误差及数理统计基础共64页文档

1.非线性特性近似地视 为线性
例：激光扫描测径仪

激光光束被工件遮挡 相当于计算电路中的 计数脉冲
•设多面棱镜的转速 和角速度为n，ω， 透镜6的焦距为f •认为激光光速的扫描速度是匀速的
v 2f 4nf
•实际上，在时间t内，光束转过了2 ωt角
y f tg(2t ) f tg(4nt)
第二章 误差理论基础
例：加工一个直径为7.5mm的轴，共150只，原材料相同，同 一台机床，同一个工人 结果：直径在7.4mm到7.5mm之间变化 影响因素： 机床误差：主轴的径向偏摆、导轨的直线度和平行度误差 等 夹具误差：夹具是否有偏心 刀具误差：定尺寸刀具的尺寸误差、刀具在加工过程中的 磨损 机床-刀具-工件的变形，即刚度 温度变形：刀具、机床、工件的温度变形 材料内应力的不均匀 调整误差：特别是自动机床 测量误差 人员误差 其它
则实际速度：
dy v0 4nf sec2 (4nt) dt y 4nf [1 tg 2 (4nt)] 4nf [1 ( ) 2 ] f

V0∝y，则可得到： 离光轴垂直距离越大，扫描速度越高 被遮挡的时间越短 读到的脉冲数越少 测得值总小于被测直径的实际值
原理误差

测量杆1感受被测工件2的尺寸变化 位移s经过一级杠杆传动（正弦机构） 和两级圆柱齿轮传动，使指针l偏转 角度φ 指针末端位移L的理论值
L l l s s sin ， arcsin , a a


z1 z3 z2 z4

机械测微仪的刻度方程式 L和s是非线性的
1 绝对误差
测得值x与被测量真值x0（或相对真值）之差

但空白值不可太大。
• (3) 校准仪器
•
→仪器不准确引起的系统误差，通过校准仪器来减小其影响。例如砝码、
移液管和滴定管等，在精确的分析中，必须进行校准，并在计算结果时采用校
正值。
2021年7月17日
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第二章 误差及分析数据的统计处理
• (4)标准加入法（加入回收法）：测定某组分含量（x1），加入已知量的该组 分（x2），再次测定其组分含量为（x3），由回收试验所得数据可以计算出回 收率。
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第二章 误差及分析数据的统计处理
• ◎零的作用
•
在1.0008中，“0” 是有效数字；
•
在0.0382中，“0”定位作用，不是有效数字；
•
在0.0040中，前面3个“0”不是有效数字，后面一个“0”是有效数字。
•
在3600中，一般看成是4位有效数字。
•
倍数、分数关系：无限多位有效数字。
以下，试样质量必须在0.2 g以上。 • →滴定管读数常有±0.0l mL的误差，在一次滴定中，读数两次，可能造成
±0.02 mL的误差。为使测量时的相对误差小于0.1%，消耗滴定剂的体积必须 在20 mL以上，最好使体积在25 mL左右，一般在20至30mL之间。
2021年7月17日
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第二章 误差及分析数据的统计处理
• 4分析化学中数据记录及结果表示 • →记录测量结果时，只保留一位可疑数据 • →分析天平称量质量：0.000Xg • →滴定管体积: 0.0X mL • →容量瓶: 100.0mL, 250.0mL, 50.0mL • →吸量管, 移液管: 25.00mL，10.00mL，5.00mL，1.00mL • →pH: 0.0X 单位 • →吸光度: 0.00X

的一个样本, 试求下列统计量的分布:
Y
X12
X
2 3
X2 2n1
X
2 2
X
2 4
X
2 2n
.
解 X1 , X 2 ,, X 2n 相互独立, 且均服从 N (0, 2 ) , 则
( X i )2 , i 1,2,,2n 相互独立,且均服从 2 (1) ,
由 2 分布的可加性,知
U ( X1 )2 ( X3 )2 ( X2n1 )2 ~ 2(n) ,
方差 S 2 , 有 E( X ) , D( X ) 2 ， E(S 2 ) 2 .
n 证 X1, X 2 ,, Xn 相互独立,且与总体 X 同分布,故有
E( X i ) E( X ) , D( X i ) D( X ) 2 , i 1,2,, n
所以
E( X )
E( 1 n
n i 1
(Xi
X
)2
1 n1
n
(
i 1
X
2 i
nX
2)
n
n
推导：
(Xi X )2
(
X
2 i
2Xi
X
X
2)
i 1
i 1
n
n
n
X
2 i
2X
Xi
X2
i 1
i 1
i 1
n
n
X
2 i
2X
nX
nX
2
X
2 i
nX
2
.
i1
i1
14
样本k阶原点矩 样本k阶中心矩
Ak
1 n
n i 1
X
k i
，
1. 代表性： X1,X2,…,Xn中每一个与所考察的总体 有相同的分布. 2. 独立性： X1,X2,…,Xn是相互独立的随机变量. 由简单随机抽样得到的样本称为简单随机样本，

t值的计算用下式：
t x1 x2
1 1 s n1 n2
式中n1和n2分别为两样本的容量. t 的自由度为n1+n2-2. 如果tt（，f）， 则否定原假设，即两种方法所得结 果有显著性差异. t（，f）为显著性 水平是、自由度是f的查表值.
4
如用两种方法测定植物中硼，结果为： 分光光度法（ug/g）: 均值=28.0; 标准偏差=0.3 荧光光度法（ug/g）: 均值=26.25; 标准偏差=0.23
显著性差异的判断。
2
§1.6.1 显著性水平
显著性检验离不开预设的小概率，例如正态分布的测量值 落到区间 [ 2 ] 以外的概率小于0.05, 落到 区间
[ 3 ] 以外的概率小于0.01。
在概率论中，小概率的原则是：如果一个事件发生的概率 很小，那么在一次试验中，实际上可把它看成不可能发生 的事件。如果某个小概率事件竟然发生了，则认为这是一 反常现象。小概率越小就越显得异常，所以此小概率在显 著性检验中称为显著性水平。反映的是显著差异的程度， 通常在0.05以下便认为是显著。 Matlab函数：pdf，cdf
有两种情况: 一是我们希望知道是否方法A比方 法B更精密（单尾检验）；二是拟知道方法 A与 方法B的精密度上有否差别（双尾检验）. 在第 一种情况下是假定方法 A不会比方法 B精密；在 第二种情况下，比较的是两种方法的相对精密 度. 很清楚，假若我们希望测试一种新的方法是 否比已有的标准方法更精密，则用单尾检验； 假若我们希望比较两种标准偏差是否有显著性 差异，则用双尾检验. F检验的表达方式为：
3
4
50
60
48
57
若沿用上述算法去直接比较两种方法的均值是不适合的，因为 测试结果的差异有可能由于本试样不同所导致。

18
分析结果的表示：
μ=
+s
μ=
19
2. 显著性检验
2-1 显著性水平


在实际应用中仅估计总体的值还不够,常常需要说明两个样 本的均值差异是否显著到不能代表同一总体. 在实验结果的评估中, 显著性检验广为采用. 该类统计推断 都是先提出假设, 然后按照某种逻辑在一定概率上做出是 否有显著性差异的推断. 在概率论中，小概率的原则是，如果一个事件发生的概率 很小，那末在一次实验中，实际上可把它看成不可能发生 的事件。如果某个小概率事件竟然发生了，则认为这是一 反常现象。小概率越小就越显得异常，此小概率在显著性 检验中称为显著性水平α。α在0.05以下便认为是显著。
单尾检验：若Fn1-1,n2-1 F临界，则有显著性差异， 方法2比方法1具有更高的精密度。 双尾检验：若 Fn1-1,n2
-1
F
临界，两种方法的s1和s2
31
具有显著性差异。
例1-6 测定废水中的氧，n1 = n2 = 8，结果为
1 2 3 4
t值 置信概率P/ 95%
12.71 4.3 3.18 2.78
置信概率P/ 99%
63.66 9.92 5.84 4.60
5
10 18 20
2.57
2.32 2.10 2.09
4.03
3.17 2.88 2.85
30
50 100
2.04
2.01 1.98 z =1.96
2.75
2.68 2.63 z = 2.58
解： s2＝（9×0.32＋9×0.232）／18=0.0715, s ＝0.267
t =（28.0- 26.25）／[0.267 ×(0.1+0.1)1/2 ]＝14.7 自由度为18，α = 0.05，查表得的临界值为2.1。

这 组 测 量 数 据 中 的 最 大 值 x m a x ＝ 2 8 . 4 3 , 最 小 值 x m i n ＝ 2 8 . 3 0 。
在数据处理中，只提出母体参数的无偏估值还是不够的，因为任何 一种估计，如果不附以某种偏差范围及在此区间内包含参数X真值的可靠 程度（或置信概率），是没有多大意义的。
设 有 一 组 服 从 正 态 分 布 的 数 据 X ， 子 样 容 量 为 n， 子 样 平 均 值 x为， 母 体 真 值 为 a， 标
例2.1 已知x ~ N(2,42)，求F（4）。
解：令
利用Excel计算
Z x 42 1 42
查表得： (1) 0.69146
2
图例说明
所以
F(4) (1) 0.69146。 2
（b）关于F(ak1 x ak2 )的计算：
2
f (Z)
落在此区间中的 概率为68.26%
-1 o
1
Z
标准正态分布示意图
n
n
x
x
n
2.1.2 随机误差的数理统计
（1）母体和子样
数理统计中将研究对象的全体称为母体，组成母体的每一个单元称 为子样。工程试验的重要任务就是从子样的试验中得到关于母体的结论。
（2）统计量与无偏估计
通过有限的子样观测值来计算母体最可信赖的平均值及方差，这种由 子样计算出来的特征量又称作统计量，而统计量是随机变量，当子样容量 足够大时（一般n＞30），完全可以用子样的参数估计出母体参数（称为 点估计），子样平均值可以代表母体平均值A，子样方差s可以代表母体方 差σ，这统称为母体参数的无偏估值。
2 n 2 k
（ 2 - 1 0 ）
F ( x ) 1 1 2 n 1 2 n 2 n

0.1 100% 20% 0.5000
3、有效数字位数的确定
（1）.数字前的0不计,数字后的计入
0.02450(4位)
（2）. 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表 示 :1000 (1.0×103 ，1.00×103, 1.000 ×103 )
（3）. 自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、 分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，
再检验6.82
Q =（ 6.82 – 6.32）/（6.82 - 6.02）= 0.63 0.63 > Q0.90,n=6（0.56）,舍弃6.82
2020年5月23日12 时35分
3.t 检验法（平均值和标准值比较）
用于检验分析方法是否可靠，是否有足
够的准确度，常用已知含量的标准试样
进行比较，将测定的平均值与标样的已
对照试验：用已知溶液代替未知溶液， 在相同条件下试验。
空白试验：用蒸馏水代替未知溶液，在相同 条件下试验。所得结果称为空白值。
是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。
2020年5月23日12 时35分
在测定试样某组分含量（ χ1 ）的基础上，加 入已知量的该组分（ χ2 ），再次测定其组分含量 （χ3）。由回收试验所得数据计算出回收率。
2020年5月23日12 时35分
不可校正，无法避免，服从统计规律 克服：通过增加测定次数予以减小，
不存在系统误差的情况下，测定次数越多 其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次
3、过失误差：违反操作规程或粗心大意造成。 如读错，记录错，计算错，溶液溅失， 沉淀穿滤，试剂加错等。 消除：测定结果弃取，重作
2020年5月23日12 时35分
2.有效数字的组成