第六章 热分析法

热分析方法热分析是利用热学原理对物质的物理性能或成分进行分析的总称。

根据国际热分析协会（International Confederation for Thermal Analysis，缩写ICTA）对热分析法的定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质随温度变化的一类技术。

所谓“程序控制温度[1]”是指用固定的速率加热或冷却，所谓“物理性质”则包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、声学、电学及磁学性质等。

差热分析热分析的发展历史可追溯到两百多年前。

1780年英国的Higgins在研究石灰粘结剂和生石灰的过程中第一次使用天平测量了实验受热时所产生的重量变化，1915年日本的本多光太郎提出了“热天平”概念并设计了世界上第一台热天平。

1899年，英国的Roberts和Austen采用两个热电偶反相连接，采用差热分析的方法直接记录样品和参比物之间的温差随时间变化规律；至二次大战以后，热分析技术得到了飞快的发展，20世纪40年代末商业化电子管式差热分析仪问世，60年代又实现了微量化。

1964年，Wattson和O’Nei11等人提出了“差示扫描量热”的概念，进而发展成为差示扫描量热技术，使得热分析技术不断发展和壮大。

经过数十年的快速发展，热分析已经形成一类拥有多种检测手段的仪器分析方法，它可用于检测的物质因受热而引起的各种物理、化学变化，参与各学科领域中的热力学和动力学问题的研究，使其成为各学科领域的通用技术，并在各学科间占有特殊的重要地位。

差热分析的起源差热分析（Differential Thermal Analysis—DTA）法是一种重要的热分析方法，是指在程序控温下，测量物质和参比物的温度差与温度或者时间的关系的一种测试技术。

该法广泛应用于测定物质在热反应时的特征温度及吸收或放出的热量，包括物质相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等物理或化学反应。

广泛应用于无机、硅酸盐、陶瓷、矿物金属、航天耐温材料等领域，是无机、有机、特别是高分子聚合物、玻璃钢等方面热分析的重要仪器。

ANSYS热分析指南(第六章)第六章热辐射分析6.1热辐射的定义热辐射是一种通过电磁波传递热能的方式。

电磁波以光的速度进行传递，而能量传递与辐射物体之间的介质无关。

热辐射只在电磁波的频谱中占小部分的带宽。

由于辐射产生的热流与物体表面的绝对温度的四次方成正比，因此热辐射有限元分析是高度非线性的。

物体表面的辐射遵循Stefan-Boltzmann定律：式中：—物体表面的绝对温度；—Stefan-Boltzmann常数，英制为0.119×10-10 BTU/hr-in-R，公制为5.67×10-8 6.2基本概念下面是对辐射分析中用到的一些术语的定义：黑体黑体被定义为在任意温度下，吸收并发射最大的辐射能的物体；通常的物体为“灰体”，即ε< 1；在某些情况下，辐射率（黑度）随温度变化；辐射率（黑度）物体表面的辐射率（黑度）定义为物体表面辐射的热量与黑体在同一表面辐射热量之比。

式中：－辐射率（黑度）－物体表面辐射热量－黑体在同一表面辐射热量形状系数形状系数用于计算两个面之间的辐射热交换，在ANSYS中，可以用隐藏/非隐藏的方法计算2维和三维问题，或者用半立方的方法来计算3维问题。

表面I与表面J之间的形状系数为：形状系数是关于表面面积、面的取向及面间距离的函数；由于能量守恒，所以：根据相互原理：由辐射矩阵计算的形状系数为：式中：－单元法向与单元I,J连线的角度－单元I,J重心的距离有限单元模型的表面被处理为单元面积dAI 及dAJ，然后进行数字积分。

辐射对在辐射问题中，辐射对由一些相互之间存在辐射的面组成，可以是开放的或是闭合的。

在ANSYS中，可以定义多个辐射对，它们相互之间也可以存在辐射ANSYS使用辐射对来计算一个辐射对中各面间的形状系数；每一个开放的辐射对都可以定义自己的环境温度，或是向周围环境辐射的空间节点。

Radiosity 求解器当所有面上的温度已知时，Radiosity 求解器方法通过计算每一个面上的辐射热流来得到辐射体之间的热交换。

附录ⅧQ 热分析法热分析法是在程序控制温度下，准确记录物质理化性质随温度变化的关系，研究其受热过程所发生的晶型转化、熔融、蒸发、脱水等物理变化或热分解、氧化等化学变化以及伴随发生的温度、能量或重量改变的方法。

物质在加热或冷却过程中，在发生相变或化学反应时，必然伴随着热量的吸收或释放，同时根据相律，物相转化时的温度（如熔点、沸点等）保持不变。

纯物质具有特定的物相转换温度和相应的热焓变化（△H）。

这些常数可用于物质的定性分析，而供试品的实际测定值与这些常数的偏离及其偏离程度又可用于检查供试品的纯度。

热分析法广泛应用于物质的多晶型、物相转化、结晶水、结晶溶剂、热分解以及药物的纯度、相容性和稳定性可等研究中。

一、热重分析热重分析是在程序控制温度下，测量物质的重量与温度关系的一种技术。

记录的重量变化对温度的关系曲线即热重曲线（TG曲线）。

由于物相变化（如失去结晶水、结晶溶剂，或热分解等）时的温度保持不变，所以热重曲线通常呈台阶状，重量基本不变的区段称平台。

利用这种特性，可以方便地区供试品所含水分是吸附水还是结晶水，并根据平台之间的失重率可以计算出所含结晶水的分子比。

通常，在加热过程中，吸附水的失去是一个渐进过程，而结晶水的失去则发生在特定的温度或温度范围（与升温速率有关），在此温度由于失重率发生突跃而呈台阶状。

热重法有时也用于某些药物的干燥失重测定。

二、差热分析与差示扫描量热分析在对供试品与热惰性的参比物进行同时加热的条件下，当供试品发生某些物理的或化学的变化时，由于这些变化的热效应，使供试品与参比物之间产生温度差（△T）。

这种在程序控制温度下，测定供试品与参比物之间温度差与温度（或时间）关系的技术称为差热分析（DTA）。

而测量输给供试品与参比物热量差（dQ/dT）与温度（或时间）关系的技术称差示扫描量热分析（DSC）。

功率补偿型差示扫描量热分析仪可自动调节输给供试品的加热功率，以补偿供试品发生变化时的热效应，从而使供试品与参比物之间的温度始终保持不变（△T=0）。