高等化工热力学 第四章分布函数

N 1 1
(4-27)
du (rij ) drij EN 式中，( ) N ,T V drij dV i j
1 N ( N 1) du (r12 ) d (V 3 rij* ) 2 dr12 dV

N ( N 1) du (r12 ) 1 1 V r12 2 dr12 3
g ( n ) (r1 , , rn ) 1；对 因此对于分子相互独立的系统， ( n ) n ， 于分子间有相互作用的系统， g ( n) (r1 ,, rn ) 相当于对分子独 立性的校正，亦即表示了分子的相关性，因而称之为相关 函数。
N ! V N n ( N n)! V N N ( N 1)( N 2) ( N n 1) Vn N ( )n n V
(4-5)
如果分子不可辨别，即任一分子出现在 r1处的 dr1 ，另 一个分子出现在 r2 处的 dr2 ，…，任何分子出现在 rn 处 的 drn内的几率要比上述分子标明的几率大得多。在 dr1 微元体内有 N 种选择，在 dr2 微元体内有( N 1) 种选择等， n n 则 重分布函数（或称密度函数） 与 (n)重标明分布函 p 数 有以下关系 :
图4-2 L-J流体的分子径向分布函数，图中 T * kT / ， * 3
从径向分布函数 g (r )可以计算液体的配位数:
2 g ( r ) d r d sin d g ( r ) r dr 0 0 0

2

g (r )4 r 2 dr N 1 N
g (2) (r1 , r2 ) 仅取决于分 对于由球形对称分子构成的液体， 子1和2的距离即，g (2) (r1 , r2 ) 可写成 g (r ) ，式（4-12）可 写为 (2) (r ) g (r ) (4-13) 2 故上式中的分子对相关函数g (r ) 就是分子的径向分布函 数。 (1) 因 ，即第一个分子是任意分布的。由于液体分 子间存在相互作用，第二个分子不可能任意分布，而 构成相对于中心分子的局部密度 (r )，相应的二重分 (2) 布函数 (r )为
N! ( N n)!
，即 (4-7)
N! ( N n)!
分布函数中最重要的是二重分布函数 (2) ，由式（4-6） 可知
(2) (r1 , r2 ) N ( N 1) p (2) (r1 , r2 )
N 2 p (2) (r1 , r2 )
(1)
(4-8)
(1)
1
(r )dr 是 分布函数中最简单的是一体分布函数 (r ) ， 在dr1 体积元内出现任何一个分子的几率。对于各向同 性液体来说，在体积 V内所有点均是等同的，则 (r ) 与体积元 dr1 无关，所以对液体有
(4-19)
3 NkT EN 2
式中第一项为体系的平均动能，第二项为体系的平均 位能。位能 EN 为
EN kT 2 ( ln QN ) N ,V T kT 2 QN ( ) N ,V QN T kT QN
2
(
EN / kT e )dr1 drN T


du (r12 ) r12 2 g (r12 )dr1dr2 dr12 dr12 g (r )4 r 3dr
QN du (r )
6kT
( QN 3kT


du (r ) g (r )r 3dr dr 0
将式（4-29）代入式（4-24）中，最后得到
(n)
g ( n ) (r1 ,, rn ) 为
(4-10)
当系统的位能 EN 0 ，则系统内分子是独立的，由式 （4-6）和式（4-3）得到： dr d r N ! e (r , , r ) ( N n)! e dr dr
EN (n) n 1 1 N 1 n EN N
1 1
(1) 1
1 N (1) (1) ( r ) d r ( r ) 1 1 1 V V
(4-9)
注：将式(4-7)代入，得第二个等式的结果
4.2 径向分布函数
定义一个新的函数— n重相关函数
( n ) (r1 , , rn ) g (r1 , , rn ) n
式中p 称为 n 重（或n 粒子）标明分布函数。标明分 布函数是归一化的，即 (n) (4-4) p (r1 , r2 , rn )dr1dr2 drn 1 显然，由式（4-3）可知二重标明分布函数为
p (2) (r1 , r2 ) 1 EN e dr3 drN QN
3 E NkT 2 N u (r ) g (r )r 2 dr 2 0

(4-23)
上式就是单原子分子流体的能量与径向分布函数的关系， 称之为能量方程。
4.3.2 压力方程
已知正则系综中，体系压力可用下式表示
ln QN kT QN P kT ( ) N ,T ( ) N ,T V QN V
P ZN e
式中， Z N QN / N !3 N
N / kT
/
1 N 0
(4-38)
/ 3
(2)

EN e dr3 drN N ( N 1)
2
EN e dr1 drN
V
2
V
2
e e e
EN EN
dr3 drN dr1 drN dr3 drN
(4-12)
EN
QN
上式即二重相关函数与位形积分的关系。
(4-11)
相关函数中，最重要的是二重相关函数 g (2) ，它可由X 射线衍射实验和计算机分子模拟的机器实验结果获得， g (2) (r 由式（4-10）可知 表示如下： 1 , r2 )
(2) (r1 , r2 ) N ( N 1) (2) g (r1 , r2 ) p (r1 , r2 ) 2 2
(4-26)
* QN / V N，则有 令 QN
Q EN / kT * * ( n ) N ,T NV N 1QN V N (e )dr1* drN V V 0 0
1 1 * NV N 1QN
EN EN / kT V * * ( e ) d r d r 1 N kT V 0 0
QN e 式中，QN 为位形积分，
EN / kT
(4-24)
dr1 drN 。
V l 3。将变量无 现将流体置于边长为 l 的立方容器中， 因次化，令
rij* rij l , dri* dri V
(4-25)
则有
QN V
N EN / kT * * N * e d r d r V QN 1 N 0 0 1 1
3 N N 12 1 2 N
1 (2) u ( r ) (r1 , r2 ) dr1 dr2 12 2 N2 u (r ) g (r )4 r 2 dr 2V 0 2 N u (r ) g (r )r 2 dr
0
(4-22)
将式（4-22）代入式（4-19）中，则体系总能量为
(4-20)
1 EN e EN / kT dr1 drN QN
若
N ( N 1) EN u (r12 ) 2
EN / kT
(4-21)
将式（4-21）代入式（4-20）中，可得体系平均位能为 N ( N 1) e dr d r ) d r d r E u ( r )( 2 Q
0 L
(4-17)
N ( L) 实际上也是围绕中心分子，半径为 r L的球体内的分
子数。
4.3 径向分布函数与流体热力学性质的关系 4.3.1能量方程
ln Z ) N ,V T
由第三章式（3-37）知，正则系综配分函数为 Z QN 3 N N ! 从而得到系统的能量为
E kT 2 (
(2) (r ) (r )
(4-14) (4-15)
将式（4-14）代入式(4-13)中，得到
g (r )
(r ) (r ) 2
所以径向分布函数 g (r )的物理意义可解释为：在一个 中心分子周围距离为 r处，分子的局部密度相对于本 体密度的比值。
图4-2给出了一个采用分子动力学方法获得的L-J流体径向分布函 数的图形。
P 2 du (r ) 3 1 g ( r ) r dr kT 3kT dr 0
(4-30)
上式称之压力形式的状态方程，亦称维里压力方程，以区 别于下面将要导出的压缩形式的状态方程。
4.3.3 压缩性方程
* N
在巨正则系统中，体系的 T ， 恒定，而粒子数 N 可 V， 以有涨落，其中分子数为 N 的系统出现的几率为
1
2
N
EN e p ( N ) (r1 , , rN )dr1 drN dr1 drN QN
(4-1)
Q 为构型积分， EN 为体系位能。 式中，
N
若只考虑n个特定分子，而不管其余 ( N n) 分子出现在 何处，将上式对（ n 1）到 N 个分子的坐标积分，则得 到分子1在dr1 ，分子2在dr2 ，…，第 n 个分子在 drn出现 的几率为
p ( n ) (r1 ,, rn )dr1 drn 1 ( e EN drn 1 drN )dr1 drn QN (V )
(4-2) (4-3)
故由上式得
p ( n ) (r1 , , rn )
(n)
1 EN e drn 1 drN QN