浅谈甲醇装置中硫回收的几种方法

低温甲醇洗操作规程1.工艺原理及流程简述1.1岗位任务：从煤气化来的粗煤气经过变换装置后，送入低温甲醇洗洗涤脱除H2S和多余的CO2，合格净化气作为合成气压缩的原料气，高纯度的CO2解吸气作为煤气化装置惰性气代替氮气以节约运行成本，尾气少部分作为煤气化装置磨煤及干燥系统稀释气，大部分直接放空，H2S富气去硫回收富产硫磺，吸收了H2S和CO2的富甲醇减压解吸再生后循环利用。

1.2低温甲醇洗的主要特点：低温甲醇洗涤法脱除气体中的酸性气体又称勒克梯索尔法，属于湿法脱硫。

它是由德国鲁奇公司和林德公司联合开发的一种技术，用于脱除化工原料气中的二氧化碳、硫化氢、有机硫化物、氰化物和不饱和烃类等，是当前合成气深度脱硫的较先进的技术，广泛用于甲醇合成、合成氨等生产中。

该方法的主要优点是能量消耗低，脱除酸性气体的效率高，而且选择性好。

但是由于需要在低温和较高压力下操作，因此对设备的材质要求较高。

①可以脱除气体中的多种杂质。

在-30℃到-70℃的低温下，甲醇可以同时脱除气体中的H2S、COS、CS2、RSH、C4H4S、CO2、HCN、NH3、NO以及石蜡、芳香烃、粗汽油等杂质。

②气体的净化度很高。

净化气中总硫量可脱除到0.1PPm以下，CO2可净化到10PPm以下，可适用于对硫含量有严格要求的化工生产。

③可以选择性地脱除H2S和CO2，并可分别加以回收以便进一步加工。

④甲醇的热稳定性和化学稳定性好。

甲醇不会被有机硫、氰化物等物质所降解，在生产操作中甲醇溶剂不易起泡，纯甲醇也不腐蚀设备和管道。

低温甲醇洗也存在缺点,主要是:工艺流程长,甲醇的毒性大。

因此，设备制造和管道安装都应严格要求做到无泄漏，生产过程中要谨慎操作，严防泄漏等事故发生。

1.3工艺原理1.3.1硬、软酸碱理论甲醇吸收CO2、H2S是物理吸收，即：利用甲醇溶液对CO2、H2S能进行选择吸收的特性来脱除煤气中的CO2、H2S。

以下用硬、软酸碱理论说明甲醇吸收CO2、H2S的机理：具有大的电子对接受体的分子叫软酸，具有小的电子对接受体的分子叫硬酸。

4.6硫回收4.6.1 概述4.6.1.1装置规模及生产制度硫回收装置的主要任务是将低温甲醇洗工段来的含H2S酸性气中的H2S转化成单质硫，减轻本工程化工生产造成的环境污染。

装置生产能力为9400t硫磺/年，年操作日为300天。

4.6.1.2生产方法及流程特点本装置制硫部分采用高温热反应加两级克劳斯催化转化的改良克劳斯工艺，尾气经过加氢还原后送低温甲醇洗装置浓缩后返回本装置。

液硫去硫磺包装仓库进行造粒、包装。

4.6.2.原材料及产品规格4.6.2.1 产品技术规格产品技术规格2.2 催化剂、吸附剂技术规格4.6.3.装置危险性物料主要物性4.6.4.生产流程简述来自低温甲醇洗工段的酸性气（含H2S约30～40%）经酸性气缓冲罐（V6001）分离掉酸性水后，与按一定比例配入的空气在酸性气燃烧炉（F6001）内混合燃烧。

炉内发生H2S部分氧化反应，三分之一的H2S燃烧转化成SO2,生成的SO2再与剩下的H2S发生克劳斯发应生成单质硫。

炉膛内发生的化学反应如下：H2S + 3/2 O2 →SO2 + H2O + Q1H2S + 1/2 SO2 →H2O + 3/4 S2 + Q2燃烧后从炉内出来的混合气分成三股，一股去一级高温掺合阀（TV6006），一股去二级高温掺合阀（TV6007）,另一股经加废热锅炉（E6001）降温到330℃，然后进入一级冷凝器（E6002）冷却到150℃分离出液硫，同时冷凝器壳程产生0.35MPa（G）的低压蒸汽。

从一级冷凝器（E6002）出来被冷却至150℃的气体与酸性气燃烧炉出口的一级高温掺合阀（TV6006）热口进来的高温气体掺合提温到270℃进入一级克劳斯反应器（R6001）发生催化转化反应。

其中主要反应：2 H2S + SO2 →3/2 S2 + 2H2O + Q反应后的气体进入二级冷凝器（E6003），冷却到150℃分离出液硫，同时冷凝器壳程产生0.35MPa（G）的低压蒸汽。

煤制甲醇硫回收工艺技术研究发布时间：2022-05-31T08:00:56.421Z 来源：《新型城镇化》2022年11期作者：王鹏崔志强[导读] 煤制甲醇工艺的发展带来了能源战略调整实现的经济效益的同时，也给生态环境造成了一定的影响。

内蒙古久泰新材料有限公司内蒙古自治区呼和浩特市 010000摘要：煤制甲醇工艺的发展带来了能源战略调整实现的经济效益的同时，也给生态环境造成了一定的影响。

硫回收工艺主要是指将煤制甲醇酸性气中的硫化氢转化为单质硫的过程，该工艺不但实现了尾气进一步净化与减排，同时也生产出副产物硫磺进行销售，进一步提升了企业的经济效益。

关键词：煤制甲醇；硫回收；工艺技术；研究相对于我国十分短缺的石油资源，煤炭资源则较为丰富。

多煤少油的能源特点和煤炭能源的深层次利用与深度开发带动了煤化工行业的快速发展，我国对经济发展重视的同时也日益关注生态环境保护。

资源的多元化发展应当合理利用煤炭资源。

以煤替代石油制造化工原料的煤化工行业则快速发展起来。

经济发展的同时也会产生响应的弊端。

伴随着煤化工行业产生的同时，环境污染问题也日益严重。

良好的生态环境是人类稳定生活的基础。

为了更好的保障煤制甲醇等煤化工装置对环境产生的影响降到最低的同时满足国家日益严格的排放标准和要求，后续的尾气治理工艺技术也得到了深入研究和投用。

深入研究如何在环保的前提下回收尾气中的硫元素具有显著意义。

1.国内外硫回收工艺现阶段国内外规模较大且使用比较广泛的硫磺回收技术主要有克劳斯、斯科特、湿法氧化脱硫工艺和微生物脱硫技术等几类。

Claus技术较为成熟，他一般为多单元处理，其原理主要在于对燃烧时的硫化氢气体与空气比例进行控制，现阶段的通过二级克劳斯硫回收效率可以达到93%左右，但是缺点在于操作难度很大。

后续在克劳斯的基础上又发展了超级克劳斯和超优克劳斯工艺。

超级克劳斯技术一般用于中小型硫磺回收装置，该技术不但操作简单而且投资低，回收效率在克劳斯的基础上提升至99.5%。

煤化工装置中硫回收工艺的应用传统煤化工企业处理酸性尾气，常用直接燃烧法，这种方法虽然简单方便、成本较低，但处理过程中容易腐蚀锅炉，增加维护成本，同时直接将气体排放至大气中，也容易造成环境污染和生态破坏，与可持续发展原则相悖。

基于环保要求，越来越多的化工企业开始采用净化工艺技术。

目前来看，净化酸气处理技术主要有斯科特技术、超级克劳斯、富氧克劳斯和生物脱硫等。

下文以富氧克劳斯为主，对与此相关的硫回收工艺应用内容进行具体分析。

一、煤化工装置含硫尾气排放现状煤化工装置在生产过程中不可避免的要将尾气排入大气，特别是由于高硫原料煤的使用，使得大量的含硫污染物进入大气，，成为酸雨和大气污染的主要污染源，严重地影响环境，给工农业带来巨大的危害。

，如何消除含硫污染物排放已经成为我国目前环境保护的重大问题。

，近年来，随着国内煤化工装置不断增加且规模日趋大型化，，尾气排放量也大大增加，，同时日趋严格的环保法规对煤化工装置环保指标提出更加苛刻要求，，对不能满足环保要求的新建项目甚至具有一票否决的权力。

煤化工装置采用何种硫回收工艺，如何在保证经济性的情况下满足尾气达标排放，，越来越成为大家关注的一个焦点。

评价硫回收工艺先进性的主要指标就是硫回收率，硫回收率越高，则排放至大气中的含硫污染物越少，越能够达到环保的排放要求。

国际上针对硫回收装置的回收率早已有严格规定，例如：德国要求规模20～50t/d的硫磺回收装置，硫回收率必须大于99.5%，50t/d以上的装置，，硫回收率必须达到99.8%；我国台湾省要求硫回收率高达99.95%；日本要求硫回收率超过99.8%；美国对200t/d以上硫回收装置，要求硫回收率必须达到99.9%。

由此看来，我国也将会出台类似法规，煤化工企业必将面临更加苛刻的排放要求。

二、富氧克劳斯硫回收工艺原理富氧克劳斯硫回收原理是低温甲醇洗单元的酸性气和来自鲁奇尾气处理单元的循环气经酸性气分离器进入富氧克劳斯烧嘴。

低温甲醇洗净化气中硫含量超标的原因及处理方法近年来，化工行业的发展速度也在加快，甲醇装置作为化工企业的主要生产设备之一，在其气体净化单元中为了有效清除净化气中的硫的含量，通常以低温甲醇洗工艺，此工艺对硫化物达到了很好的吸收效果，使净化物的中硫含量得以降低，并在实际生产过程中取得了非常好的效果。

文中对影响脱硫效果的原因进行了分析，并进一步对硫超标的原因及处理措施进行了具体的阐述。

标签：低温甲醇洗；硫含量超标；改进措施在一些化工企业里，通常利用低温甲醇洗工艺对煤气化制甲醇气体净化单元进行净化，从而控制硫的含量。

此工艺利用高压低温下的条件，利用甲醇来对变换气体中的H2S和CO2以及各种有机硫等杂质进行去硫的过程，吸收完硫的甲醇变成富甲醇，再结过减压解析、气提和加热后从而达到循环使用。

某化工厂在利用低温甲醇洗工艺对煤气化制甲醇装置气体净化单元进行脱硫时，在运行的初期效果还十分明显，但当运行半年以后，发现净化气中的硫存在着超标的情况，不仅影响到装置的正常运行，同时也影响到了甲醇的品质和产量。

1 影响脱硫效果的因素通过对低温甲醇洗工艺的原理进行分析可以发现，净化气中硫的含量与许多因素都有着十分密切的关系，由于此工艺是一种物理吸收过程，根据酸性气体和其它成分在甲醇中的溶解度的不同，来实现对硫进行分离的，所以在操作时的压力、温度、原材料等都会影响到净化气中总硫含量。

1.1 操作压力在低温甲醇洗工艺中，压力是其极为关键的一个因素。

由于低温甲醇洗工艺所依据的是亨利定律，所以操作压力的增加，对吸收过程中是十分有效的，当压力增大时，气体事的H2S的分压越大，从而会产生较大的推动力，从而增加吸收的速率，同时当H2S的分压一定时，适当的增加总压，从而使气体达到较高的净化度，所以当吸收过程中压力增高时，则会产生较大的推动力，从而增加对H2S的吸收。

1.2 操作温度酸性气体在脱硫时主要取决于在甲醇中的溶解度和在气相中的分压，同时这两项又都与温度有直接的关系。

克劳斯法硫回收一、工艺设计三高无烟煤：元素分析含硫3.3%造气：121332Nm3含硫化氢1.11% 含COS0.12% 约17克/Nm3低温甲醇洗：净化气含硫0.1ppm 送出H2S含量为35%左右的酸性气体3871Nm3。

本岗位主要任务是回收低温甲醇洗含硫CO2尾气中的H2S组份，通过该装置回收，制成颗粒状硫磺。

同时将尾气送到锅炉燃烧，使排放废气达到国家排放标准，本装置的正常硫磺产量约为16160吨/年。

二、工艺方法1、常用硫回收工艺(1) 液相直接氧化工艺有代表性的液相直接氧化工艺有：ADA法和改良ADA法脱硫、拷胶法脱硫、氨水液相催化法脱等。

液相直接氧化工艺适用于硫的“粗脱”，如果要求高的硫回收率和达到排放标准的尾气，宜采用固定床催化氧化工艺或生物法硫回收工艺。

(2) 固定床催化氧化工艺硫回收率较高的Claus工艺是固定床催化氧化硫回收工艺的代表。

Claus硫回收装置一般都配有相应的尾气处理单元，这些先进的尾气处理单元或与硫回收装置组合为一个整体装置，或单独成为一个后续装置。

Claus硫回收工艺及尾气处理方式种类繁多，但基本是在Claus硫回收技术基础上发展起来的，主要有：SCOT 工艺、SuperClaus工艺、Clinsulf工艺、Sulfreen工艺、MCRC工艺等。

2. 克劳斯硫回收工艺特点常规Claus工艺是目前炼厂气、天然气加工副产酸性气体及其它含H2S 气体回收硫的主要方法。

其特点是：流程简单、设备少、占地少、投资省、回收硫磺纯度高。

但是由于受化学平衡的限制，两级催化转化的常规Claus工艺硫回收率为90-95%，三级转化也只能达到95-98%，随着人们环保意识的日益增强和环保标准的提高，常规Claus工艺的尾气中硫化物的排放量已不能满足现行环保标准的要求，降低硫化物排放量和提高硫回收率已迫在眉睫。

一般克劳斯尾气吸收要经过尾气焚烧炉，通过吸收塔，在吸收塔内用石灰乳溶液或稀氨水吸收，生成亚硫酸氢钙或亚硫酸氢铵，通过向溶液中通空气，转化为石膏或硫酸铵，达到无害处理，我公司硫回收尾气送至锅炉燃烧并脱硫后排放。

焦炉气制甲醇工艺中硫化物的脱除发布时间：2022-06-30T09:15:20.741Z 来源：《新型城镇化》2022年13期作者：刘帅[导读] 难以用常规方法分解脱除的有机硫,尤其是化学稳定性高、难以分解的噻吩、硫醚、硫醇类有机硫,需采用加氢转化法转化为无机硫后才能脱除。

神华巴彦淖尔能源有限责任公司内蒙古巴彦淖尔 015100摘要：在焦炉煤气制甲醇工艺中，原料焦炉煤气在焦炉气压缩机提压，再经过焦炉气初预热器提温后，进入精脱硫的干法脱硫槽脱除硫化物。

焦炉煤气杂质多、油水携带量大，煤气中油水分离不彻底，大量油水进入焦炉气初预热器和一级加氢脱硫槽，在350℃的高温环境下造成焦炉气初预热器换热管积碳堵塞换热效果下降，换热温度不能维持正常生产，为清洗焦炉气初预热器生产装置被迫定期停车。

因煤气中携带油水，一级加氢脱硫槽内的上层加氢催化剂烧结成块，引起系统阻力增加严重制约甲醇生产，严重影响催化剂使用寿命，增加了生产成本。

基于此，本文主要对焦炉气制甲醇工艺中硫化物的脱除进行分析探讨。

关键词：焦炉气制甲醇工艺；硫化物；脱除1、前言焦炉煤气经湿法脱硫后可脱去绝大部分的H2S和少量的有机硫。

脱硫的技术瓶颈是如何深度脱除形态复杂、难以用常规方法分解脱除的有机硫,尤其是化学稳定性高、难以分解的噻吩、硫醚、硫醇类有机硫,需采用加氢转化法转化为无机硫后才能脱除。

2、焦炉气中硫化物的脱除脱硫方法的选择是焦炉气制甲醇项目脱硫技术的关键之一。

工业生产中脱硫方法有很多种，按脱硫剂的物理形态分为湿法脱硫和干法脱硫2大类。

而湿法脱硫则按溶液的吸收和再生性质又分为物理吸附、化学吸附、物理－化学吸附以及氧化法。

焦炉气中含有的绝大部分无机硫和极少部分有机硫可在湿法脱硫工段脱除，而绝大部分有机硫只能采用干法脱除。

干法脱除有机硫方法有4种：吸收法、热解法、水解法、加氢转化法，目前国内外主要采用加氢转化法脱除有机硫。

2.1湿法脱硫一般情况下，焦炉气中硫质量浓度为4～6g/m3，该厂焦化装置实际能提供的焦炉气量约为30000m3/h，其中硫质量浓度为1～3g/m3，其组成见表1。