助剂的协同效应及对抗效应

粉末涂料常用助剂综述（沈阳理工大学环境与化学工程学院辽宁沈阳110168）关键字:粉末涂料、助剂、发展摘要：本文从粉末涂料助剂的分类出发,介绍抗氧化剂、固化剂、固化促进剂、抗静电剂和电荷控制剂、防结块剂等,并给了详细的解释；阐述助剂在粉末涂料中使用的注意事项；并对粉末涂料助剂今后的发展提出了意见。

1 引言粉末涂料了我国粉末涂料市场, 国产粉末涂料助剂应用也呈蓬勃发展之势,随着国家对涂料环保性的要求越来越高, 具有环保优势的粉末涂料的快速发展是不容置疑的, 相关的粉末涂料助剂的发展应用也空前繁荣, 新产品、新技术层出不穷。

我国的粉末涂料助剂开发起源于上世纪80年代, 经过20多年来的发展, 国内专业生产粉末涂料助剂的企业已达十几家, 品种也由单一的品种逐渐走向系统化, 有些粉末涂料助剂品种已出口并进入国际粉末涂料市场。

划分粉末涂料助剂的方法有多种, 一般有两种分类: 一种是只改变聚合物的物理性能而不使聚合物的化学结构发生变化, 如消泡剂、润湿剂; 另一种是聚合物的化学结构发生了或多或少的变化, 如消光剂。

具体更细一点的分类如表1。

表1 粉末涂料助剂分类性能品种提高涂膜稳定性能提高涂膜力学性能改善涂膜表面性能及状态改变涂抹色光抑制涂膜燃烧性其它抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、防霉剂、杀菌剂、防污剂、金属钝化剂交联剂、固化剂、润湿剂、偶联剂抗静电剂、表面改性剂、流平剂、消泡剂、花纹助剂荧光增白剂、消光剂、增光剂阻燃剂、抑烟剂脱漆剂、增香剂、分散剂、增泡剂、耐磨剂、防结块剂2 下面重点介绍几样粉末涂料助剂：2.1抗氧化剂(或热稳定剂)抗氧化剂(或热稳定剂) 被用来防止在过烘烤中涂层的黄变。

一般情况下,它们是空间位阻抑制型抗氧化剂和耐水解的有机磷酸盐的混合物。

粉末涂料在受到高温烘烤或日光照射后会发生老化、黄变等现象严重地影响了产品的外观及性能,为了防止或降低这种趋势的发生,通常采用添加抗氧化剂或热稳定剂的方式来实现。

1.助剂的协同效应及对抗效应(P4-P5)多种助剂同处在一个聚合物体系里，彼此如果配合得当，会相互增效，既起到所谓的协同效应。

对抗效应是协同效应的反面，会彼此削弱各种助剂原有的效能。

2.增塑剂的反增塑作用(P149)随增塑剂加入，拉伸强度升高，冲击强度降低，这就是反增塑作用。

这种现象在TCP增塑时最为明显。

反增塑是聚合物存在特殊物理结构造成的。

3.填充剂的吸油性(P189)填充剂的吸油性：指填料对配方中的液体助剂吸收性。

吸油性大小由吸油量决定，100g填料吸收液体助剂的最大体积数（ml）。

填料的吸树脂性：指填料对配方体系中液态树脂（不饱和聚酯）的吸收性；吸树脂性大小取决于填料的性质、粒度、形状、有无吸附性及表面是否处理等。

假比容（ml/g）：每克填料所占的体积。

假比容大，蓬松程度大，吸油及吸树脂收量大。

4.助剂的耐久性(P3)助剂必须既在加工过程中从聚合物母体中挥发出来，又不在使用中渗到表面。

在二次加工中操作期间不被可能与多数聚合物料接触的各种液体所萃取，必须在使用去不渗出。

5.增强剂的作用及增强机理(P175)作用：提高力学强度、尺寸稳定性和热变形温度；能较好保持韧性和耐疲劳性能；机理：1 桥联作用2传能作用3补强作用4增黏作用6.晶须的定义(P186)晶须类是外观似短纤维的及细丝状结晶物。

晶须既具有玻璃纤维的伸长率（3%~4%），又具有硼纤维那样的高的弹性模量，可用于各种塑料的增强。

7.解释锌烧现象,并说明如何克服(P287-P289)“锌烧”:就是在使用锌皂时，由于同HCL作用生成的强路易斯酸性物ZnCl2的促脱氯化氢作用所引起的PVC急剧黑化现象。

如何克服锌烧:1.由氯化锌所引起的脱氯化氢作用，可借助于添加适当的配位基化合物（螯合剂如：硫代二丙酰B-羟乙基胺），同氯化锌作用生成稳定的螯合物而加以抑制。

2．利用热稳定剂间的协同作用可克服锌烧现象。

8.以乙烯基三氯硅烷作为填料同尼龙的偶联剂为例，解释硅烷偶联剂的偶联作用机理,(要求写出反应式) (P198)作用机理：A：Cl首先水解形成硅醇，然后同无机填料表面上的羟基反应(教材198页)B：偶联剂的活性C=C官能团同聚合物反应形成化学键9.举例说明阻燃剂的阻燃机理(P349-P350)1、冷却（如氢氧化铝受热分解脱水吸收热量，降低温度）2、覆盖（阻燃剂燃烧过程中，在塑料表面形成保护层，隔绝空气）3、稀释（利用其分解产生的难燃气体讲可燃气体及氧气稀释）如CO2,H2O等4、捕捉（热分解过程中的活性自由基）阻挡热分解过程。

综述受阻酚类抗氧剂在几种使用情况下的协同作用机理聚合物稳定化助剂种类繁多，功能各异。

但大量研究结果表明，不同类型，甚至同一类型、不同品种的抗氧剂之间都有可能存在协同或对抗作用。

汽巴精化(Ciba—Geigy)公司开发的Irganox B系列复合型抗氧剂的研究表明，抗氧剂之间复配得当，不仅可以提高产品性能，增强抗氧效果，还可降低成本；但如果搭配不当，不但起不到抗氧作用，可能还会加速聚合物的老化。

受阻酚类抗氧剂以其抗氧效果好、热稳定性高、低毒等诸多优点近年来倍受人们关注。

但抗氧剂复配是否得当直接影响抗氧效果的好坏。

因此，研究抗氧剂复配时的作用机理显得尤为重要。

近年来，世界各大抗氧剂的生产厂商都在致力于研究开发复合型抗氧剂，而熟知各种抗氧剂之间的协同作用机理对抗氧剂新品种开发具有重要的指导意义1受阻酚类抗氧剂的作用机理聚合物材料在高温加工或使用过程中，由于氧原子的袭击会使其发生氧化降解。

经过多年的研究发现，聚合物的A动氧化过程是一系列A由基反应过程。

反应初期的主要产物是由氢过氧化物在适当条件下分解成活性自由基，该自由基又与大分子烃或氧反应生成新的自由基，这样周而复始地循环，使氧化反应按自由基链式历程进行。

在聚合物中添加抗氧剂，就是为了捕捉链反应阶段形成的自由基R.和R00."，使它们不致引起有破坏作用的链式反应；抗氧剂还能够分解氢过氧化物RO0H，使其生成稳定的非活性产物。

按作用机理，抗氧剂可分为主抗氧剂和辅助抗氧剂。

主抗氧剂能够与自由基R.，ROO.反应，中断活性链的增长。

辅助抗氧剂能够抑制、延缓引发过程中自由基的生成，分解氢过氧化物，钝化残存于聚合物中的金属离子[1]。

作为主抗氧剂的受阻酚类抗氧剂是一类在苯环上羟基(～OH)的一侧或两侧有取代基的化合物。

由于一OH受到空间障碍，H原子容易从分子上脱落下来，与过氧化自由基(ROO .)、烷氧自由基(RO.)、羟自由基(.OH)等结合使之失去活性，从而使热氧老化的链反应终止，这种机理即为链终止供体机理[2]。

防老剂的协同与对抗作用一、防老剂的协同效应在橡胶或塑料中加入两种或两种以上的防老剂时 , 发现有超加和性的防老化效果。

这种效果称为两种或两种以上防老剂的防老化协同效应。

若用聚合物的老化诱导期(τ 表示防老化效能 , 可用下式判断协同效应。

τA +B >τA +τB 时 , 具有协同效应。

τA +B ≤ τA +τB 时 , 非协同效应。

式中:τA +B ———聚合物中加入 A 、 B 两种防老剂后的诱导期 ;τA ———聚合物中加入 A 防老剂的诱导期 ;τB ———聚合物中加入 B 防老剂的诱导期。

1 防老剂协同效应产生的条件掌握与了解各种防老剂的作用机理 , 即可评估协同效应产生的可能。

防老剂并用产生防老化的协同效应 , 其必要条件如下 :1 .1 非同类型防老剂并用链终止型防老剂与防护型防老剂 (如硫化物并用才能产生协同效应。

因为其中一种防老剂的作用是终止链的氧化、抑制或减少过氧化氢的生成 ; 另一种硫化物是分解过氧化氢。

这样两种防老剂作用互补 , 即可产生很强的协同效应 , 但是 , 防老剂在分解氢过氧化物时 , 本身也被氧化。

如果聚丙烯用链终止型防老剂和硫化物并用可减缓其老化进程 ; 防老剂的临界浓度随着硫化物浓度的增加而减少。

当聚丙烯氧化时 (200 ℃ , O2 压 200mmHg 柱 , 2 , 4 , 6-三特丁基酚的防护效能低 , 诱导期较短。

但是 , 当硫化物或亚磷酸酯有足够的浓度时 , 酚的效率剧烈增加。

此时 , 链终止型防老剂如果有临界浓度 , 将因存在分解过氧化氢的物质而减小。

在这样情况下 , 防老剂的效率将大大提高。

两种或两种以上的防老剂能够产生协同效应 , 应是防老化作用机理不同的防老剂。

在实践中发现 , 两种防老化机理相同的防老剂并用时 , 它们的最高效率等于它们单独时的总和 ; 作用机理不同的防老剂并用时 , 能显著提高其防老剂能力 , 其效率超过它们单独使用的总和。

协同效应和拮抗效应名词解析啥是“协同效应”呢？打个比方吧，想象一下你和朋友组团去打游戏。

你们俩各有绝招，单打独斗倒也能赢，但当你们互相配合时，你们的实力就像是“1+1大于2”的效果。

你拿着弓箭，他丢火球，结果一套操作下来，不仅怪物掉得快，连你俩的配合都让旁人看得眼花缭乱。

就是这么简单，协同效应指的就是两个力量或者因素结合后，产生的效果比单独存在时更强、更好。

你看，合作真的是可以创造奇迹的嘛。

咱们生活中也常常看到类似的例子，比如你和同事一起加班，原本压力山大，一人扛着也顶不住，但你们俩一搭档，立马分工明确，效率飙升，结果比预期提前完成了任务。

甚至还能聊点八卦，工作不再那么压抑。

哎，这不就是协同效应的真实写照吗？不过，要是两个人合作时没能找到正确的配合方式，或者其中一个拖后腿，结果可能就完全不同了。

你想象一下，你和朋友组队打游戏，本来应该是火力全开，但结果你总是开错技能，你朋友把所有资源都浪费在了无意义的攻击上，俩人互相抱怨，反倒是输得一塌糊涂。

那时候你就会想，咱俩这明明是“合作”，咋反而成了“互相拆台”呢？这就是“拮抗效应”在作怪了。

什么是拮抗效应呢？其实就是当两个力量或因素互相对抗的时候，反而让原本该顺利进行的事情变得更糟，甚至完全失败。

就像有时候你和朋友一起做饭，结果一个放盐放得太多，一个却偏要加点糖，结果那顿饭吃着怪怪的，简直让人想翻白眼。

拮抗效应就是这么个意思，你原本想着和别人合作能事半功倍，但往往因为双方的需求、思路不同，反而弄得彼此都很尴尬，什么好事也没能成，反倒累个够。

生活中，拮抗效应比比皆是。

你和同事一起开会，俩人意见完全不合，你说东，他说西，结果大家讨论得热火朝天，最后什么结论也没得出，白白浪费了时间。

或者你自己有个很好的想法，但一到执行时，忽然发现资金、人员、时间全都卡住了，结果事情做得半死不活，完全被“拮抗效应”给搞砸了。

哦，千万别小看这种效应，它能让本来轻松的任务瞬间变成巨大的难题，搞得你头痛欲裂，甚至后悔自己怎么会和这些人或者这些因素“碰”在一起。

常用塑料助剂简介一、稳定助剂1．热稳定剂热稳定剂聚氯乙烯由于能和许多其它材料如增塑剂、填料及其它聚合物相容，因而被认为是最通用的聚合物之一。

其主要缺点就是热稳定性差。

添加剂的使用可改变聚氯乙烯（PVC）的物理外观和工作特性，但不能防止聚合物的分解。

虽然在物理的（如热、辐射）和化学的（氧，臭氧）因素作用下总是会使聚合物材料逐渐地破坏，但叫做稳定剂的一类物质可有效地阻止、减少甚至基本停止材料的降解。

关于PVC的破坏过程，人们提出了各种机理：热氧化分解；无氧情况下增长大自由基的交联；立构规性对降解的影响；光降解；氧化脱氯化氢；辐射降解；加工过程引入的临界应力导致的分子链断裂；以及PVC分子中支化点对降解的影响等。

从化学上来说这些机理是非常相似的，并且可以直接与PVC的物理状态相联系。

PVC 降解的最重要的原因是脱氧化氢，表示如下：随着脱氯化氢过程的继续，出现共轭双键，聚合物吸收光的波长发生变化，当在一个共轭体系中出现6或7个多烯结构时，PVC分子吸收紫外光，从而呈现黄色。

这里最多能产生0．1％的氯化氢。

随着降解过程的继续，双键增加，吸收光波长变化，PVC的颜色也逐渐变深，深黄色，摇拍色，红棕色，直至完全变黑。

当聚合物进一步受损时，继而发生氧化，链断裂，最后交联。

为了最大限度地弥补PVC均聚物和共聚物的严重缺陷，需要用稳定剂消除引起开始脱氯化氢的不稳定部位；或作为氯化氢的清除剂；或当自由基产生时便与之反应；或作为抗氧剂；或改变多烯结构以阻止颜色变化、分子链断裂和交联。

稳定剂必须与PVC体系相容，不会损害材料体系整体的美感，并且还应具有调节润滑的性能。

对某一具体的树脂、复合组份、最终用途选定好稳定剂，可得到优良的PVC掺混物。

PVC 树脂的敏感性以及各种添加剂的稳定作用或有害效应可能是多种多样的，这需要逐一加以注意。

因此，必须注意到像树脂的锌敏感性，金属皂润滑剂的稳定性能，环氧及磷类增塑剂的工作特性，以及各种颜料及其它组份的影响等现象。

协同作用和拮抗作用的概念
协同作用和拮抗作用是药物相互作用的两种基本类型。

在药理学和临床医学中，了解这两种作用对于合理应用药物至关重要。

首先，让我们来看一下协同作用。

协同作用指的是两种或多种药物一起使用时，其效果大于单独使用各药物的总和。

换句话说，这些药物共同发挥作用，产生比单独使用更强大的效果。

协同作用可以是加成的，即各药物效果相加，也可以是协同的，即各药物相互增强对方的效果。

在临床上，医生可能会选择联合使用具有协同作用的药物来增强治疗效果，减少剂量和副作用。

其次，拮抗作用则是指两种药物一起使用时，其中一种药物的效果减弱或抵消另一种药物的效果。

这意味着这些药物相互对抗，导致总体效果减弱。

在临床实践中，医生需要特别注意避免同时使用具有拮抗作用的药物，以免影响治疗效果。

从药物相互作用的角度来看，协同作用和拮抗作用都对药物疗效产生重要影响。

在临床应用中，医生需要仔细评估患者的病情和药物的相互作用，以选择最合适的治疗方案。

此外，药物的协同作用和拮抗作用也需要在药物研发和临床试验中得到充分考虑，以确
保药物的安全性和有效性。

总之，协同作用和拮抗作用是药物相互作用的重要概念，对于药物治疗的选择和应用具有重要意义。

在临床实践和药物研发中，对这两种作用的深入理解和应用能够更好地指导药物的合理使用和开发。