糖绝对构型确定方法

一、单糖的结构表示单糖结构式的三种方法:Fischer 投影式、Haworth 投影式与优势构象式 1、葡萄糖(Fischer 投影式)D,L 表示相对构型结构式中,位号最大、离羰基最远的手性碳原子的羟基在右侧为D 型;羟基在左侧的为L 型。

CHO OH H H HO OH H OHHCH 2OH 5D-葡萄糖CHO OH H H HO OH H HHO2OH5L-葡萄糖2、Fischer 投影式不能表示单糖在水溶液中的真实存在形式,因此有了Haworth 投影式。

Haworth 投影式中,C4位羟基在面下为D 型,在面上则为L 型单糖成环后形成了一个新的手性碳原子,形成一对端基差向异构体,有α、β二种构型。

端基碳上的羟基与C4羟基在同侧称α型,异侧β型O OHHH OH HHOHCH 2OH O HOHHOH HOHCH 2OHβ-D-葡萄糖 α-D-葡萄糖3、虽然Haworth 式表示方法较Fischer 式有所改进,但它仍然就是一种简化了的方式,尚不能完全表达糖的真实存在状态。

经实验证明葡萄糖在溶液或固体状态时其优势构象就是椅式当C 4在面上,C 1在面下,称C1式(通常绝大多数单糖的优势构象就是C1式) 当C 4在面下,C 1在面上,称1C 式O123451C 式O12345C1式对于β-D型与α-L型葡萄糖,当优势构象为C1式时,C1-OH 在环的面上,处于横键上,1C式时,在竖键O O对于α-D型与β-L型葡萄糖,当优势构象为C1式时,C1-OH 在环的面下,处于竖键上,1C式时,在横键OO竖键与横键的具体写法:1、横键与环上的键隔键平行;2、横键与竖键在环的面上面下交替排列。

例:(E)-2,3,5,4′-四羟基二苯乙烯-2-O-β-D-葡萄糖苷HOHOOOHOOHOHOHOH单糖的绝对构型如何测定1、GC法将单糖与手性试剂反应,(相当于在糖中引入一个新的手性中心)然后通过GC比较与标准单糖D与L型单糖衍生物的比移值,比移植相同的即为构型相同,反之亦然。

2.4 苷类

苷，又称配糖体，是糖或糖的衍生物（如氨基 糖、糖醛酸等）与另一非糖物质（称为苷元或 配基，aglycone or genin）通过糖的端基碳 原子连接而成的化合物。
第二章 糖和苷
三. 糖的化学性质
3.1 氧化反应：

单糖分子中有醛（酮）基、伯醇基、仲醇基 和邻二醇基结构单元。一般来说，醛（酮） 基最易被氧化，伯醇次之。在控制反应条件 的情况下，不同的氧化剂可选择性的氧化某 些特定基团。如Ag＋、Cu＋和溴水可将醛基 氧化成羧基，硝酸可使醛糖氧化成糖二酸，
第二章 糖和苷
二. 糖和苷的分类
Байду номын сангаас
2.1 单糖
2.2 低聚糖
二糖：蔗糖 三糖：棉子糖 四糖：水苏糖 五糖：毛蕊糖 还原糖：槐糖、樱草糖等 根据有无游离的醛或酮基 非还原糖：蔗糖，大多 数的三、四、五糖等
根据单糖的个数
2.3 多聚糖
多聚糖，又称多糖，是由10个以上单糖基通过苷 键连接而成。
（1）均多糖（homosaccharide）:由一种单糖组 成的多糖称为均多糖。如葡聚糖。 （2）杂多糖(heterosaccharide): 由二种以上 单糖组成的多糖称为杂多糖。如葡萄甘露聚糖 (glucomannan)。
通常要确定一种多糖的均一性，至少要有两种 以上的方法才能确定。
5.2 分子量的测定

单糖、低聚糖及其苷的分子量测定目前大多 用质谱法。如电喷雾质谱（electrospray ionization, ESIMS）及近年来发展起来的基 质辅助激光电离质谱或基质辅助激光解析电 离飞行时间质谱（MALDIMS或MALDITOF-MS）可测定多糖、蛋白质等高分子化 合物的分子量。

α-D-糖
R
H OH
O
β-D-糖
OH H
O
β-L-糖
H OH
R
O
α-L-糖
OH H
R
(二)、低聚糖
根据是否含有游离的醛基或酮基，分为： 非还原糖：单糖以端基羟基脱水缩合，无还原性。 如蔗糖,大多数的三、四、五糖 还原糖：单糖不以端基羟基脱水缩合，有还原性。 如芸香糖、麦芽糖、龙胆二糖等
HO
OH
O
O
还原
D-木糖醇 4．去氧糖 单糖分子一个或二个羟基为氢原子代替，该 类糖在强心苷中多见，并有特殊的性质。
糖的绝对构型：
六碳吡喃糖的C5(五碳呋喃糖的C4)上取 代基，向上为D型，向下为L型。
糖端基碳原子相对构型：
C1羟基与六碳糖C5(五碳糖的C4)取代基在 环同侧的为β 型。 C1羟基与六碳糖C5(五碳糖的C4)取代基在 环异侧的为α 型。
苦杏仁苷（镇咳）
（2）硫苷 糖半缩醛羟基和苷元上巯基（-SH）缩合 植物体内芥子酶常与硫苷共存，水解后的 苷元不含巯基，多为异硫氰酸酯类。
-
O3SO
N CH3 O
N CH2 CH CH2 C S
OSO3K glc
HO
S
O OH
黑芥子苷
OH
OH
萝卜苷
（3）氮苷 糖的端基碳原子与苷元上氮原子缩合。 生物化学中占重要位置：核酸重要组成 O
OH
D-呋喃甘露糖
D-呋喃阿洛糖
D-呋喃半乳糖
D-呋喃葡萄糖
结论2：六碳醛糖（含甲基五碳糖）的呋喃型 Haworth式中，C5-R为D， C5-S为L。
补充
糖的立体化学 3、F-H转化
2）五碳醛糖和六碳酮糖

苦杏仁苷 R=glc
野樱苷
R=H
9
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4、酯苷 是通过苷元羧基与糖缩合而成的苷。
OH O OH OH OH O R O CH2
CH2OH
山慈菇苷A 山慈菇苷B
R=H R=OH
5、吲哚苷 是由苷元吲哚醇中的羟基与糖缩合而成的苷。
O O glc N H H
+
OH N H
H N
[O] N H O
CHO HO H HO HO H OH H H CH2OH
L
CHO HO HO H HO H H OH H CH2OH
H HO H HO
CHO OH H OH H CH2OH
型
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4
②Haworth式：看不对称碳原子C5 取代基的
方向，向上为D，向下为L。
CH2OH O
O CH2OH OH
①碳原子数目少的糖>碳原子数目多的糖
②去氧糖>酮糖>醛糖
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17
[显色剂]
硝酸银试剂 还原糖显棕黑色
2、薄层色谱法 固定相 硅胶 移动相 极性大的溶剂系统 用 0.03mol/L硼酸溶液或无机盐水溶液代替 水制备薄层。 [显色剂]
硫酸的水或乙醇溶液
茴香醛-浓硫酸试剂
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1、醇苷 是通过苷元醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。
OH O O OH HO OH
红景天苷
OH
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2、酚苷 是通过苷元酚羟基与糖端基羟基脱水缩合而 成的苷。
CH2OH
CH2OH