径向分布函数讲义-液体理论-2011

径向分布函数与分子间的作用力径向分布函数是一个重要的统计物理量，用来描述一个系统中分子在不同距离范围内的出现概率，它可以帮助我们了解分子之间的相互作用和系统的结构特征。

在理论物理中，径向分布函数可以通过系统的配分函数来计算。

对于一个由N个粒子组成的系统，其配分函数可以写成以下的形式：Z = ∑exp⁡(-βU(r₁, r₂, …r_N))其中，U(r₁, r₂, …r_N)表示系统中所有粒子之间的相互作用能，并且β = 1/kT，k 是玻尔兹曼常数，T是温度。

径向分布函数g(r)为系统中两个粒子之间距离为r的概率密度函数。

在经典力学的框架下，它可以通过简单的几何关系来计算：假设我们固定一个粒子，然后计算在一定的范围内有多少个粒子与其相互作用，而这个范围可以是一个球体壳层。

设我们在体积为V的球体内随机放置了N个粒子，如果我们再把这个球体分成很多小的体积单元，那么g(r)可以被定义为：g(r)=2Nρ(r)/V * (dr/r)其中，ρ(r)表示距离为r的范围内粒子的数密度，dr表示距离r附近的一小段范围，r就是粒子之间的距离。

因为我们是固定一个粒子，所以这个粒子算在范围内的时候应该去掉，同时因为粒子不能在同一位置，所以g(r)还要除以一个“体积失效因子”。

径向分布函数与分子间的作用力密切相关。

在各种物理化学过程中，分子间相互作用是决定反应动力学和平衡性质的关键因素。

常见的分子间相互作用包括范德华作用力、偶极-偶极相互作用、静电相互作用、氢键等等。

以范德华力为例，当两个分子越靠近时，它们之间的吸引力就会越强，因此这个分子对的g(r)会表现出一个峰谷结构（类似于一个“黄昏”），在距离非常近的时候峰值达到最大值。

而氢键则是一种比范德华力更强的相互作用，因此在g(r)函数中的信号更为明显。

三、径向分布函数法中心分子第一层：第一配位圈 第二层：第二配位圈 . . .短程有序，远程无序1、 基本概念，基本定义首先定义一个新的函数---n 重相关函数 为当系统的位能E N = 0 ,则系统内分子是独立的，由分布函数公式可得到：g(r)r因此对于分子相互独立的系统，，对于分子间有相互作用的系统，相当于对分子独立性的校正，亦即表示了分子的相关性，因而称之为相关函数。

相关函数中，最重要的是二重相关函数g(2)，它可由X射线衍射实验和计算机分子模拟的机器实验结果获得，由式子可知表示如下上式即二重相关函数与位形积分的关系。

对于由球星对称分子构成的液体，仅取决于分子1和2的距离，即可写成g(r)，所以就有故上式中的分子相对函数g(r)就是分子的径向分布函数。

因，即第一个分子是任意分布的。

由于液体分子间存在相互作用，第二个分子不可能任意分布，而构成相对于中心分子的局部密度，相应的二重分布函数为将上式代入到中得到所以径向分布函数g(r)的物理意义可解释为：在一个中心分子周围距离为r处，分子的局部密度相对于本体密度的比值。

从径向分布函数g(r)可以计算液体的配位数：实际上N为中心分子周围分子的总数，而为距中心分子r处在r + dr壳层内的分子数目。

若将上式积分到第一配位圈的距离L处，即可得到配位数N(L)为N(L)实际上也是围绕中心分子，半径为r=L的球体内的分子数。

如图已知：r1,r2…rN 代表坐标系原点，指向分子1，2，… N 的向量，体系分子1，分子2分别出现在r1处的体系元 的几率为：称双重标明分布函数；：泛指（任意分子分布在r1， r2处的概率）：双重分布函数()()()NkT r r u N kT q u K KNTr id d de d d d e Q N N ττττττϕϕϕ............121/...21/1⎰⎰⎰⎰=-*===2τd ()()()KN kT r r r u d d d d e d d r r P N ϕττττττ213/,...,21212]......[,21⎰⎰-=()()()KN kTr r u d d e r r P N ϕττ⎰⎰-=......,3/...2121()()21212,ττd d r r P()()212,r r ρ()()()()()()()2122212212,,1,r r PNr r P N N r r ≈-=ρxy所以： （几率归一化性质）N 重分布函数：（n 重标明分布函数）（n 重分布函数）数密度径向分布函数定义由式子得到，与一指定分子相距r 处，分子局部密度与平均数密度之比；的定义：()()()()()221212212121,1,NN N d d r r d d r r P V≈-==⎰⎰⎰⎰ττρττ()()()KN n r r r u N n d d e r r r P N ϕττ⎰⎰+-=.........,1,...,2121()()()()()()n n n n r r P n N N M r r ,...1...1,...11+--=ρ()()V r P 111=()()11111==⎰⎰V d d r P ττ()()V Nr n =1ρzr 1xr 2d τ1 d τ2yr 12 ()()ρρr r g =()()()()()()()1221212..,21r g P P r r r r =ρ()12r g ()()()()r g V N r g V N V N r (2)12122⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛=ρ所以：最简单的： 2、热力学的计算（用径向分布函数计算）由正则系统配分函数为 从而得到系统的能量为E式中第一项为体系的平均动能，第二项为体系的平均位能。

实验一 径向分布函数、角度分布函数电子云图形的绘制一、实验目的1．绘制波函数及其各种分布以及电子云的图像，观察各种函数的分布情况。

2．了解计算机绘图方法。

二、实验原理1．程序原理：本程序可绘制类氢原子的径向分布函数，角度分布函数及原子轨道、杂化轨道和分子轨道等电子几率密度图，绘制过程中的各函数形式列于下列各表中。

式中 ，n 为主量子数，=0.0529nm ，为波尔半径， Z 是有效核电荷，由Slater 规则计算得到的周期表中前四个周期元素的有效核电荷列于表1.1中，下面简要叙述对各类图形的处理方案。

①径向分布函数图：径向分布函数D(r)=r 2R 2(r)反映了电子的几率随半径r 的分布情况， D(r)dr 代表半径r 到r+dr 两个球壳夹层内找到电子的几率。

其中R(r)为类氢原子的径向函数，本程序所采用的径向函数R(r)分别列于表2－2中。

②角度分布函数图：的角度部分 以及角度分布函数 表示同一球面不同方向上 或 的相对大小，本程序所采用的角度函数分别列于表3－3中。

02na Zr=ρ0a ),,(φθψr nlm ),(φθψlm ),(2φθψlm ),,(φθψr nlm ),,(2φθψr nlm ),(φθψlm322232,),(,,,,spd sp yzxzzzz YY fffpp 角度分布图是画的X-Z 平面的截面图，其余角度分布图都是画的X-Y 平面的截面图。

角度分布函数图中，凡轨道形状相同，而仅方向不同者，则仅绘出一个图形作为代表。

③等电子几率密度图：2),,(φθψr 称为电子几率密度函数，它描述在该轨道中的电子在三维空间的分布情况，为了在平面上表示出这种分布往往采用某一切面上的等值面图，程序按指定的轨道在该切面上逐点计算2ψ的值，及找出2maxψ的最大值，求出相对几率密度2max2/ψψ=P ，该值在X-Y 平面上是位置坐标(x,y)的函数(对于23z d 轨道是在X-Z 平面)，绘图时不是将取值相同的点连成曲线，而是打印一系列符号表示相对几率密度的分布区域。

液体径向分布函数液体径向分布函数是描述液体分子在空间中分布的一种重要统计量，广泛应用于材料科学、化学、物理等学科中的研究。

本文将具体介绍液体径向分布函数的定义、计算方法、物理意义以及应用。

液体中分子间相互作用很强，其分子间的距离分布是非均匀的，径向分布函数是刻画液体分子间距离分布的重要工具。

液体径向分布函数的定义为：在液体内，离分子中心距离为r的微元体积内有分子的平均数目与离分子中心距离为r的微元体积的比值。

即：$g(r)=\frac{1}{4\pi r^2 \rho}\frac{\sum_i \sum_{j\neq i}\delta(r-|r_i-r_j|)}{\sum_i 1}$ （1）其中，$\rho$为液体的密度，$r_i$为第i个分子的位置矢量。

从上式中可以看出，径向分布函数是一个距离的函数，表示距离为r的体积内所含分子数量与密度的比值，也称为“分子配位数”。

液体径向分布函数是通过计算在不同距离r上的微元体积内所含有的分子对数目，然后除以微元体积和粒子密度来得到的。

一般的，液体径向分布函数的计算方法分为以下两类：1.实验测定法：在实验中，可以通过X射线、中子散射等手段测定液体分子间的相互距离，进而得到径向分布函数。

2.计算机模拟方法：通过分子动力学模拟、分子动态学模拟等计算机模拟方法，可以计算出液体分子间的相互作用力，进而求解径向分布函数。

1.反映液体的壁效应：液体分子在固体表面附近的密度较大，径向分布函数可以反映出这种局部的密度变化，表征了液-固界面的结构。

2.描述分子自相似性：一般情况下，径向分布函数乘以体积元以后，是可以归一化的。

对于相同的液体，其径向分布函数在不同温度下呈现出自相似的特征，这表明液体在不同温度下具有相似的结构特征。

3.计算液体的热力学性质：液体径向分布函数是计算液体结构中间相互作用势能、压力、自由能等热力学性质的重要参数。

液体径向分布函数在化学、物理、材料科学等学科中应用广泛，主要应用包括以下几个方面：1.计算物质的相变和物性: 液体径向分布函数可以用于计算物质的相变和物性，如密度、粘度、热容等。

2.2.3 径向部分和角度部分的对画图1. 径向部分的对画图结尾部分增加如下内容：需要指出，常有人将4πr 2ψ2作为径向分布函数的定义，“理由”是：ψ2代表概率密度，4πr 2代表球面积，二者相乘即为半径为r 的球面上的概率。

但这种说法至少是片面的，甚至是错误的。

事实上，以上说法只对s 电子云才成立，因为它们是与方向无关的球对称形，Y 00=（4π）-1/2，|Y 00|2=（4π）-1，R 2( r )=ψ2/|Y 00|2=4πψ2，从而D ( r )= r 2R 2( r )才可以进一步写成D ( r )=4πr 2ψ2。

可见，D ( r )= r 2R 2( r )对于任何原子轨道的电子云都是适用的，而D ( r )= 4πr 2ψ2只适用于s 电子云，用于其它电子云都是错误的。

电子云在空间的分布并没有一个明确的边界，所以，衡量轨道的大小取决于如何定义轨道的半径。

文献中常见到两种定义:(1) 轨道最可几半径，即径向分布函数D (r )最大值对应的半径r max 。

在这个半径上，单位厚度球壳内电子出现的几率最大。

以单电子原子的1s 轨道为例：0000000321003222210303322222330003230020()24()d ()4d 422d d 421010Zr a Zr a Zr Zr Zr a a a Zr a Zr a Z R r e a Z D r r R r e a D r Z Z Z r e re r e r a r a a Z Zr re a a Zr re a −−−−−−−⎛⎞=⎜⎟⎝⎠==⎡⎤⎡⎤==−⎢⎥⎢⎥⎣⎦⎣⎦⎛⎞=−=⎜⎟⎝⎠⎛⎞−=⎜⎟⎝⎠此式为0，只有三种可能：（i ）r = 0，但这导致D (r )=0, 故应舍去；（ii ）020Zr a e −=，这也导致R 10=0, D (r )=0，应舍去；（iii ）0010,a Zr r a Z−==，这就是类氢离子基态的r 的最可几半径，对于氢原子基态1s ，最可几半径就是Bohr 半径。

由X 射线衍射获得的液体径向分布函数房春晖,房艳,杨波,雷亚川(中国科学院青海盐湖研究所,陕西西安710043)摘要:主要介绍单原子液体、同核分子液体、杂核分子液体和水溶液电子径向分布函数、原子径向分布函数和分子径向分布函数的定义,简明阐述了气体、液体和晶体,尤其是二维晶体的径向分布函数的物理意义和几何意义。

关键词:径向分布函数;液体结构;水溶液中国分类号:O722 文献标识码:A 文章编号:1008-858X (2002)02-0061-080　前言液体结构一直是理论基础研究的重要领域。

其结构的复杂性和多样性不仅包含丰富的理论内涵,而且具有广泛的应用前景。

液体及其相变在技术上和工业上的巨大应用潜力和液体结构丰富新颖的物理图象,已引起人们日益广泛的重视[1,2]。

例如过饱和溶液介乎于平衡溶液和水合晶体熔盐之间,过饱和度是结晶过程的推动力,母液结构是晶体生长的关键环节,液体的结构直接关系到目前一些前沿难题的攻关,人们期望从分子和离子相互作用的根本上揭示环境科学、盐湖化学、生命和信息科学领域的本质问题。

例如NO 2、S O 2酸雨形成过程中,小水滴的成核机理;大气圈平衡、水圈平衡、生物圈新陈代谢平衡和矿物圈平衡中温室气体二氧化碳及其相关的碳酸盐与水分子的相互作用;普遍存在于生物体中的水和电解质的作用机制,如厌氯作物中硫酸盐与水的相互作用;盐湖开发利用中所涉及的化学相变机制和控制规律等。

随着地球上最重要液体———水战略资源问题日益严峻,液体结构研究将是新世纪化学发展的重要方向之一。

液体径向分布函数描述被研究液体的电子密度、原子密度或分子密度的空间校正关系。

与晶体物质相比较,液体的结构特征更难于直接准确测量和表征。

近年来,随着衍射实验技术和理论计算方法所取得的巨大进步,不仅能够精确有效地测量溶液中各种距离和方向上的原子间相互作用信息,而且能够通过建立几何模型来处理这些具有统计特征的信息,最终实现对溶液中溶剂化离子、溶剂分隔离子对、溶剂共享离子对、接触离子对、以及衍射实验能够测量到的离子簇的原子核间距、配位数和配位几何构型作出离子、分子水平的定量描述。

对关联函数和径向分布函数的理解关联函数和径向分布函数是统计物理学中常用的概念和工具，用于描述和分析粒子之间的关联和分布特性。

它们在研究各种复杂物理系统的性质和行为时都起到了重要作用。

首先，我们来了解一下关联函数是什么。

关联函数描述了系统中不同位置或不同粒子之间的关联程度。

它是一个用来度量两个粒子之间的关联性的函数。

关联函数可以是一个简单的数值，也可以是一个复杂的函数，取决于系统的特性和所关注的问题。

在统计物理学中，最常用的关联函数是两点关联函数，也称为自关联函数或格林函数。

两点关联函数表示了系统中两个粒子之间的关联程度。

它可以用来描述物理量在空间和时间上的分布，从而揭示粒子之间的相互作用和集体行为。

在具体计算关联函数时，常会用到径向分布函数。

径向分布函数描述了粒子在系统中的空间分布特性。

它是一个关于距离的函数，表示在特定条件下粒子在不同半径上的分布密度。

径向分布函数可以帮助我们理解粒子之间的位置关系和相互作用方式。

接下来，我们将逐步回答相关问题，从数学定义到实际应用。

首先，我们来看一下关联函数的数学定义和基本性质。

关联函数的数学定义如下：设A和B是两个物理量，其期望值分别为⟨A⟨和⟨B⟨，关联函数Corr(A,B)定义为：Corr(A,B) = ⟨(A-⟨A⟨)(B-⟨B⟨)⟨其中⟨⋯⟨表示统计平均。

关联函数的几个基本性质如下：1. 对称性：Corr(A,B) = Corr(B,A)2. 线性性：Corr(A,B+C) = Corr(A,B) + Corr(A,C)3. 正定性：Corr(A,A) ≥0，等号成立当且仅当A为常数以上这些性质使得关联函数成为了一种非常有用的统计物理学工具。

通过计算和分析关联函数，我们可以揭示系统中不同物理量之间的相互作用和关联性。

这对于理解和解释复杂系统的行为非常重要。

接下来，我们来了解一下径向分布函数的定义和性质。

径向分布函数g(r)的定义如下：g(r) = (1/Vρ)⟨Σδ( r'-r - r′)⟨其中V是系统的体积，ρ是粒子的密度，δ是狄拉克函数，r'是其他粒子的位置。

径向分布函数(rdf)径向分布函数（RDF）是材料科学和化学领域中一个常用的工具，用于描述原子或分子之间的空间分布，从而揭示出材料的结构特征和反应行为。

下面将从RDF的定义、计算方法和应用场景三个方面对其进行介绍。

一、RDF的定义RDF是指一组函数，用于描述原子或分子在一定距离范围上的密度分布情况。

通俗地讲，RDF可以表达离某一个特定原子（或分子）一定距离处，其他原子（或分子）的分布密度情况，从而展示出材料的结构。

二、RDF的计算方法RDF的计算与材料类型、原子（或分子）种类、距离范围等因素有关，但是其基本思路都是一样的。

这里，我们以分子为例进行介绍。

1.选取一个分子作为参考分子，计算出该分子中所有原子之间的距离。

2.设定一定间距，比如说0.01安培（angstrom），然后将距离范围分为多个小区间，每个区间长度为0.01安培。

3.统计所有分子中，在每个小区间内，距离参考分子一定距离处的原子（或分子）的个数，并归一化，以便比较不同系统间的RDF。

4.对于一个分子的RDF，可以通过归一化的个数除以总数的形式计算得出。

三、RDF的应用场景RDF在材料和化学领域中具有广泛的应用价值，主要体现在以下两个方面：1.材料的结构研究。

通过计算材料中不同原子（或分子）的RDF，可以获得材料内部的结构特征。

比如说，晶体中原子之间的距离分布情况，液体中分子之间的相互作用特征等等。

2.反应过程的模拟。

在模拟化学反应的过程中，RDF可以帮助我们更加清晰地了解反应物与产物之间的相互作用情况。

通过计算反应前后不同分子的RDF，我们可以判断反应是否发生，以及判断反应机理。

综上所述，RDF作为一种常见的研究手段，对于材料和化学领域的研究都具有重要价值。