糖和糖苷

苷键属缩醛（酮）结构，易为稀酸水解。 （1）反应机理：苷键原子先质子化，然后断键生成糖 基正离子或半椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖，并 释放催化剂质子。
+
半椅型
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（2）酸水解的规律：
难易顺序: ➢ C-苷>S-苷>O-苷>N-苷 ➢ 吡喃糖苷 > 呋喃糖苷; ➢ 醛糖苷 > 酮糖苷 ➢ 2-氨基糖 > 2-羟基糖 > 2-去氧糖 ➢ 糖醛酸 > 七碳糖 > 六碳糖 > 甲基五碳糖 >五碳糖
3. 多聚糖类（多糖） 10个以上的单糖通过苷键连接而成的糖。
(1)植物多糖: 淀粉, 纤维素, 果聚糖,半纤维素,树胶,黏液质,黏胶质
(2)动物多糖: 糖原, 甲壳素, 肝素, 硫酸软骨素, 透明质酸
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二、苷的分类
（一）定义：又称为配糖体，由糖或糖的衍生物如氨基 糖、糖醛酸等的端基碳上的羟基与另一非糖物质（苷元） 通过缩合形成的化合物称为苷，故有α苷和β苷之分。 （二）分类：
CH 2O H
CH 2O H 9
Fischer投影式中单糖构型
CHO H C OH
CH2OH
CHO H C OH HO C H H C OH
CH2OH
D-甘油醛 D-木糖
D-构型
CHO HO C H
CH2OH
CHO H C OH H C OH HO C H HO C H
CH3
L-甘油醛 L-鼠李糖
➢ 洗脱剂:各种浓度的盐溶液及缓冲液
➢ 分离多糖，按分子大小和形状不同分离
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H+
CHO
OH +
+ ROH
CH2OH

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3.5.4 苷键构型的确定 苷键主要分α -苷键、β-苷键。 ◊利用酶水解进行测定：专属性。麦芽糖酶水 解 α - 葡萄糖苷键、苦杏仁苷酶水解 β - 葡萄 糖苷键。（但并非所有） ◊利用Klyne经验公式进行计算：∆[α ]D=[α ]苷 苷元 。 -[ α ] D D ◊利用 NMR 测定糖基中氢碳的化学位移进行 判断。
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3.5.1 糖的种类和比例的测定
纸色谱 薄层色谱法 HPLC GC-MS
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PC的Rf值规律
◊在单糖中，碳原子数目少的糖的Rf值比碳原子数目多的糖大。 ◊Rf值与含水量有关，常用水饱和的正丁醇中加入吡啶、 醋酸或甲醇。目的是增加Rf值。 ◊碳原子数目相同，则Rf值顺序为：去氧糖>酮糖>醛糖。 ◊分子组成相同的糖，构象式中竖键羟基多的比横键羟基多 的Rf值大。
▪展开剂：常用水饱和的有机溶剂为展开剂。 ▪常用的有BAW（正丁醇-乙酸-水）4:1:5. ▪显色机理：糖的还原性或由于形成糠醛后引起的呈色反应。
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TLC
◊ 类似纸色谱 ◊ 常用硅胶TLC ◊ 用硼酸或无机盐代替水制板，可增大载样 量。 ◊ 含硫酸试剂只适用于 TLC，不能用于 PC， 如硫酸乙醇溶液
由于苷元的结构不同，所连接的糖的种类和数目不同，所以方法是不同的。 最常用的提取方法P52.
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分离纯化
（1）溶剂处理法 根据S不同初步分离。根据苷类的酸碱性质不同分离。 （2）色谱分离法 低极性苷或苷元：吸附色谱 极性较大的苷：分配色谱 分子量大小不同的苷：凝胶色谱 酚羟基或芳香程度不同的苷：聚酰胺色谱

一、概述二、结构类型三、糖苷分类四、糖和苷的物理性质五、糖的化学性质六、苷键的裂解七、糖的提取分离八、糖的鉴定和糖链结构的测定糖类又称碳水化合物（carbohydrates），是植物光合作用的初生产物，是一类丰富的天然产物，如：蔗糖、粮食(淀粉)、棉布的棉纤维等。

糖类、核酸、蛋白质、脂质——生命活动所必需的四大类化合物。

化学结构：多羟基内半缩醛(酮)及其缩聚物。

根据其分子水解反应的情况，可以分为单糖、低聚糖和多糖。

单糖：不能水解的最简单的多羟基内半缩醛(酮)。

如葡萄糖等。

低聚糖：水解后生成2~9个单糖分子的糖。

如：蔗糖（D-葡萄糖-D果糖）麦芽糖（葡萄糖1→4葡萄糖）多糖：水解后能生成多个单分子的，称为多糖。

如：淀粉、纤维素等㈠糖的表示式单糖是多羟基醛或酮。

从三碳糖至八碳糖天然界都有存在。

以Fischer式表示如下：CH2OHCHO CHOCH3CHOCH2OHOCHOCH2OHD-木糖L-鼠李糖D-葡萄糖D-果糖五碳醛糖甲基五碳醛糖六碳醛糖六碳酮糖单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃糖和吡喃糖。

具有六元环结构的糖——吡喃糖（pyranose）具有五元环结构的糖——呋喃糖（furanose）糖处游离状态时用Fischer式表示苷化后成环用Haworth式表示CHOCH2OHOD-葡萄糖~㈡Fischer 与Haworth 的转换及其相对构型CHO CH 2OH OOCH 2OH H O H OCH 2OH OH H OD-葡萄糖异侧同侧αβ异侧同侧Fischer 式：（C 1与C 5的相对构型）C 1-OH 与原C 5（六碳糖）或C 4（五碳糖）-OH ，顺式为α，反式为β。

Haworth 式：C 1-OH 与C 5（或C 4）上取代基之间的关系：同侧为β，异侧为α。

㈢糖的绝对构型（D 、L ）以α-OH 甘油醛为标准，将单糖分子的编号最大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。

适用范围：适合于苷元不稳定的苷和碳苷的裂
解，不适合苷元上有邻二羟基或易被氧化的基 团的苷。
第三节
一、提取
糖和苷的提取分离
单糖、低聚糖及苷类化合物常用水或醇提取， 然后用不同的有机溶剂萃取得到不同极性的化 合物。 多糖宜采用一定抑酶措施，常用沸水、沸醇 等进行提取。 植物体内苷常与其对应的水解酶共存，所以 要采用杀酶保苷的方法。
Sevag法（用氯仿：戊醇5：1或正丁醇4：1混合），蛋白
质与其生成凝胶物而离心分离。 注意：处理时间要短，温度要低。 （避免多糖降解）
3．透析法： 利用半透膜特性分离。小分子物质 （无机盐、氨基酸等）在溶液中可通过半 透膜，而大分子物质如多糖、蛋白不能通 过半透膜的性质达到分离的方法。
4．凝胶柱色谱
H
CH2OH
芦荟苷
3. 化合物与糖结合成苷后特性：
水溶性增大， 挥发性降低， 稳定性增强， 生物活性或毒性降低或消失。
第二节
糖链和糖苷键的降解
研究糖和糖苷类的化学结构，必须了解苷元结构、 糖的组成、糖和糖的连接方式，以及苷元和糖的连接 方式等。为此必须对糖链和糖苷键进行必要的降解，
从而获知各单糖在糖链中的排列顺序和苷键构型。
其氢氧化物(CAT-OH)和十六烷基吡啶 (CP-OH)
提高溶液PH值或加入硼砂缓冲液，也可沉淀分离
中性多糖。
第四节 多糖的纯度鉴定与结构测定
一、多糖的纯度鉴定
多糖纯品实质上是指一定分子量范围的均一
组分。
测定方法：
超速离心法、高压电泳法、凝胶柱色谱法、
旋光测定法、高压液相色谱法等。

如辅以高效液相色谱-质谱联用（HPLCMS）技术，则多糖相对分子质量的测定更 加简捷。