当前位置：文档之家 › 第七章固相反应

第七章固相反应

  • 格式：ppt
  • 大小：1.74 MB
  • 文档页数：90

下载文档原格式

  / 90

合集下载

第7章 固相反应(1)无机材料科学基础

第7章 固相反应(1)无机材料科学基础
MBMBMBMBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBMBMBMBM
MBMBMBMBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBMBMBMBM
2．试比较杨德方程、金斯特林格的优缺点及适用条件。 3. 如果要合成镁铝尖晶石，可供选择的原料为MgCO3、 Mg（OH）2、MgO、Al2O3·3H2O、γ-Al2O3、α-Al2O3。从提 高反应速率的角度出发，选择什么原料较好？请说明原因。
MBMBMBMBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBMBMBMBM
曲线2下降，催化 产物层加强、致密，使表面活性降低，
Ⅲ 第一脱活期 400～500℃ 特性降低，曲线8 产物层仅限于分子表面膜范围，未构
未出现
ห้องสมุดไป่ตู้成晶核
Ⅳ
二次活化期
500～620℃
曲线2↑，曲线8开 扩散结果使表面层疏松和活化，表面
始出现
活性增加，晶核开始形成
Ⅴ
晶体形成期
620～750℃
曲线8上升， 曲线2下降
阶段
名称
温度
现象
原因
Ⅰ 隐蔽期
<300℃
曲线1下降，吸附
反应物相互接触，低熔点反应物因流 动性大，包围了另一种反应物，故称
色剂能力下降。
隐蔽期，结果使表面积降低。

第七章固相反应

第七章固相反应

第七章固相反应第七章固相反应固相反应在固体材料的⾼温过程中是⼀个普遍的物理化学现象，⼴义地讲，凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应。

例如固体的热分解、氧化以及固体与固体、固体与液体之间的化学反应等都属于固相反应范畴之内。

但从狭义上，固相反应常指固体与固体间发⽣化学反应⽣成新的固体产物的过程。

Tammann 等很早就研究了CaO 、MgO 、PbO 、CuO 和WO 3的反应，他们分别让两种氧化物的晶⾯彼此接触并加热，发现在接触⾯上⽣成着⾊的钨酸盐化合物，其厚度x 与反应时间t 的关系为C t K x +=ln ，确认了固态物质间可以直接进⾏反应。

因此Tammann 等提出：(1) 固态物质间的反应是直接进⾏的，⽓相或液相没有或不起重要作⽤；(2)固相反应开始温度远低于反应物的熔融温度或系统的低共熔温度，通常相当于⼀种反应物开始呈现显著扩散作⽤的温度，这个温度称为泰曼温度或烧结温度。

对于不同物质的泰曼温度与其熔点（m T ）间存在⼀定的关系。

例如，对于⾦属为0.3~0.4m T ；盐类和硅酸盐则分别为0.57m T 和0.8~0.9m T 。

(3)当反应物之⼀存在有多晶转变时，则此转变温度也往往是反应开始变得显著的温度，这⼀规律称为海德华定律。

Tammann 等⼈的观点长期为化学界所接受，但随着⽣产和科学实验的发展，发现许多固相反应的实际速度⽐Tammann 理论计算的结果快得多，⽽且有些反应（例如MoO 3和CaCO 3的反应）即使反应物不直接接触也仍能较强烈地进⾏。

因此，⾦斯特林格等⼈提出，在固相反应中，反应物可转为⽓相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另⼀固相的⾮接触表⾯上进⾏反应，表明⽓相或液相也可能对固相反应过程起重要作⽤。

显然这种作⽤取决于反应物的挥发性和体系的低共熔温度。

图7-1描述了物质A 和B 进⾏化学反应⽣成C 的⼀种反应历程：反应⼀开始是反应物颗粒之间的混合接触，并在表⾯发⽣化学反应形成细薄且含⼤量结构缺陷的新相，随后发⽣产物新相的结构调整和晶体⽣长。

第七章扩散与固相反应

第七章扩散与固相反应
第七章 扩散与固相反应
一、基本概念
1.扩散现象 扩散现象
§7.1 引言
气体在空气（气体）中的扩散 气体在液体介质中的扩散 液体在液体中的扩散 固体内的扩散： 气体在固体中的扩散 液体在固体中的扩散 固体在固体中的扩散
扩散 —— 当物质内有梯度（化学位、浓度、应力梯度等）存在
时，由于物质的热运动而导致质点的定向迁移过程。 扩散是一种传质过程： 扩散是一种传质过程：宏观上表现为物质的定向迁移 传质过程 扩散的本质 本质： 扩散的本质：质点的热运动（无规则运动） 注意： 注意：扩散中原子运动的自发性、随机性、经常性，以及 原子随机运动与物质宏观迁移的关系
dG dC 2 = J r ⋅ A = 4π r ( − D ) dt dr
∫∫
dG = dt
C 2 r2
dC ∫ ∫ − 4πr D dr C1 r1
2
C=K P
P2 − P1 r2 − r1
dG C 2 − C1 = − 4π Dr1 r2 = − 4π Dr1 r2 k dt r2 − r1
（二）不稳定扩散
由掺杂点缺陷产生的空位浓度：
KCl • K ' K
NI
CaCl 2 → Ca + V + 2Cl Cl
总的空位浓度：
∆Sm ∆Hm 则： D = γ (N′ + N )v exp( ) exp( − ) V V I 0 R RT
NV＝NV’＋NI ＋
讨论： 讨论：
′ ′ （1）高T时，晶体结构中 NV >> N I NV ≈ NV 扩散为本征缺陷所控制，为本征扩散 扩散系数为本征扩散系数
空位机构 间隙机构
二 扩散系数
1、空位扩散系数和间隙扩散系数 空位扩散： 空位扩散：指晶体中的空位跃迁入邻近原子，而原子反向 迁入空位； 间隙扩散： 间隙扩散：指晶体内的填隙原于或离子沿晶格间隙的 迁移过程。 （1）空位扩散 ）

硅酸盐物理化学第七章固相反应

硅酸盐物理化学第七章固相反应

第七章 固相反应固相反应定义：〔广义〕凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应.〔狭义〕固相反应物之间发生化学反应生成新的固相产物的过程.固相反应开始温度常低于反应物的熔点.固相反应温度是指反应物内部质点呈明显扩散时的温度,常称为泰曼温度,各种物质的泰曼温度〔T S 〕与熔点〔T M 〕关系为：T S =0.3～0.4T M 金属T S =0.57T M 盐类T S =0.8～0.9T M 硅酸盐固相反应按反应性质划分为：氧化、还原、置换、加成和分解等五类,对硅酸盐材料,尤以加成反应与分解反应最为重要.固相反应的一般动力学方程：固相反应的基本特点是反应通常由几个简单的物理化学过程,如化学反应、扩散、结晶、溶解、升华等步骤构成.因此整个反应的速率将受到其所涉及的各个阶段速率的影响.其中速率最慢的一步将对整个反应速率有决定性影响.若将反应速率的倒数理解为反应的阻力,那么反应的总阻力等于各个环节分阻力之和,固相反应总速率V ： V=1/<nV V V V 1111321++++ > <7-1> 式中21V V 3V n V 分别代表构反应各环节的最大可能速率.化学反应动力学方程：固相反应与化学反应动力学速率表达式相同,但用转化率代替浓度.转化率定义为参与反应的一种反应物,在反应过程中被反应了的体积分数.转化率G 与半径为R 的球形反应物颗粒及反应层厚度x 的关系是：G=1-<1-0/R x >3 <7-2>若为一及反应那么有动力学式：dG/dt=KF<1-G> <7-3>式中F 为反应截面积.K 为反应速率常数.扩散动力学方程：1.杨德尔方程：[1-31)1(G -]2=K j t <7-4>2.金斯特林格方程： 1-32G-32)1(G -=K K t <7-5> 式中G 转化率：t 为反应时间；K j 为杨氏方程速率常数；Kk 为金氏方程速率常数.两方程差异主要在于杨氏模型中假设球形颗粒反应截面积始终不变,而金氏模型中假设反应产物层厚度x 随时间而向球中心推进.因而杨氏方程仅适用转化率G<0.3,而金氏方程适合用转化率G<0.8.影响固相反应的主要因素有：反应物化学组成和结构；反应物颗粒尺寸及分布；反应温度、压力、气氛；矿化剂的加入等.。

固相反应

固相反应

固相反应的步骤
(1) 反应物扩散到界面 (2) 在界面上进行反应
A
A A
B
B B
(3) 产物层增厚
固相反应包括两个过程： 相界面上的化学反应； 反应物通过产物扩散（物质迁移）
（二）广义固相反应的共同特点
固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局 限在固体中，使反应只能在界面上进行，反应物浓度不很重 要，均相动力学不适用。
F1 (G) (1 G) 2 3 1 K1t F2 (G) ln(1 G) K1 t
实验验证：


（球形模型）
（平板模型）
如 NaCO3：SiO2=1：1 ，在740℃下进行固相反应：
Na2CO3 (s) SiO2 (s) Na2 SiO3 CO2 ( g )
dmA 2 C D 4r M x dt r r R x
n 单位体积产物层AB中A的量为：
C dm 4r dx D 4r dt r r R x
2 2
dx D C R K0 dt r r R x x R x
3
x R0 1 1 G
13 2

13

则，杨德尔方程积分式为：
x R0 1 1 G
2 2
或
FJ G 1 1 G


13 2


Kt
K 2 t KJt R0
2 3
杨德尔方程微分式为：
dG 1 G KJ 13 dt 1 1 G
1 1 1 V 1 ... V V V 2 max n max 1max

固相反应

固相反应
第七章 固相反应
固相反应-主要是固相参加甚至液相也可参与作用的反应， 水、玻、陶系统的固相反应。
一、固相反应概述
固相反应——固体参与直接化学反应，发生化学变化，同 时至少在固体内部或外部的一个过程，控制作用的化学反应 还包括扩散和传热过程。 包括液气相参与 金属氧化：石炭酸盐、硝酸盐分解，矿物脱水，泰曼对金 属所化物的研究： 生成化合物——其厚度X同反应时间T的关系
T时间后
T时间产物体积
验证： ④金斯特林格方程 杨德系方程———经典动力系方程，但有局限性，金斯特林格 应用球形三维扩散方程，对球形颗粒扩散动力系进行分析 推导得：
实践中金斯特林格较为准确。
（四）影响团相反应的因素 一、反应物化学组成与结构的影响
反应物结构状态质点间的化学键性质、各种缺陷的 多少都会影响反应速率。 实际：利用多晶转变、热分解、脱水反应等过程引 起晶格效应来提高生产效率。 如：Al2O3+CoOCoAl2O4 常用轻烧Al2O3而不用较高温度死烧Al2O3作原料， 原因为轻烧Al2O3中有－Al2O3 － Al2O3转变，提 高了Al2O3的反应活性。
胶水反应=碳酸盐的分解机理 粘土分解，化学反应在整个体积内部同时进速度很快。 H2O扩散过程速度较慢，则控制——整个分解过程 高参石——主要粘土分解 2、无机化合物的加成反应
单质或化合物
氧化物之间的加成反应为最基本的 如： 镁铝类晶石 以上总反应式其中有晶分成几个阶段连续进行或有几个中间台 物生成。
A在a、b两点浓度为100%、0%，D为扩散少数。 令K=2KD则X=KT
(4)式为抛物线，动力系方程，即力度X与时间的成正比。 （2）杨德系方程。 球体模型——导出扩散控制的动力系方程——杨德系方程。 杨德系假设： ①反应物为半径R0的球颗粒。 ②反应物B是扩散相，即B总是向A扩散， ③B在产物层中的浓度梯度是线位的故反应开始

第7章 固相反应

第7章 固相反应
11
(2)置换反应 置换反应是另一类重要的固相反应，其反应通式为： A + BC → AC + B AB + CD → AD + BC ABX + CB → CBX + AB 这时反应物必须在两种产物层中扩散才能使反应继续
进行。并将形成种种反应物与生成物的排列情况。 产物层排列主要取决于反应物的扩散组元、产物与反
固相反应包括两个过程：
①相界面上的化学反应；
②反应物通过产物扩散（物质迁移）。
(3)固相反应通常需在高温下进行，且由于反应发
生在非均相系统，因而传热和传质过程都对反应速度
有重要影响。
7
3. 固相反应的分类 (1)按参与反应的物质状态分类 ① 单种固态物质的反应。包括固体物质的热分解、
聚合，固体中的相变与缺陷平衡等。 ② 固态与液态物质之间的反应； ③ 固态与气态物质之间的反应； ④ 两种以上固态物质之间的反应； ⑤ 固态物质表面上的反应，如固相催化反应和电极
第七章 固相反应
第一节 固相反应理论基础 第二节 固相反应的主要类型
1
第一节 固相反应理论基础
一、概论
1. 固相反应的定义 2. 固相反应的特点 3. 固相反应的分类 4. 固相反应的一般机理 5. 几类重要固相反应的机理特点
二、固相反应动力学
1. 一般动力学关系 2. 反应控制动力学 3. 扩散控制动力学
(4)热分解反应 这类反应常伴有较大的吸热效应，并在某一狭窄温
度范围内迅速进行，分解产物要经历扩散过程。
13
二、固相反应动力学
1. 一般动力学关系 固相反应通常是由一系列物理、化学过程（如化学
反应、扩散、结晶、熔融、升华等）构成，其中速度最 慢的一步决定反应的总速率，称为反应控速步骤。

材料科学基础 第七章 扩散与固相反应

材料科学基础 第七章 扩散与固相反应

0



e

2
d
0
第二种情况
C ( x, t )
Q 2 Dt
exp(
x
2
)
4 Dt
第三节
一、扩散推动力
扩散机理和扩散系数
根据热力学，扩散过程的发生与否与系统中化学势有根 本的关系，物质从高化学势流向低化学势是一个普遍规 律，一切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都 可以统一于化学势梯度之中。 因此，扩散推动力的本质是化学势梯度，而且只有当化 学势梯度为零时系统扩散方可达到平衡；浓度梯度不是 质点定向扩散推动力的实质。
由热力学理论可知，在多组分的多相系统中任一组分i由α
相迁移到相中，迁移量为dni mol，系统的吉布斯自由能 的变化为： dG dn dn
i i i i
要使上述迁移过程自发进行，必须是 ：
dG i dni i dni 0
因式中 dni＞0，所以：
不稳定扩散根据边界条件分为两种情况：
一是扩散物质浓度（C0）在晶体表面保持不变； 二是一定量（Q）的物质由表面向晶体内部扩散。
c c0
c
x
x
第一种情况
C ( x, t ) C0 erfc(
erf ( ) 2
x 2 Dt
)
2



e

2
d ,
erfc( ) 1
a、金属离子空位型
造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升 高迫使部分Fe2+ 、Ni2+ 、Mn2+ 等二价过渡金属离子变成 三价金属离子，如：
2M
M

无机材料科学基础课件第七章 固相反应

无机材料科学基础课件第七章 固相反应
1
Cx Ln = K 1t C
n=2 , =
x = K 2t C (C x )
2, 非均相固相反应系统
反应基本条件:反应物间的机械接触, 反应基本条件:反应物间的机械接触,即在界面上进行反应 与接触面F有关. 与接触面 有关. 有关 转化率(G): 参与反应的反应物, 转化率 : 参与反应的反应物,在反应过程中被反应了的 体积分数. 体积分数. (1) 设反应物颗粒呈球状,半径R0 设反应物颗粒呈球状,半径 球状
综合
同时至少在固体内部或外部的某一过程 起着控制作用的反应. 起着控制作用的反应. 控制作用的反应
控制反应速度的因素: 控制反应速度的因素: 化学反应本身 反应新相晶格缺陷调整速率 晶粒生长速率 反应体系中物质和能量的输送速率
4, 固相反应的步骤
(1) 反应物扩散到界面 (2) 在界面上进行反应 (3) 产物层增厚
2 3 R0 3 1 N= = ∴ F=N.F′ = R0 (1-G ) 3 4π 3 4πγ γ R0 .γ 2 3 A = .(1-G ) 3 R0 ′ 2 dG K0 A ′ ′ (1 G ) 3 = K 0 F (1 G )0 = K 0 F = 当n=0时, = 时 dt R0 3
1
′ 5 dG K1 A ′ 当 n=1 时, (1 G ) 3 = K 1 F (1 G ) = dt R0
一般室温下反应
扩散慢
反应慢
界面上反应
高温下反应
泰曼对于固相反应的特点: 3, 泰曼对于固相反应的特点:
(1) 固体间可以直接反应,g或L没有或不起重要作用; 固体间可以直接反应, 或 没有或不起重要作用 没有或不起重要作用; (2) 固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低 固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低 开始温度 共熔点温度;此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作 共熔点温度;此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作 用的温度一致 称为泰曼温度 一致, 用的温度一致,称为泰曼温度 或烧结开始温度 不同物质泰曼温度与其熔点的关系: 不同物质泰曼温度与其熔点的关系: 金属 泰曼温度 0.3～0.4Tm ～

固相反应模型

固相反应模型

第七章固相反应固相反应-主要是固相参加甚至液相也可参与作用的反应，水、玻、陶系统的固相反应。

一、固相反应概述固相反应-固体参与直接化学反应，发生化学变化，同时至少在固体内部或外部的一个过程，起控制作用的化学反应。

还包括扩散和传热过程。

包括液气相参与金属氧化：碳酸盐、硝酸盐分解，矿物脱水，泰曼对金属氧化物的研究：生成化合物-其厚度X同反应时间T的关系x+=lnrct固相T可以反应其认为：（1）固相间直接进行反应，液气相没有或不起作用（2）反应开始温度远低于反应时的熔化或系统的低共熔温度，即一种反应物发生显著变化的温度-泰曼温度（烧结温度）泰曼温度与熔点T m关系金属0.3~0.4Tm，硅酸盐0.8~0.9T m（3）当反应物有多晶转变，则此温度为反应开始变为显著的温度-海德华定律，金斯特林格认为，气相、液相也对固相反应起重要作用，反应物所以挥发成气，液相，通过颗粒外部扩散-另一固相物非接触表面反应-取决于反应物的挥发和低共熔温度。

固相反应有以下共同特点：（1）速度较慢-固体质点间键力大，其反应也降低。

（2）通常在高温下进行-高温传质，传热过程对反应速度影响较大。

二、固相反应分类1、按反应相态分类：纯固相反应-反应物实物均为固相，有液相参与的反应，有气相参与的反应三种。

2、按化学反应性质分类：氧化反应：)()()(S Ab g B S A →+ 还原反应：mO g O zn 2)(212→+ )()()()(g BC s A g C S AB +→+O H Cr H CnsO 22332+→+加成反应：)()()(S AB S B S A →+4232O MgAl O Al MgO →+-置换反应：)()()()(S B S AC S BC S A +→+)()()()(S BC s AD S RD S AC +→+Ag CaCl Agcl Cu +→+2Cl Na Ag NaCl AgCl 2+→+分解反应：)()()(g B S A S AB +→↑+→23CO MgO MgCO3、按反应机理分类：化学反应速率控制过程；晶体长大控制过程；扩散控制过程。

第七章 固相反应

第七章 固相反应

第七章 固相反应固相反应在固体材料的高温过程中是一个普遍的物理化学现象，广义地讲，凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应。

例如固体的热分解、氧化以及固体与固体、固体与液体之间的化学反应等都属于固相反应范畴之内。

但从狭义上，固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。

Tammann 等很早就研究了CaO 、MgO 、PbO 、CuO 和WO 3的反应，他们分别让两种氧化物的晶面彼此接触并加热，发现在接触面上生成着色的钨酸盐化合物，其厚度x 与反应时间t 的关系为C t K x +=ln ，确认了固态物质间可以直接进行反应。

因此Tammann 等提出：(1) 固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用；(2)固相反应开始温度远低于反应物的熔融温度或系统的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，这个温度称为泰曼温度或烧结温度。

对于不同物质的泰曼温度与其熔点（m T ）间存在一定的关系。

例如，对于金属为0.3~0.4m T ；盐类和硅酸盐则分别为0.57m T 和0.8~0.9m T 。

(3)当反应物之一存在有多晶转变时，则此转变温度也往往是反应开始变得显著的温度，这一规律称为海德华定律。

Tammann 等人的观点长期为化学界所接受，但随着生产和科学实验的发展，发现许多固相反应的实际速度比Tammann 理论计算的结果快得多，而且有些反应（例如MoO 3和CaCO 3的反应）即使反应物不直接接触也仍能较强烈地进行。

因此，金斯特林格等人提出，在固相反应中，反应物可转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应，表明气相或液相也可能对固相反应过程起重要作用。

显然这种作用取决于反应物的挥发性和体系的低共熔温度。

图7-1描述了物质A 和B 进行化学反应生成C 的一种反应历程：反应一开始是反应物颗粒之间的混合接触，并在表面发生化学反应形成细薄且含大量结构缺陷的新相，随后发生产物新相的结构调整和晶体生长。

第七章 固相反应 无机材料科学基础

第七章 固相反应 无机材料科学基础
速度。过程总的反应速度由化学反应速度所控制。 均相反应： 由物理化学可知，对于均相二元反应系统，若化学反应依反应 式mA+nB pC进行，则化学反应速率的一般表达式为：
dCC m n VR KC A CB dt
(1)
式中：CA、CB、CC－代表反应物A、B和C的浓度；
K－反应速率常数，它与温度存在如下关系：
dC dx
D
C0 C
得界面氧浓度：
1 1 1 V KC0 DC0

由扩散和化学反应构成的固相反应历程其整体反应速度的倒 数为扩散最大速率倒数和化学反应最大速率倒数之和。
V
1 1 V1max 1 V 2max 1 V3max 1 Vn max
动力学方程： V
KC
1.在表面发生化学反应形成细薄且含大量结构缺陷的新相；
2. 随后发生产物新相的结构调整和晶体生长； 3. 当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后，进一步的反 应 将依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以进行，这种物质 的输运过程可能通过机体晶格内部、表面、晶界、位错或晶体裂缝进 行。

2 dG n 2 3 4 K R0 1 G 1 G dt
(6)
当反应级数为1级时，可得：
5 5 dG 2 4 K R0 1 G 3 K1 1 G 3 dt
(7)
对(7)式积分，并考虑到初始条件t=0，G＝0得：
2 F1 G 1 G 3 1 K1t
纯固相反应 按参加反应物质
状态划分
有液相参与的反应 有气体参与的反应 氧化反应
还原反应 按反应的性质分 加成反应 置换反应 分解反应 化学反应速度控制过程 按反应机理分 晶体长大控制过程 扩散控制过程

材料科学基础---第七章 扩散与固相反应

材料科学基础---第七章 扩散与固相反应

稳定扩散： 若扩散物质在扩散层dx内各处的浓度不随时间
而变，即 dc 0 ，这种扩散是稳定扩散。
dt
不稳定扩散： 扩散物质在扩散层dx内的浓度随时间而变化
即 dc 0，为不稳定扩散。
dt
1. 菲克定律
第一定律：
内容：若扩散介质中存在着扩散物质的浓度差， 在此浓度的推动下产生沿浓度减少方向的定向扩 散。当扩散为稳定扩散时，在dt（s）时间内，通 过垂直于扩散方向平面上的ds（m2）面积的扩散 流量（质点数目）与沿扩散方向上的浓度梯度成 正比。
C(x,t) C0 (1
2 ) e 2 d 0
引入误差函数的余误差函数概念：
erf ( ) 2 e 2 d
0
erfc( ) 1 2 e 2 d
0
C(x,t) C0 erfc(x 2 Dt )
erfc( )可由误差函数表查得

N
I
)
exp
S M
R
exp
H M
RT

讨论：
1.当温度足够高时，N
' V

NI
，此时扩散为本征扩散
控制：
Q H f 2 H M

D0
a0 20
exp S f
2 R
S M

2.当温度足够低时，
N
' V
i Ci

C Ni , d ln Ci
Bi
i ln Ci
d ln Ni



Di

Bi

i ln Ni

i


0 i

无机材料科学基础 第7章 扩散与固相反应

无机材料科学基础 第7章 扩散与固相反应

第七章扩散与固相反应§7-1 晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程一、基本特点1、固体中明显的质点扩散常开始于较高的温度，但实际上又往往低于固体的熔点；2、晶体中质点扩散往往具有各向异性，扩散速率远低于流体中的情况。

二、扩散动力学方程1、稳定扩散和不稳定扩散在晶体A中如果存在一组分B的浓度差，则该组分将沿着浓度减少的方向扩散，晶体A作为扩散介质存在，而组分B则为扩散物质。

如图，图中dx为扩散介质中垂直于扩散方向x的一薄层，在dx两侧，扩散物质的浓度分别为c1和c2，且c1＞c2，扩散物质在扩散介质中浓度分布位置是x的函数，扩散物质将在浓度梯度的推动下沿x方向扩散。

的浓度分布不随时间变的扩散过程稳定扩散：若扩散物质在扩散层dx内各处的浓度不随时间而变化，即dc/dt=0。

这种扩散称稳定扩散。

不稳定扩散：扩散物质在扩散层dx内的浓度随时间而变化，即dc/dt≠0。

这种扩散称为不稳定扩散。

2、菲克定律（1）菲克第一定律在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异，且随时间而变化，即浓度是坐标x、y、z和时间t函数，在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面积的质点数目（或称扩散流量密度）j之比于扩散质点的浓度梯度△cD：扩散系数；其量纲为L2T-1，单位m2/s。

负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散，对于一般非立方对称结构晶体，扩散系数D为二阶张量，上式可写为：对于大部分的玻璃或各向同性的多晶陶瓷材料，可认为扩散系数D将与扩散方向无关而为一标量。

J x=-D J x----沿x方向的扩散流量密度J y=-D J y---沿Y方向的扩散流量密度J z=-D J z---沿Z方向的扩散流量密度适用于：稳定扩散。

菲克第二定律：是在菲克第一定律基础上推导出来的。

如图所示扩散体系中任一体积元dxdydz在dt时间内由x方向流进的净物质增量应为：同理在y、z方向流进的净物质增量分别为：放在δt时间内整个体积元中物质净增量为：若在δt时间内，体积元中质点浓度平均增量δc，则：若假设扩散体系具有各向同性，且扩散系数D不随位置坐标变化则有：适用范围：不稳定扩散。

固体化学第七章 固相反应2

固体化学第七章 固相反应2
反应总阻力＝各分阻力之和(串联电路欧姆定律相似的形式) 。
讨论：(1) 扩散速率 >> 化学反应速率(DC0/ >> KC0),反应阻力主要来源于
化学反应－－－属化学反应动力学范围 (2)化学反应速率 >>扩散速率(KC0>>DC0/)，反应阻力主要来源于 扩散－－－属扩散动力学范围 (3) VR≈VD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面
(3) 假设颗粒为圆柱状（或线状）（忽略端部反应）
R0 l x
1 R0 ( R0 x ) 2 G R0 x R0 (1 G ) 2 2 R0 1 F 2 ( R0 x )l 2R0 l (1 G ) 2 1 N 2 R0 l 2
1 2 F F . N (1 G ) 2 R0
三、反应温度和压力与气氛的影响
1、 T 的影响
G R K＝Aexp() RT Q D＝D0exp() RT
T , 则 K ，D
但常因为Q<GR,则温度变化对化学反应影响较大。
2、P的影响 对纯固相：P可显著改变粉料颗粒间的接触状态，如缩短 颗粒间距离，增大接触面积，提高固相反应速率； 对有液、气相参与的固相反应：反应不是通过固相粒子直 接接触进行的，P增大影响不明显，有时相反。
x
＝
D(C0－C)

K为化学反应速率常数；c为界面处氧气的浓度；D为氧气在产物层的扩散系数
当平衡时： V＝VR＝VD ，
KC＝
D(C0－C)
C0 C＝ K 1＋ D KC V＝KC＝ 0

1＋ K
D
1 1 1 ＋ ＝ V KC 0 DC0 /
说明： 整体反应速率由各个反应的速率决定。

第七章扩散与固相反应

第七章扩散与固相反应

第七章 扩散与固相反应内容提要：晶体中原子（离子）的扩散是固态传质和反应等过程的基础。

本章讨论了扩散的两个问题。

一是扩散现象的宏观规律——菲克第一、第二定律，描述扩散物质的浓度分布与距离、时间的关系。

二是扩散微观机制，即扩散过程中原子迁移的方式。

在了解原子移动规律的基础上讨论了固相反应的扩散动力学方程。

杨德尔与金斯特林格方程的推导及其适用的范围。

简要介绍了影响固相反应的因素。

固体中质点（原子或离子）的扩散特点：固体质点之间作用力较强，开始扩散温度较高，但低于其熔点；晶体中质点以一定方式堆积，质点迁移必须越过势垒，扩散速率较低，迁移自由程约为晶格常数大小；晶体中质点扩散有各向异性。

菲克第一定律：在扩散过程中，单位时间内通过单位截面的质点数目（或称扩散流量密度）J 正比于扩散质点的浓度梯度c :)(zc k y c j x c i D D ∂∂+∂∂+∂∂-=∇-= 式中D 为扩散系数s m 2或s cm 2；负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散。

菲克第一定律是质点扩散定量描述的基本方程，它可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的稳定扩散问题。

菲克第二定律适用于求解扩散质点浓度分布随时间和距离而变化的不稳定扩散问题。

)(222222zc y c x c D t c ∂∂+∂∂+∂∂=∂∂ 扩散过程推动力是化学位梯度。

物质从高化学位流向低化学位是一普遍规律。

扩散系数的一般热力学关系式：)ln ln 1(i i i i N RTB D ∂∂+=γ式中i D 为i 质点本征扩散系数；i B 为i 质点平均速率或称淌度；i γ为i 质点活度系数；i N 为i 质点浓度。

)ln ln 1(i i N ∂∂+γ称为扩散系数的热力学因子。

当体系为理想混合时1=i γ，此时i i i RTB D D ==*。

*i D 为自扩散系数。

当体系为非理想混合时，有两种情况：（1）当0)ln ln 1(>∂∂+i i N γ，0>i D 为正扩散。

固相反应

固相反应
设反应产物AB密度为，分子量为，则 ；又考虑扩散属稳定扩散，因此有：
且 （7-12）
积分上式并考虑边界条件t=0；x=0得：
（7-13）
式（7-13）说明，反应物以平行板模式接触时，反应产物层厚度与时间的平方根成正比。由于式（7-13）存在二次方关系，故常称之为抛物线速度方程式。
考虑实际情况中，固相反应通常以粉状物料为原料，为此杨德尔假设：（1）反应物是半径为R0的等径球粒；（2）反应物A是扩散相，即A成分总是包围着B的颗粒，而且A、B与产物是完全接触，反应自球面向中心进行如图7-3(B)所示。于是由（7-7）式得：
将上式代入（7-13）式得杨德尔方程积分式：
（7-14a）
或 (7-14b)
对上式微分得杨德尔方程微分式：
(7-15)
杨德尔方程较长时间以来一直作为一个较经典的固相反应动力学方程而被广泛地接受。但仔细分析杨德尔方程推导过程，容易发现：将圆球模型的转化率公式（7-7）代入平板模型的抛物线速度方程的积分式（7-13）中就限制了杨德尔方程只能用于反应初期，反应转化率较小（或 比值很小）的情况，因为此时反应截面F可近似地看成不变。
7.1.2化学反应动力学范围
化学反应是固相反应过程的基本环节。由物理化学知识，对于均相二元反应系统，若化学反应依反应式 进行，则化学反应速率的一般表达式为：
（7-6）
式中CA、CB、CC分别代表反应物A、B和C的浓度；K为反应速率常数。它与温度间存在阿累尼乌斯关系：
此处K0为常数， 为反应活化能。
然而，对于非均相的固相反应，式（7-6）不能直接用于描述化学反应动力学关系。首先对于大多数固相反应，浓度的概念对反应整体已失去了意义。其次多数固相反应以固相反应物间的机械接触为基本条件。因此取代式（7-6）中的浓度，在固相反应中将引入转化率G的概念，同时考虑反应过程中反应物间接触面积。
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

设单位时间内通过球面扩散入产物层AB中A 的量为dmA/dt，由扩散第一定律：
dmA / dt D4r (c / r) r Rx M ( x)
2
设这是稳定扩散过程，因而单位 时间内将有相同数量的A扩散通过 任一指定的r球面，其量为M(x)。
考虑在反应过程中反应截面随
反应进程变化这一事实，认为
实际反应开始以后生成产物层
是一个球壳而不是一个平面。
• 当反应物A和B混合均匀后，若A 熔点低于B，A可以通过表面扩散 或通过气相扩散而布满整个B的 表面。 • 在产物层AB生成之后，反应物A在产物层中扩散速率远 大于B、并且在整个反应过程中，反应生成物球壳外壁 （即A界面）上，扩散相A浓度恒为C0，而生成物球壳内 壁（即B界面）上，由于化学反应速率远大于扩散速率， 扩散到B界面的反应物A可马上与B反应生成AB，其扩散 相A浓度恒为零，故整个反应速率完全由A在生成物球壳 AB中的扩散速率所决定。
K：化学反应速率常数 C：界面处氧气浓度 D：氧气在产物层中的扩散系数


当整个反应过程达到稳定时，整体反应速率V为：
V VR VD
C0 C dC V KC D D dx x
K C C 0 /(1 ) D
1 1 1 1 1 V KC0 DC0 KC0 D(C0 0) /

(1)反应物是半径为R0的等径球粒； (2)反应物A是扩散相，即A成分总是包围着B的颗粒，而且A、B 与产物是完全接触，反应自球面向中心进行 ; (3) A在产物层中的浓度梯度是线性的，而扩散层截面积一定。
反应物颗粒初始体积：
4 3 V1 R 0 3
未反应部分的体积：
4 V2 ( R0 x) 3 3

由扩散第一定律得：
dm dC D dt dx x
设反应产物AB密度为，分子量为，则：
dx dm
又考虑扩散属稳定扩散，因此有： 且：
C0 dC x dx x
dx DC0 dt x
积分上式并考虑边界条件t=0；x=0：
少量NaCl作溶剂时，整个反
应动力学过程完全符合（711a）式关系，如图7-2所示。
这说明该反应体系于该反应条件下，反应总速率为化学反应动 力学过程所控制，而扩散的阻力已小到可忽略不计，且反应属 于一级化学反应。
第五节 扩散动力学范围

固相反应一般都伴随着物质的迁移。由于在固相 中的扩散速度通常较为缓慢，因而在多数情况下， 扩散速度控制整个反应的速度往往是常见的。根 据反应截面的变化情况，扩散控制的反应动力学 方程也将不同。在众多的反应动力学方程式中，
(1)
当扩散速度 >> 化学反应速度时
K
D

V KC0 VR max
表明： 化学反应速度控制，称为化学动力 学范围
(2) 当扩散速度 << 化学反应速度时
K
D
C
C0 1 1 K D
பைடு நூலகம்
0

C0 C D

V D

C0

VD max
表明：扩散速度控制，称为扩散范围
第三节 一般动力学关系

固相反应的基本特点在于反应通常是由 几个简单的物理化学过程，如化学反应、 扩散、结晶、熔融、升华等步骤构成。 因此整个反应的速度将受到其所涉及的 各动力学阶段所进行速度的影响。显然 所有环节中速度最慢的一环，将对整体 反应速度有着决定性的影响。
以金属氧化反应为例：

反应方程式：
2 0 13 2
K F (G) [1 (1 G) ] 2 t K J t R0
1 3 2
微分方程：
(1 G) dG KJ 13 dt 1 (1 G)
23
[例]
图7-4 在不同温度下 BaCO3+SiO2BaSiO3+CO2的反应（按杨德尔方程）
图7-5 ZnFe2O4的生成反应动力学
Tammann的研究： CaO、MgO、PbO、CuO和WO3反应： 两种氧化物的晶面彼此接触并加热 发现： 接触界面上生成着色的钨酸盐化合物 生成物的厚度与反应时间成正比

固相反应的特点：
(1) 与大多数气、液相反应不同，固相反应 为非均相反应。参与反应的固相相互接 触是反应物间发生化学作用和物质输送 的先决条件。 (2) 固相反应开始温度常常远低于反应物的 熔点或系统低共熔温度。通常相当于一 种反应物开始呈现显著扩散作用的温度， 这个温度称为泰曼温度或烧结温度。
(1)
按参与反应的物质状态 纯固相反应 有液相参与的反映 有气体参与的反应
(2) 按反应的性质 氧化反应 还原反应 加成反应 置换反应 分解反应 ……
(3) 按反应机理 扩散控制过程 化学反应速度控制过程 晶核成核速率控制过程 升华控制过程 ………
第二节 固相反应历程
1. 一开始是反应物颗粒之间的混合接触 2. 在表面发生化学反应形成细薄且含大 量结构缺陷的新相 3. 发生产物新相的结构调整和晶体生长 4. 当在两反应颗粒间所形成的产物层达 到一定厚度后，进一步的反应将依赖 于一种或几种反应物通过产物层的扩 Fig 7-1 固相物质A、B化学 反应过程的模型 散而得以进行，这种物质的输运过程 可能通过晶体晶格内部、表面、晶界、 位错或晶体裂缝进行。
R0 x
所谓转化率: 参与反应的一种反应 物，在反应过程中被反应了的体积 分数。 设反应物颗粒呈球状，半径为R0， 则经t时间反应后，反应物颗粒外层 x厚度已被反应，则定义转化率G为：
3 0 3
产物层
R ( R0 x) x 3 G 1 ( 1 ) 3 R0 R0
x R0 R0 (1 G)
第四节 化学反应动力学范围

特点：
(1) 反应物通过产物层的扩散速度远大于接 触界面上的化学反应速度。 (2) 过程总的速度由化学反应速度控制。

均相二元化学反应
m A nB pC
dCc m n VR KC A CB dt
(7-6)
式中：CA、CB、CC：分别代表反应物A、B和C的浓度； K：反应速率常数：
反应产物的体积：
4 3 V R0 ( R0 x)3 3


令：以B物质为基准的转化率为G： G
1 x 1 1 G 3 R0
V x 1 1 V1 R 0
3
代入抛物线速度方程：x
2
R [1 (1 G) ] Kt
应过程各环节的最大可能速率
固相反应热力学

纯固相反应总向放热方向进行，直至反 应物耗尽，出现平衡的可能性很小。 ΔG＝ΔH－TΔS ＜0 纯固相反应ΔS很小， ΔG≈ΔH 只有ΔH＜0 反应才能进行 范特荷甫规则：对没有液相或气相参 与的固相反应，只有ΔH＜0 ，即放热反 应才能进行。


但实际上，由于反应通过扩散进行，由于接触 不良，反应往往不能进行到底。 对于有液相或气相参与的固相反应，反应过程 中，系统处于更加无序的状态，使S值升高。 由于液相或气相的增加使 S 值升高，所以当温度 升高时对于ΔG＝ΔH－TΔS ＜0 ， TΔS项促使反 应向液相或气相增加的方向进行。例如： 2C+O2=2CO 吸热反应，高温下优先进行 （＞700－750℃时） C+O2=CO2 放热反应，温度较低时优先
M (S ) 1 O2 ( g ) MO ( S ) 2
• 反应经t时间后，金属M表面已 形成厚度为的产物层MO。
• 进一步的反应将由氧气O2通过
产物层MO扩散到M-MO界面和金属
氧化两个过程所组成

根据化学反应动力学一般原理，单位面 积界面上金属氧化速度VR： V R KC 根据扩散第一定律，和氧气扩散速度VD： dC VD D x dX
K K 0 exp{ GR RT}
K0：常数，
G R ：反应活化能

对于非均相的固相反应，式（7-6）不能 直接用于描述化学反应动力学关系。
(1)首先对于大多数固相反应，浓度的概念 对反应整体已失去了意义。 (2)其次多数固相反应以固相反应物间的机 械接触为基本条件。

在固相反应中将引入转化率G的概念 :

对于不同物质的泰曼温度(Ts)与其熔点 (Tm)间存在一定的关系 金属: Ts = (0.3~0.4)Tm 盐类: Ts = 0.57 Tm 硅酸盐: Ts = (0.8~0.9)Tm
(3)当反应物之一存在有多晶转变时，则此 转变温度也往往是反应开始变得显著的 温度，这一规律称为海德华定律。
固相反应的分类

1/ 3
根据（7-6）式的含义，固相化学反应中动 力学一般方程式可写成：
dG n KF (1 G ) dt
式中: n:反应级数
K:反应速率常数 F:反应截面。
(7-8)
(1)
反应物颗粒为球形
F 4 (R0 x) 4R (1 G)
2 2 0
23
考虑一级反应： dG KF (1 G )
1 1 1 V VR max VD max
1 1 1 V VR max VD max
由此可见，由扩散和化学反应构成的固相反应历程其整体反应速 度的倒数为扩散最大速率倒数和化学反应最大速率倒数之和。
若反应过程有n个 步骤，则有：
1 1 1 1 1 V V1max V2 max V3 max Vn max
积分，考虑初始条件：t=0、G=0：
F1 (G ) ln(1 G ) K 1 t

(7-11b)
[例1]
碳酸钠Na2CO3和二氧化硅SiO2在740C下进行固相反应：