第五章光电子能谱分析一、教学目的理解掌握光电子能谱分析的基本原理，掌握光电子能谱实验技术，了解光电子能谱仪，了解俄歇电子能谱分析。
二、重点、难点重点：光电子能谱分析原理、光电子能谱实验技术及应用。
难点：光电子能谱分析原理。
第一节概述电子能谱是近十多年才发展起来的一种研究物质表面的性质和状态的新型物理方法。
这里所谓的表面是指固体最外层的l～10个原子的表面层和吸附在它上面的原子、分子、离子或其他覆盖层，它的深度从小于1到几个nm，或者包括采取剥离技术将表面层沿纵向深度暴露出新的表面。
用特殊的手段对这类表面进行分析已形成一门新兴的测试方法，即表面分析法，它在理论上和实际应用上都有广泛的研究领域。
表面分析方法在无机非金属材料学科中的应用，例如：研究玻璃表面的刻蚀作用、水泥矿物硅酸钙的水化作用、陶瓷表面和界面、高温超导材料表面的作用等均有重要意义。
一、表面分析可以得到的信息表面分析是借助于各种表面分析仪，对物体10 nrn以内的表面层进行分析，可得到的信息有：（1）物质表面层（包括吸附层）的化学成分，除氢元素以外的元素都可以从表面分析法获得定性和定量的结果，而X射线能谱分析一般只能分析到原子序数为11以上的元素（最好的仪器可以分析原子序数为4的Be元素）。
定量分析也只能达到半定量程度。
（2）物质表面层元素所处的状态或与其他元素间的结合状态和结构，即元素所处的原子状态、价态、分子结构等信息。
（3）表面层物质的状态，如表面层的分子和吸附层分子状态、氧化态、腐蚀状态、表面反应生成物等。
（4）物质表面层的物理性质，这在一般表面分析中虽不是研究的主要内容，但可以得到与表面的元素、价态、结构等信息的关系。
在做表面分析工作时，不仅在制备样品时要求在高真空和超净条件下进行，而且在测试过程中也要注意仪器中的条件，以防止因污染而引起测试误差。
二、表面分析法的特点表面分析技术与普通光谱仪不同，它不是研究光与物质的相互作用后所产生的光的特性，而是研究光（或粒子）与物质相互作用后被激发出来的二次粒子（电子、离子）的能量，以达到所要获得的结果。
它是测定物质表面的平均成分，不是体内，也不是微区成分，它测定的是物质受激而发出的价电子或内层电子的能量；与红外光谱相比，红外光谱给出的是分子指纹，或是基团特征，而表面分析则可给出原子指纹，测定原子的价态（电子结构）、原子和电子所处的能级，从而可以定出分子结构。
表面分析的另一特点是无损分析，分析的是最表层的元素信息，分析灵敏度极高。
三、各种表面分析仪及其研究目的表面分析只是测定物质表面层厚度在10nrn以内的各种信息，所以与粒子逸出的深度紧密相关。
表面分析法所用的仪器主要有以下几种：（1）离子探针微区分析（缩写IMMA）和X射线微区成分分析（电子探针）一样，是测定物质表面微区的化学成分，但是它又与电子探针或能谱分析有差异，主要在于它的激发源是用离子束而不是电子束，测量的是被激发出的离子的质量而不是特征X 射线的能量。
（2）紫外光电子能谱（缩写UPS）这是用紫外光作发射源，激发元素的价电子，作元素成分分析的电子结构分析。
（3）俄歇电子能谱（编写AES）俄歇电子的能量一般在50～2000eV，所以逸出深度很小，仅0. 4～2nm。
电子的能量和逸出深度与被测样品的材料有关，与激发它的能量无关。
（4）光电子能谱．或X光电子能谱（XPS），又称电子能谱化学分析（ESCA）。
这是1962年才发现的。
它是用x射线作激发源轰击出样品中元素的内层电子，并直接测量二次电子的能量，这种能量表现为元素内层电子的结合能Eb 。
Eb随元素而不同，并且有较高的分辨力，它不仅可以得到原子的第一电离能，而且可以得到从价电子到K壳层的各级电子电离能，有助于了解离子的几何构型和轨道成健特性，是使用较为广泛的一种表面分析仪。
本章主要介绍光电子能谱和俄歇电子能谱的基本原理、实验方法和应用。
表5-1主要表面分析方法综合图5-1 离子、电子、光子（X射线）与固体表面相互作用的模式图第二节光电子能谱的基本原理一、光与物质的相互作用1．光电效应已经知道，当具有一定能量hν的人射光子与样品中的原子相互作用时，单个光子把全部能量交级原子中某壳层上一个受束缚的电子，这个电子就获得了能量hν。
如果hν大于该电子的结合能E。
，那么电子就将脱离原来受束缚的能级。
若还有多余的能量可以使电子克服功函数φ，则电子将从原子中发射出去，成为自由光电子，如图5－2，这个过程表示如下：hν十A—A*＋e-（5－1）式中A——中性原子；hν——辐射能量；A*——处于激发态离子；e-——发射出的光电子。
图5-2 光电效应的过程2．受激原子的弛豫——去激发 当入射光子与原子相互作用产生了光电子，这时原子处于受激发高能量状态，如式（5-1）中的A +*，有趋于平衡的倾向，以达到低能量状态，这称作弛豫过程。
假设入射光子将原子K 壳层的一个电子轰击出去成为光电子，同时留下了一个空穴，这时去激的方式一般有两种可能，即发射特征X 射线：A +*＋→A νh ++ （特征X 射线能量） （5-3）或者发射俄歇电子A +*＋→A -++e 2 （俄歇电子）就是当L 层电子跃迁到K 层释放出的能量不再以X 射线的形式表现A 引是继续轰击出L 层上另一个电子，从而在L 壳层上造成了两个空穴。
它们的去激发过程如图5-3。
图5-3 原子的去激发过程3．光电子逸出深度由于原子是处于物体内部而不是呈孤立状态，当受激的电子脱离原来原子，就有从表面逸出的可能性，当光电子在固体内移动，最终逸出固体表面以前所经历的距离是电子逸出深度。
图5-4 在某些固体中电子的平均自由程同能量的关系光电子发射可以分为三个过程，即：（1）电子因光吸收而激发；（2）释放出的电子向固体表面移动；（3）克服表面势场而射出——脱离固体表面。
其中过程（2）与电子的逸出深度和能量有关，而过程（3）则与化学位移有关。
二、光电子能谱测量原理 当X 射线与物质相互作用时，物质中原子某壳层的电子被激，脱离原子而成为光电子。
如果这电子是K 壳层的，就称它为Is 电子，如是L 层，则有Zs 、ZP 电子，依此类推。
根据爱因斯坦的光电效应定律，X 射线被自由原子或分子吸收后，X 射线的能量h 。
将转变为光电子的动能E 。
以及激发态原子能量的变化，最简单地可以表示为：h ν=r k b E E E ++ （5-4）式中 r E ——原子的反冲能；b E ——电子的结合能；k E ——光电过程中发射光电子的动能。
这里，原子的反冲能量可以按下式计算。
r E =2)(21νm M - (5-5) M 和m 分别表示原子和电子的质量，ν为激发态原子的反冲速度。
在X 射线能量不太大时，原子的反冲能量近似为:r E =h Mm ν （5-6） 在光电子能谱仪中，常用AI 和Mg 作X 射线源，从而r E 可以忽略不计。
h ν＝k E ＋b E （5-7）结合能b E 的导出所谓结合能一般可理解为一束缚电子从所在的能级转移到不受原子核吸引并处于最低能态时所需克服的能量，或者是电子从结合状态移到无穷远时所做的功，并假设原子在发生电离时，其他电子仍维持原来的状态。
图5-5 固体（氧化物）的X 吸收和光电子发射 图5-6 光电子能谱中各种能量关系 h ν=k E ＋b E +φ （5-8）k E ＋φ ＝E 'k ＋φ' （5-9）h ν= E 'k ＋k E ＋φ' （5-10）或 b E = h ν－E 'k －φ' （5-11）三、化学位移同种原子中处于不同的化学环境的电子引起结合能的变化，在谱线上造成位移，称为化学位移。
化学位移现象起因及规律：[1] 内层电子一方面受到原子核强烈库仑作用而具有一定结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。
[2] 外层电子密度↘，屏蔽作用↘ ，内层电子结合能↗；[3] 外层电子密度↗，屏蔽作用↗， 内层电子结合能↘。
[4] 因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其XPS 峰将向结合能增加方向位移。
（1）化学位移与元素电负性的关系——影响较大例如，用卤族元素X 取代CH4中的H 卤族元素X 的电负性大于H 的电负性造成C 原子周围负电荷密度较未取代前有所降低这时C 的1s 电子同原子核结合更紧，即C1s 结合能提高。
C1s的结合能随X取代数目的增加而增大；C1s的结合能还和电负性差成正比。
结论：取代基的电负性愈大，取代数愈多，它吸引电子后使碳原子变得更正，因而内层C1s电子结合能越大。
（2）化学位移与原子氧化态的关系原子内壳层电子的结合能随原子氧化态增高而增大；氧化态愈高，化学位移也愈大。
其中原子氧化态的定义为从一个原子中移去一个电子所需能量（Eb）随原子中正电荷增加而增加。
（正电荷↗，吸引电子能力↗，Eb ↗）原子内壳层的电子结合能随化学环境而变化，反映在光电子能谱图上就是结合能谱线位置发生位移。
举例——金属Be氧化金属Be的1s电子结合能为110eV。
实测金属Be的光电子能谱则有分裂峰，二者能量差2.9± 0.leV。
其中110.0eV的峰值对应的是金属Be（Bels），另一能量稍大的峰值对应的是BeO的Bels。
——说明Be在氧化后，会使Bels电子的结合能增大。
注意：原子氧化态与结合能位移之间并不存在数值上的绝对关系，在测得某原子的结合能之后，还应当与标准数据或谱线对照，以便正确地得出各种氧化态与化学位移的对应关系。
第三节光电子能谱实验技术一、光电子能谱仪以X射线为激发源的光电子能谱仪主要由激发源、能量分析器和电子检测器三部分组成。
图5－14是它的方框示意图。
1．激发光源用于光电子能谱的激发源是特征X射线，常用的X射线源如表5－5所列。
电子能谱分析的分辨率ΔE由三个因素决定，即：ΔE2 =ΔE2X 十ΔE2样十ΔE2仪图5-14 光电子能谱仪示意图其中ΔE仪是仪器固有的分辨率，不能改变。
ΔE样是样品的电子能级宽度，它随样品而异。
ΔE X是X射线的宽度，可以选择。
MgKα靶和AIKα靶都是较为理想的光电子能谱的激发源。
表5-5 常用于电子能槽的X射线激发源2．光电子能量分析器这是光电子能谱仪的核心部分，能谱仪的性能指标、结构好坏主要取决于电子能量分析器。
样品在X射线激发下发射出来的电子具有不同的功能，必须把它们按能量大小进行分离。
在普通X射线激发源下产生的光电子能量一般在15 0 0 eV以下，所以光电子能量分析器采用静电型较好，它可以绘出线性能量标度，分辨率高（leV），而且精确度可达到±0.02eV。
静电式能量分析器有球形、球扇形和简镜形三种，它们共同的特点是：对应于内外两面的电位差值只允许一种能量的电子通过，连续改变两面间的电位差值就可以对电子动能进行扫描。
