物催化剂具有高活性、高选 择性、良好的稳定性和可重复使用性 等特点，能够在不同反应条件下有效 地促进化学反应的进行。
金属氧化物催化剂的重要性
在工业生产中的应用广泛
对新能源发展的推动
金属氧化物催化剂在化工、燃料、制 药等领域中发挥着重要作用，能够提 高生产效率和降低能耗。

第节金属氧化物催化剂及其催化作用

第节金属氧化物催化剂及其催化作用
Zn2+ O2- Zn1+ O2- Zn2+ O2O2- Zn2+ e Zn2+ O2- Zn2+ Zn2+ O2- Zn1+ e Zn2+ O2O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
C、高价离子同晶取代
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
D、掺入电负性小的原子
Cr2O3-K2O-CeO2（水 泥载体）
Cr2O3
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
过渡金属氧化物催化剂的工业应用(3)
反应 类型
催化主反应式
临 RSH + H2 RH+H2S
氢
脱
+ 4H2
硫
S C4H10 + H2S
临 氢
RSH + H2
脱 RSR' + 2H2
RH+H2S RH+R'H+H2S
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
B、负离子缺位氧化物
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
❖例2：当氧化锌晶体存在着负离子O2-缺位，为保持氧化锌 电中性，附近的Zn2+变成Zn1+ ，且在缺位上形成束缚电子e。 束缚电子e也有自己的能级，即施主能级，电子可跃迁到导 带成为导电电子，形成n型半导体。
❖ 在导带（空带）和满带之间没有能级， 不能填充电子，这个区间叫禁带，其能 量宽度表示为Eg
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
E≤3ev
导体（金属）、半导体（金属氧化物）和 绝缘体的最大差别是三者禁带宽度不同——
按照电子性质分类的固体的能带模型示意图

第4章各类催化剂及催化作用

第4章各类催化剂及催化作用

有机无机固体复合碱——强度均一，活性组分不会
流失，但热稳定性同样较差，不能应用于 高温反应，
（如负载有机胺合剂胺碱的分子筛）
无机固体碱——碱强度范围可调，热稳定性好—重要 （如金属氧化物、水合滑石类阴离子粘土
或负载类固体碱等）
制备：将KNO3负载在分子筛上，在873K下活化即可。
三. 酸、碱中心的形成与结构
(b) 影响酸、碱位产生的因素： （1）二元复合物的组成 （2）二元复合物的制备方法 （3）预处理温度 典型的二元复合氧化物——SiO2 、Al2O3、TiO2系列 SiO2 系列 —— SiO2-Al2O3研究最深入最广泛。 ——SiO2-TiO2研究很多的强酸性固体催化剂 Al2O3系列——MOO3- Al2O3应用较广（加氢脱硫、脱氮 催化剂就是用CO、Ni对其改性成二元硫 化物得到的。 TiO2系列——最近的研究在增加
用TPD法研究阳离子交换分子筛的吸附性能结果
有两个峰
1) 426K时 对应弱酸位
2）723K时 对应强酸位
固体酸的强度：
给出质子（B酸强度） 或接受电子对 的能力L酸强度） 酸量/度： 单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数
（mmol/wt or m2），酸量即酸度，指酸的浓度。
[2]、固体碱性质的描述 固体碱强度： 表面给出电子对（给固体酸）或表面吸附 的酸转化为共轭碱的能力。
[1] 金属氧化物
a.单组分碱金属氧化物作为碱催化剂，已知的仅有Rb2O /氧化铷—催化丁烯异构化。（高温处理后活性很高） b.碱土金属氧化物中做固体碱催化剂的有MgO、CaO、SrO （氧化锶—由氢氧化物或碳酸盐热分解得到） 它们碱性和给电子性都很强。（例如：它们可以在其 表面吸附电中性分子而形成阴性自由基） 这种给予电子的部位（L碱）不同于一般碱位（B碱）

金属氧化物催化机理

金属氧化物催化机理

✓氨吸附／脱附法研究发现随着在MoO3 – P2O5体系中加入少量的Bi2O3后催化剂的酸性迅速增加，并达到极大值，然后随Bi2O3的量增加而下降✓亲核氧化反应的第一步是有机分子的活化，然后进行氧离子的亲核加成作用✓催化剂要活化烃类并使其进一步进行氧化反应，必须具备酸性和氧化还原两种催化功能，并且这两种功能又必须相互协同进行✓✓不同氧化物上的实验结果表明：第V、Ⅵ、Ⅶ族过渡金属氧化与配位多面体形成不同类型的键合方式，并且在确定有机分子亲核插入机理中起着重要的作用✓强亲电性的O 2-和O -物种进攻有机分子中电子密度最高的部分进行亲电加成形成过氧或环氧化合物，并且进一步发生断裂而使烃分子降解起始，烯烃形成饱和醛，而芳烃形成相应的酸酐✓ 在高温时，高反应性的饱和醛迅速发生全氧化催化剂要活化烃类并使其进一步进行氧化反应，必须具备酸性和氧化还原两种催化功能，并且这两种功能又必须相互协同进行✓ 催化剂的酸碱性质变化对催化反应选择性的影响不是由于分子中官能团反应能力改变而引起的，而仅是改变了吸附性质，即改变反应物或产物分子在催化剂表面上的停留时间（1）丁烯氧化脱氢的工业催化剂① Bi – Mo 氧化物体系。

在这类催化剂中，Mo 或Bi – Mo 氧化物是主要活性组分，碱金属、铁系元素、ⅤB 元素的氧化物主要起到提高活性、选择性和结构稳定性的作用，SiO2或 A12O3作为载体② 以Sb 或Sn 的氧化物为基础的二组分或多组分氧化物催化剂③ 以Ti 氧化物为基础的多组分混合氧化物是近年来开发的一类催化剂 ④ 铁酸盐催化剂体系 ⑤ H – 198型铁系催化剂如何确定半导体氧化物为n 型或p 型① n 型氧化物的金属离子应该有容易达到的较低的氧化态；如：ZnO 和Fe3O4。

② p 型氧化物的金属离子应有容易达到的高的氧化态；如：Cu2O 和CoO 。

p 型半导体活性最高，其次是绝缘体，n 型半导体活性最低。

✓ 晶格氧离子O2-是亲核试剂，它没有氧化性质,它们可以通过亲核加成插入到烃类分子缺电子的位置上，导致选择性氧化，这种方式生成的含氧化合物的类型取决于反应物分子与催化剂表面活性中心之间形成的中间态结构1.两种以上的吸附部位阴离子，金属阳离子的不同变价。

催化原理 期末复习题

催化原理 期末复习题
A．MgO；B．NaOH；C．NH3；D．KOH
3、（）不是多相催化反应步骤中的物理步骤。
A．反应物内扩散；B．产物外扩散；C．反应物吸附；D．产物内扩散
4、下面（）物质含有固体酸中心。
A．分子筛；B．高岭土；C．烧碱；D．阴离子交换树脂
5、分子筛的空间结构基本单位有（）。
A．八面体；B．四面体；C．六面体；D．环
CO2+Ni → CO2*Ni
式中：CO2为吸附物分子；Ni原子为吸附中心
5、设定金属原子的直径为a，计算体心立方密堆积（bcc）结构的原子填充分数。
6、推导下列吸附的Langmuir等温式：
A2+B+3S → 2 A*S + B*S
式中：A2，B分别为吸附物分子；S表示吸附中
中国石油大学（北京）远程教育学院
3、p-型半导体的能带结构是怎样的？
4、在化工领域，20世纪50年代最重要的发明是什么？
5、催化剂的宏观物性包括那些内容？
6、何谓催化科学？它解决的基本科学问题是什么？
7、在Langmuir吸附模型中有哪些模型条件。
8、何谓稳定性？有哪些类型？
9、分子筛结构构型分成哪几个方面，以及哪几个结构层次？
10、如何制得阳离子交换树脂或阴离子交换树脂，并举例说明。
A．转化率；B．选择性；C．反应温度；D．时空产率
10、晶体中存在下列（）因素将导致晶体不是理想晶体。
A．点缺陷；B．缝隙原子；C．面缺陷；D．线缺陷
11、下列物质有可能作为催化剂的是（）
A．高岭土；B．岩石；C．木炭；D．不钢12、下列多相催化反应步骤中（）是物理步骤。
A．吸附；B．脱附；C．内扩散；D．表面反应
C．熔融碳酸盐燃料电池；D．固体氧化物燃料电池

催化原理的知识总结


工业催化剂发明大事记（四）
首次工业 化年份 过程或催化剂 产品或用途 催化剂主要成分
1980 1982 约1986
甲醇芳构化 结晶硫酸铝分子 筛 特种立构合成 NOx加氨还原
芳烃 多种石油化工产 品 多种药物 环境保护 环境保护 新型聚烯烃
ZSM-5分子筛
V2O5 - TiO2 Pd, Pt, Rh/SiO2 均相，茂-ZrCl2甲基氯氧烷等
约1890 1913 1915
约1920 1923 1936 1937 1938 1942
SO2氧化 由N2+H2合成氨 氨氧化
H2SO4 NH3 HNO3 合成气 水煤气变换 （CO+H2） 由CO+H2制甲醇 CH3OH 石油催化裂化 汽油等 乙烯聚合 低密度聚乙烯 F-T合成 烃燃料 烷烃烷基化 汽油
低压合成氨 烃类加氢
NH3 脱硫净化
Fe等 CoO-MoO3/Al2O3
乙烯氧氯化
石油催化重整 甲醇低压合成
氯乙烯
燃料 CH3OH
CuCl2/ Al2O3
Pt-Re/ Al2O3 Cu-ZnO/ Al2O3
1976
1978
NOx加氢还原
甲醇制汽油 甲醇羰基化
环境保护
合成燃料 醋酸
贵金属
ZSM-5分子筛 均相，RhI2(CO)2
合成氨生产：
1909年，F Haber发明高压法(锇催化剂，17-20MPa, 500~600℃)合成氨过程，获得6%产品。Haber因此而 获得1918年Nobel Prize。 M Bosch在BASF实验室发明的多组分熔铁催化剂推动 了合成氨的工业化。 1917年，运用H-B过程，在BASF形成60吨合成氨生产 能力，M Bosch也获得了1931年Nobel Prize 目前，世界合成氨的产量已经达到8000万吨以上。

催化作用导论 第五章 氧化还原型催化剂及其催化作用


在八面体场中


这些轨道以不同的角度与表面相交，这种差 别会影响到轨道健合的有效性。 用这种模型，原则上可以解释金属表面的化 学吸附。不仅如此，它还能解释不同晶面之间化 学活性的差别；不同金属间的模式差别和合金效 应。如吸附热随覆盖度增加而下降，最满意的解 释是吸附位的非均一性，这与定域键合模型的观 点一致。Fe催化剂的不同晶面对NH3合成的活性不 同，如以[110]晶面的活性为1，则[100]晶面的活性 为它的21倍；而[111]晶面的活性更高，为它的440 倍。这已为实验所证实。 上述金属键合的三种模型，都可用特定的参 量与金属的化学吸附和催化性能相关联，它们是 相辅相成的。
2、金属能带的特征
（1）d能带的能级密度大
能级密度（ N （ E ））：单位能量间隔中拥有的精 细能级的数目。 由量子力学计算知： 能级的宽度：s带 > p带 > d带；
能带拥有能级数：s带 < p带 < d带；
所以，d能带的能级密度大。
（ 2）金属的满带与空带之间是连续的，没有能量间隙。 价带和导带间能量也是连续的。
所谓d空穴就是d能带上有能级而无电子，它具有获 得电子的能力。 d带空穴愈多，则说明末配对的 d电子 愈多(磁化率愈大)，对反应分子的化学吸附也愈强。 “ d 带空穴”概念对于理解过渡金属的化学吸附 和催化作用是非常重要的。如果金属能带的电子全充 满时，它就难于成键了。
对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的， 但相邻的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响下， 如升高温度时d电子仍可跃辽到S轨道上，从而形成d空 穴，产生化学吸附。
二、化学吸附与催化性能
1、气体在金属上的吸附能力
常见气体在各种金属（Au例外）上化学吸附的 强弱与其化学活泼顺序相一致，即： O2>C2H2>C2H4>CO>CH4>H2>CO2>N2 根据不同金属对气体的化学吸附能力的不同， 可将它们分成几组：

金属氧化物催化剂及其催化作用


化工生产中的金属氧化物催化剂
在化工生产中，金属氧化物催化剂被广泛应用于有机合成和 化学反应过程。这些催化剂能够加速化学反应速率，提高产 物的选择性。
例如，在醋酸的生产中，金属氧化物催化剂能够促进乙烷的 氧化反应，提高醋酸的收率和纯度。在合成氨工业中，金属 氧化物催化剂能够促进氮和氢的反应，提高合成氨的产量。
可用于燃料电池的氧还原反应。
02
金属氧化物催化剂的催化作用机制
金属氧化物催化剂的活性中心
金属离子
金属离子是金属氧化物催化剂的主要活性中心，其价态变化对催化反应具有重 要影响。
氧空位
氧空位是金属氧化物中的一种重要缺陷，能够提供反应活性位点，影响催化反 应的活性和选择性。
金属氧化物催化剂的催化反应类型
载体材料
选择具有合适物理化学性质和稳定性的载体材料，如耐高温、耐 腐蚀、高比表面积等。
载体结构
设计合适的载体结构，如孔径、比表面积、孔容等，以提供良好的 催化反应界面和扩散性能。
载体与活性组分的相互作用
优化载体与活性组分之间的相互作用，以提高催化剂的稳定性和活 性。
金属氧化物催化剂的表面改性
表面组成
金属氧化物催化剂的应用领域
石油化工
金属氧化物催化剂在石油化工领域中广泛应用于烃类选择 性氧化反应，如烷烃的氧化制取醇、醛等。
环保领域
金属氧化物催化剂在处理工业废气、废水等环保领域中也有广 泛应用，如V2O5-WO3/TiO2催化剂可用于处理硫化氢气体。
新能源领域
随着新能源技术的不断发展，金属氧化物催化剂在燃料电池、 太阳能电池等领域中也得到了广泛应用。例如，RuO2催化剂
04
金属氧化物催化剂的性能优化
金属氧化物催化剂的活性组分优化

工业催化原理ppt课件

CFSE对催化作用的影响
➢ 对六配位的八面体按SN-1机理进行反应时将形成 五配位中间过渡态构型。按SN-2机理进行时将形 成七配位的中间过渡态构型。
按配位场理论进行的过渡金属氧化物
催化过程
如果我们把吸附物当作配位体，多相催化过程可 以看作是均相配位（络合）催化过程的一个特例。
这样多相反应过程的吸附过程可以引起（稳定化 能）CFSE的变化。如在岩盐型结构氧化物（100） 表面金属离子的配位构型 退过吸附会从正方锥体 五配位变成八面体（六配位）。按SN-1机理吸附 作用对弱场中电子构型为d3和d8离子CFSE是有 利的。相反对反应物脱附来说则弱场中的d4和d9 离子和对强场中的d2，d7，d9离子有利。
B)对于施电子气体吸附（以H2为例）
➢ 对于H2来说，不论在n型还是p型氧化物上以正离 子(H+)吸附于表面，在表面形成正电荷，起施主 作用。
吸附气 半导体类 吸附物种 吸附剂 吸附位
EF
体
型
受电子 气体 （O2）
N型 V2O5）
O2→O2O-,O22-,O2-
P型 Cu2O
O2→O2O-,O22-,O2-
晶体场稳定化能（CFSE）
晶体场稳定化能（CFSE）
➢ d电子处于未分裂的d轨道的总能量和它们进入分 裂的d轨道的总能之差。即d电子从未分裂的d轨 道进入分裂后的d轨道后产生的总能量下降值。
➢ 这种由于中心离子（或原子）d轨道的分离，给予 氧化物（络合物）额外的稳定能，称这种能量为 稳定化能（CFSE）
半导体催化剂化学吸附与催化作用
1、化学吸附 A）受电子气体吸附（以O2为例） （1）在n型半导体上吸附
O2电负性大，容易夺导带电子，随氧压增大而使 导带中自由电子减少，导电率下降。另一方面在 表面形成的负电层不利于电子进一步转移，结果 是氧在表面吸附是有限的。
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。


Байду номын сангаас
M1＝M2，可以是单组分氧化物。M必须能变氧化
价。

这机理模型对其他的许多烃类的催化氧化反应都
是适用的。如烯烃的氧化、氨氧化、甲醇的氧化 等。
2、催化剂表面上的氧物种及催化作用
e e 2e O 2 ( 气 ) [O 2 ] 2[O ]( O 3 ) 2[O 2 ]
金属氧化物对气体的吸附
弱化学吸附：吸附粒子保持电中性，晶 格自由电子和空穴不参与晶格表面与吸 附粒子的键合； 强化学吸附： （1）吸附粒子捕捉电子而带电荷 （2）吸附离子从晶格获得空穴而带电荷

吸附对氧化物半导体性能的影响 1）吸附正离子化的气体
H 2 2 H 2 e 半导体催化剂接受
电子导电：
n型导电
空穴导电：
p型导电

本征半导体同时存在n型导电和p型导电
温度增加，价电子由满带到导带的数目 增加，导电能力增加，电阻减小。

2、杂质半导体
氧化物不是绝对均衡地按化学计量比组成； 吸附外界杂质 。。。。。 造成能带图中，在禁带区域出现新能级 施主能级—— n型半导体（Negative Type） 受主能级—— p型半导体（Positive Type）
加入低价离子：
Ni2+ O2Ni2+ O2O2Ni2+ O2Ni2+ Ni2+ O2Ni2+ O2O2Li+ O2Ni2+ Ni2+ O2Ni2+ O2O2Ni2+ O2Ni2+
Fermi能级降低，p型电导增加
高价取代 低价取代
n-型半导体 P-型半导体 n-型半导体 P-型半导体
↑ ↓ ↓ ↑
2
6Ag•O + C2H4* 2CO2＋2H2O＋6Ag＋* 从以上可见，6（Ag•O） ：1（C2H4*）＝85.6％：14.4％ 另外，O2 + 4Ag(原子) 2O2-(ads) + 4Ag+(原子簇)

O2－也会引起深度氧化 这时可以加入一些氯化物来破坏4Ag(原子簇)的 结构，防止由于O2-引起的深度氧化。
机理二：

助催化剂的作用，减少表面氧的电荷； 碱金属的存在，以提高氯离子的稳定性，中和表面的酸中心， 以减弱EO异构变为乙醛的反应，然后被完全氧化。
烯丙基氧化反应
氨氧化 氧化
C C C NH 3 O 2 C C CN 3H 2 O 2 3
C C C O2 C C C H O 1 氧化二聚 2C C C O 2 CH 2 CH C C C C H 2 O 2
金属氧化物的催化作用与催化氧化 反应
金属氧化物的催化作用 与催化氧化反应
一、 金属氧化物的催化作用 二、 催化氧化反应 三、 几个典型的催化氧化反应实例
金属氧化物的催化作用

半导体的能带理论
计量化合物 非计量化合物


1.能带理论



固体由许多原子/离子所组成，彼此紧密相连， 且周期性的重复排列 不同原子/离子的轨道发生重叠，电子不再局 限于一个原子/离子内运动 电子可由一个原子/离子转移到相邻的原子/ 离子，因此电子在整个固体中运动，电子共 有化。
其关键的一步是：
C原子上的H受到进攻被摘取后形成烯丙
基，机理如下：
－原子上的H受到进攻被摘取后形成烯丙基 的机理：
例：丙烯氨氧化反应。催化剂：Mo-Bi-P-O, SbBi Mo (1 : 1) O Fe-O 等。 反应机理： 催化剂 为例：
低价态离子取代时，将促进空穴导电，促进P型。
外来离子半径过大，不能取代晶格离子时，将停留在晶 格间隙，导致EF升高。
加入高价离子：
Zn2+ O2Zn2+ O2O2Zn2+ O2Zn2+ Zn2+ O2Zn2+ O2O2Al3+ O2Zn2+ Zn2+ O2Zn2+ O2O2Zn2+ O2Zn2+
Fermi能级升高， n型电导增加
N2O+e —— N2+O- （1）一般（2）为决速步骤， O- —— 1/2O2+e （2） p型半导体有利； —————————— 升高温度（1）为决速步 N2O —— N2+1/2O2 骤，n型半导体有利。
p型半导体CO氧化
NiO中引入Li 增加了空穴数 提高了p型导电能力 引入Cr 减小了空穴数 减小了p型导电能力
② 含过多负离子的非计量化合物


由于负离子的半径较大，在晶格的孔隙 处不易容纳一个较大的负离子，所以间 隙负离子出现的机会较少。 （目前只发现UO2+X）
③ 正离子缺位的非计量化合物

如：NiO，Ni2+缺位 为了保持电中性
2 Ni
2
Ni
3
Ni
2 2 Ni
2
3

空穴在温度不太高时就容易 脱离Ni，在化合物中移动， T↑，能量↑，这个化合物由 于准自由空穴是导电的来源， 称p-型半导体。
能带的形成
容纳的电子数为两倍的轨道数 受周期电场的影响扩散成为能带
金属
半导体
绝缘体
半导体能带结构
导带— 满带— 空带— 禁带— 未被电子全充满 被电子充满 没有电子 没有能级的区域
分类： 本征半导体 杂质半导体
1、本征半导体
如：硅单晶、锗单晶 原子之间形成共价键，是价饱和状态 导带中没有电子（低温），导电依靠温度激发

P型半导体
Ⅲ族，B
Si
n型半导体
Ⅴ族，As
Si
金属氧化物半导体的类型
1.计量化合物
2.非化学计量化合物 3.异价离子的取代
1.计量化合物

计量化合物是严格按照化学计量的化合物
如：Fe3O4、Co3O4 具有尖晶石结构（AB2O4），在Fe3O4晶体中， 单位晶胞内包含32个氧负离子和24个铁正离 子，24个Fe正离子中有8个Fe2+和16个Fe3+， 即：Fe2+Fe23+O4。这种半导体也称本征半导 体。
CO吸附形成正离子 为决速步骤
n型半导体上CO氧化
氧气吸附生成负离子 为决速步骤 ZnO中引入Li＋ 减小了n型导电能力 引入Ga3+ 增大了n型导电能力
二、催化氧化反应
1、还原氧化机理



催化氧化机理常常可以 看作是一个还原—氧化 过程。 第一步烃类与氧化物反 应，烃被氧化，氧化物 被还原； 第二步是还原了的氧化 物与氧反应恢复到起始 状态。
反应物 O 2与催化剂中 的氧反应 M 1n+ 2e 含氧产物 M 1－M 2 －O
1/2 O 2
M 2m+

从这机理可见，在催化剂上要有两类活性中心。
① 能吸附反应物分子（如M1吸附烯烃）； ② 能吸附气相氧分子为晶格氧。

M1M2 双 金 属 氧 化 物 组 成 ， 如 MoO3-Fe2O3, MoO3-Bi2O3, MoO3-SnO2等，
C2H4 CO2 C2H4O
动力学研究表明：
三、几个典型的催化氧化反应实例

乙烯环氧化
丙烯氧化

机理一：
C2H4 + * C2H4 (弱吸附, Ag-*) Ag + O2 Ag•O2（O2*） O2* + C2H4* 2C2H4O+ O*＋*
H2£ C£ CH - O O Ag
④ 负离子缺位的非计量化合物
V2O5中O2-缺位 为 n-型半导体
3.异价离子的取代
用异价离子取代化合物中的离子也是形成杂质半导体的 途径。 外来离子的半径不大于原来离子半径的时候，外来离子 可占据原离子的晶格位置，为了维持晶格的电中型，在 晶格中会引起邻近离子价态的变化：


高价态离子取代时，将促进电子导电，促进n型；
n↓,
4 Ni 2 O 2 2 Ni 3 2O 2
P↑,
半导体催化剂的导电性能 对催化活性的影响

N2O的分解
CO的氧化

能使N2O分解为N2与O2地催化剂可分为三类

Cu2O,NiO,CoO(在400度下就有活性）－p CuO,MgO,CeO2,CaO(在400－500度之间） Al2O3,ZnO,Fe2O3,TiO2,Cr2O3(在450度以上)－n

n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、

CdO、V2O5、CrO3、CuO等， 属于p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、 PbO、Cr2O3等，
2.非化学计量化合物
① ② ③ ④ 含过多正离子的非计量化合物 含过多负离子的非计量化合物 正离子缺位的非计量化合物 负离子缺位的非计量化合物
O 3 在低温时存在。
－
1/2O2(g)→O(g) 248kJ/mol O(g)+e→O-(g) -148kJ/mol O-+e→O2844kJ/mol 1/2O2(g)+2e→O2-(g) 944kJ/mol
环氧化反应——乙烯氧化制环氧乙烷
催化剂：Ag（主剂） Cl、S、P（调变剂）加入的量很少。 CaO、BaO、MgO（结构性助剂）以抗烧结。 （粗孔）作载体。
① 含过多正离子的非计量化合物

如：ZnO 其Zn过量，过量的Zn将出现在晶格的间 隙处。为了保持电中性，Zn+拉一个电子e在附近， 形成（eZn+）。这个e在一定的温度激励下，可脱 离这个Zn的束缚，形成自由电子，被称为准自由 电子。温度↑，e的能量↑，准自由电子是ZnO导 电性质的来源。这种半导体称为n-型半导体。