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1.5 双原子的势能曲线（1.3.1）式是在Born-oppenbeimer 近似下双原子分子中电子的运动方程，其中)(R U 为势能面. 对双原子分子来说，势能面仅是核间距R 的函数，因此在双原子分子情形下，势能面简化为势能曲线.氢分子是最简单的双原子分子，本节将以它为例讨论双原子分子势能曲线的一般特征.1.5.1 Heitler-London 方法以a 和b 分别标记两个氢原子，并同时分别标记它们的s 1轨道，1和2分别标记两个电子，如图1.3所示.图1.3 氢分子的坐标电子运动的Hamilton 算符为Rr r r r r H b b a a 11111121211221212221++----∇-∇-= （1.5.1） 定义2111112a h r =-∇- , 2222112b h r =-∇- （1.5.2） 则有1221121111a b H h h r r r R=+--++ （1.5.3） Schrodinger 方程为ψ=ψE H （1.5.4） 1h 和2h 分别表示电子1和2各自单独在a 核和b 核的势场中运动，即它们分别是两个孤立氢原子的Hamilton 量. 当用微扰法处理时，可将（1.5.3）式的后四项作为微扰. 当两个核相距无穷远时，由图1.3可以看出，（1.5.3）式可简化为012H h h =+ （1.5.5）这时，氢分子的Hamilton 量是两个氢原子的Hamilton 量的直接和，因此（1.5.5）式的解是两个氢原子波函数的直接积. 假定氢原子波函数取1s 轨道,暂时不考虑自旋，由于电子的不可分辨性，这样的直接积有两个，即)2()1(b a (1.5.6)和)1()2(b a (1.5.7)式中ai r a e i s i a -==π1)(1)( , bi r b e i s i b -==π1)(1)( （1.5.8） （1.5.6）和（1.5.7）式是简并的，称为交换简并，氢分子的零级近似波函数应该是二者的线性组合. 有两种组合方法，一种是对称组合，即将两式相加，另一种是反对称组合，即将两式相减. 进一步考虑自旋，电子为费米子，应满足Pauli 原理，即波函数对两个电子的交换是反对称的. 如果空间函数取作对称的，则自旋函数必须是反对称的，这样的反对称自旋函数只有一个，因此总波函数也只有一个，称为单重态，记作ψ1，即)]1()2()2()1([21)]1()2()2()1([1βαβα-+=ψb a b a N （1.5.9）式中，N 为空间波函数的归一因子，)(i α和)(i β分别为电子i 的自旋波函数，)(i α仅在21=i s 处有值，其他处皆为0，而)(i β仅在21-=i s 处有值，i s 为i 电子的自旋值，并且有⎰=1)(2i ds i α， ⎰=1)(2i ds i β， ⎰=0)()(i ds i i βα （1.5.10） 如果空间函数是反对称的，则自旋函数必须是对称的. 对称的自旋函数可以有三个，它们共同构成一个三重态，用ψ3表示, 即⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧+-=ψ)2()1()]2()2()2()1([21)2()1()]1()2()2()1(['3βββαβαααb a b a N (1.5.11) 式中'N 为ψ3的空间函数的归一化因子. 不难证明ψ1和ψ3都是总自旋算符2S 和z S 的本征函数，2S 的本征值分别为0和1. 2S 和z S 的定义为2212()S s s =+ , 12z z z S s s =+ （1.5.12）其中i s 为i 电子的自旋算符，而zi s 为i 电子自旋的z 分量算符. 我们常常将算符和它的本正值用同一个符号表示，一般情况下，这样做不会引起混淆. 令(1)(1)ab M a b = （1.5.13）ab M 称为原子轨道a 和b 的重叠积分. 由ψ1和ψ3的归一化条件可得122[2(1)]ab N M -=+，1'22[2(1)]ab N M -=- （1.5.14）将（1.5.9）和（1.5.11）式分别代入（1.5.4）式，因Hamilton 量（1.5.3）式中不含自旋，故可将自旋函数先行积分，得到11121[(1)(2)(1)(2)(1)(2)(1)(2)]1abE H a b H a b a b H b a M =ψψ=++ 21ab Q K M +=+ （1.5.15） 33321ab Q K E H M -=ψψ=- （1.5.16） 式中，)2()1()2()1(b a H b a Q =称为库仑积分，)2()1()2()1(a b H b a K =称为交换积分.在量子化学中，库仑积分和交换积分是两个重要术语，原则上讲，任何二体算符的矩阵元都有库仑积分和交换积分. 这里指的是Hamilton 量的矩阵元，在另外的场合可能指的是其他算符的矩阵元，例如电子排斥积分的矩阵元也分为库仑积分和交换积分. 不论算符如何不同，库仑积分都是指与经典电荷密度相对应的矩阵元，而交换积分都是指与交换电荷密度相对应的矩阵元. 例如上式库仑积分Q 中的电荷密度为)1()1(*a a 和)2()2(*b b ，而交换积分K 中的电荷密度为)1()1(*b a 和)2()2(*a b . 交换电荷密度来自Pauli 原理，是量子力学中特有的，没有经典对应. 以下几章中出现库仑积分和交换积分时，不再一一说明.(1.5.15)和(1.5.16)式表明，E 1和E 3都是核间距R 的函数. 给R 不同的值，逐点计算出Q 和K ，将这些点连结起来就可以得到E 1和E 3随R 变化的曲线，即势能曲线. 本节中我们不介绍计算的具体细节，仅叙述计算结果. 通常取孤立氢原子基态的能量00H ε=,即把两个氢原子相距无穷远时作为能量零点，此时可得如图1.4所示的势能曲线.图1.4氢分子的势能曲线（价键法）图1.4中，1∑和3∑中的左上角数字1和3分别表示单态和三重态，符号∑是点群h D ∞的一维不可约表示的标记（氢分子具有h D ∞对称性），表示电子的总轨道角动量沿原子核连线方向的分量量子数0=m L . 从图中可以看到，对于3∑态，当两个氢原子从无穷远开始相互靠近时，体系的能量一直上升，始终表现为相互排斥；而对于1∑态，当两个氢原子相互靠近时，体系的能量先下降，达到一极小值后再上升，形成一个势阱，两个原子被束缚在势阱中而形成稳定分子. 与能量极小值对应的核间距被称为平衡核间距或平衡键长，势阱深度被定义为结合能. 按（1.5.15）式计算的平衡键长nm R 080.00=，结合能ev D 20.3=，而实验值ev D nm R 75.4 ,074.00==，这表明，计算得到的势阱位置和深度都与实验值有差别. 为便于比较，图1.4中也给出了势能曲线的实验观测结果以及谐振子的势能曲线（抛物线U ）.以上处理氢分子的方法是Heitler －London 首先提出的，因此被称为Heitler －London 方法. （1.5.9）和（1.5.11）被称为Heitler －London 波函数. Heitler －London 方法所得的结果与实验值虽然还有较大差距，但它却提供了许多重要的物理思想，并具有明确的物理图像. 在电子自旋反平行的1∑态，两个氢原子能够形成稳定分子，而在电子自旋平行的3∑态，则不能形成稳定分子. 这一事实表明，两个原子之所以能形成分子，就在于所共用的两个电子自旋反平行配对，从而用量子理论解释了化学键的成因，建立了现代化学键理论的基础. 作为化学键理论一个重要分支的价键理论，就是在Heitler －London 工作的基础上发展起来的.1.5.2分子轨道方法现在用分子轨道理论研究氢分子的势能曲线. 我们仍然假定每个氢原子提供一个s 1原子轨道，并采用上节的记号. 价键法直接由原子轨道构造总电子波函数，而分子轨道法则先由原子轨道组合成分子轨道，然后由分子轨道构造总电子波函数. 将两个原子轨道分别做对称组合和反对称组合可以得到两个分子轨道，分别记作A 和B ，即)A a b =+ （1.5.17） )B a b =- （1.5.18） 式中M 的定义见（1.5.13）式。
北京海淀区北京一零一中学2025届高三上化学期中达标检测模拟试题考生请注意：1．答题前请将考场、试室号、座位号、考生号、姓名写在试卷密封线内，不得在试卷上作任何标记。
2．第一部分选择题每小题选出答案后，需将答案写在试卷指定的括号内，第二部分非选择题答案写在试卷题目指定的位置上。
3．考生必须保证答题卡的整洁。
考试结束后，请将本试卷和答题卡一并交回。
一、选择题（每题只有一个选项符合题意）1、N A为阿伏加德罗常数的数值，下列说法正确的是A．将1mol钠单质与氧气反应分别生成Na2O和Na2O2，转移电子数均为N AB．0.1 mol/L氢氧化钠溶液中所含Na＋数为0.1N AC．氧原子总数为0.2N A的SO2和O2的混合气体，其体积为2.24LD．高温下水分解生成1molO2需要断开2N A个H-O共价键2、螺[2，2]戊烷的结构简式如图。
下列关于该化合物的说法错误的是（）A．与环戊烯互为同分异构体B．二氯代物超过两种C．所有碳原子不共平面D．与丙烷互为同系物3、25℃时，向20 mL 0.0100 mol/L苯酚溶液中滴加0.0100 mol/LNaOH溶液，溶液的pH与所加NaOH溶液体积(V)的关系如图所示。
下列说法正确的是（）A．25℃时，苯酚的电离常数Ka约为1.0×10-12B．M点时，所加入NaOH溶液的体积大于10 mLC．加入20 mLNaOH溶液时，溶液中c(OH-)-c(H+)=c()D．M点时，溶液中的水不发生电离4、根据侯氏制碱原理制备少量NaHCO3的实验，经过制取氨气、制取NaHCO3、分离NaHCO3、干燥NaHCO3四个步骤，下列图示装置和原理能达到实验目的的是A．制取氨气B．制取碳酸氢钠C．分离碳酸氢钠D．干燥碳酸氢钠5、反应2A(g) 2B(g) E(g) ΔH＞0，达到平衡时，要使正反应速率降低，A的浓度增大，应采取的措施是A．缩小体积加压B．扩大体积减压C．增加E的浓度D．降温6、下列说法中，正确的是A．阳离子只能得到电子被还原，只能作氧化剂B．海轮外壳上镶入锌块，可减缓船体的腐蚀C．需要加热才能发生的反应一定是吸热反应D．为减少中和滴定实验的误差，锥形瓶必须洗净并烘干后使用7、下列解释事实的方程式不正确．．．的是A．用Na2S处理含Hg2+废水：Hg2+ + S2− =HgS↓B．燃煤中添加生石灰减少SO2的排放：2CaO + O2 + 2SO22CaSO4C．工业上将Cl2通入石灰乳中制漂白粉：Cl2 + OH－= Cl－+ ClO－+ H2OD．向漂白液中加入适量洁厕灵（含盐酸），产生氯气：ClO－+ Cl－+2H＋=Cl2↑+ H2O8、2019年是元素周期表诞生150周年，目前周期表七个周期均已排满，共118种元素。
sno分子的x^1σ^+,a^3π和a^1π态的势能曲线与光谱性质
sno分子的x^1σ^+，a^3π和a^1π态的势能曲线及光谱性质如下：
x^1σ^+态：sno分子的x^1σ^+态的势能曲线表明，它的最低能量状态是X^1Σ^+，它的能量比A^3Π和A^1Π态的能量要低。
它的最低能量状态的振动频率为1400 cm-1，振动模式为线性振动。
在这种状态下，sno分子的光谱性质主要表现为紫外线吸收，可以观察到一条强吸收线，其中最强的吸收线位于波长为200nm处。
a^3π态：sno分子的a^3π态的势能曲线表明，它的最低能量状态是A^3Π，它的能量比X^1Σ^+态的能量要高。
它的最低能量状态的振动频率为1800 cm-1，振动模式为非线性振动。
在这种状态下，sno分子的光谱性质主要表现为可见光吸收，可以观察到一条强吸收线，其中最强的吸收线位于波长为400nm处。
a^1π态：sno分子的a^1π态的势能曲线表明，它的最低能量状态是A^1Π，它的能量比X^1Σ^+态和A^3Π态的能量要高。
它的最低能量状态的振动频率为2200 cm-1，振动模式为非线性振动。
在这种状态下，sno分子的光谱性质主要表现为可见光吸收，可以观察到一条强吸收线，其中最强的吸收线位于波长为500nm处。
总之，sno分子的x^1σ^+，a^3π和a^1π态的势能曲线及光谱性质表明，它们的最低能量状态分别为X^1Σ^+，A^3Π和A^1Π，振动频率分别为1400 cm-1，1800 cm-1和2200 cm-1，振动模式分别为线性振动，非线性振动，非线性振动，光谱性质主要表现为紫外线吸收和可见光吸收，最强的吸收线分别位于波长为200nm，400nm和500nm处。
LaF分子基态X1Σ+分析势能函数计算陈林红;桑斌;项金根;尚仁成【期刊名称】《原子与分子物理学报》【年(卷),期】2001(18)4【摘要】用原子分子反应静力学原理导出LaF分子可能的电子状态和离解极限.在相对论有效核芯势RECP(Relativistic Effective Core Potential)近似下,用密度泛函理论中的B3LYP方法优化了LaF分子单、三重态平衡几何结构,计算了基态X1Σ+ 的振动基频和离解能.在计算出来的一系列单点势能基础上,用非线性最小二乘方法拟合出基态Murrell-Sorbie势能曲线,得到分析势能函数,由此计算出相应光谱常数ωe、B e、αe、ωeχe的理论值并和实验测量的振转光谱比较,结果非常吻合.另外还比较了用两种不同有效势得到的分析势能函数和光谱参数,以能量一致相对论有效势ECEP(E nergy Cosistent Relativistic Effective Potential)得到的结果最好.【总页数】5页(P399-402,406)【作者】陈林红;桑斌;项金根;尚仁成【作者单位】清华大学物理系天体物理中心;清华大学物理系天体物理中心;清华大学物理系天体物理中心;清华大学物理系天体物理中心【正文语种】中文【中图分类】O561.1【相关文献】1.NaH分子基态(X1∑+)的分子结构与势能函数 [J], 庞礼军;汪荣凯;令狐荣锋;徐梅;陈世国;杨向东2.DCl分子基态（X1Σ＋）的分子结构与势能函数 [J], 庞礼军3.DCl分子基态(X1Σ+)的分子结构与势能函数 [J], 庞礼军4.HBr分子基态(X1∑+)的分子结构与势能函数 [J], 庞礼军;汪荣凯;令狐荣锋;徐梅;沈光先;杨向东5.SeH和Se2H分子基态(X2Ⅱ)及SeH-离子基态(X1∑)的结构与势能函数 [J], 沈光先;令狐荣锋因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
一种基于余弦函数的普适性双原子分子解析势能函数于长丰【摘要】提出了一种构造解析势能函数的新方法，得到了一种既适用于中性双原子分子又适用于带电双原子分子离子的解析势能函数。
用8种基本类型的双原子分子，即同核中性基态双原子分子H2-X1∑＋g ，同核中性激发态双原子分子C2-d1∑＋u ，同核带电基态双原子分子离子O＋2-X2∏ g ，同核带电激发态双原子分子离子N＋2-B2∑＋u ，异核中性基态双原子分子PuO-X1∑＋g ，异核中性激发态双原子分子PbS-A1∑＋，异核带电基态双原子分子离子（BC ）--X3∏，异核带电激发态双原子分子离子CS＋-A2∏共25个算例对势能函数进行了验证，并与RKR（Rydberg-Klein-Rees）等实验数据进行了比较，计算结果与RK R数据相符性好。
%A new method on constructing analytical potential energy functions is presented ,and an analytical po-tential energy function applied to both neutral diatomic molecules and charged diatomic molecular ions is ob-tained .The potential energy function is examined by 25 examples of eight different basic kinds of diatomic mole-cules or ions ,namely homonuclear ground-state for neutral diatomic molecules H 2-X1 ∑+g ,homonuclear excita-tion-state for neutral diatomic molecule C 2-d1 ∑ +u ,homonuclear ground-state for charged diatomic molecules O +2-X2 ∏ g ,homonuclear excitation-state for charged diatomic molecules N +2-B2 ∑ +u ,heternuclear ground-state for neutral diatomic molecules PuO-X1 ∑+g ,heternuclear excitation-state neutral diatomic molecular ion PbS-A1 ∑ + , heternuclear ground-state for charged diatomic molecules (BC )-X3∏ ,heternuclear excitation-state for charged diatomic molecules CS +-A2∏ ,etc .T he theoretical values of the vibrational energy level of molecules calculated by the potential energy function are compared with RKR (Rydberg-Klein-Rees)or experimental data .As a conse-quence ,all the results are in high-precision consistent with RKR data .【期刊名称】《纺织高校基础科学学报》【年(卷),期】2014(000)003【总页数】7页(P355-361)【关键词】势能函数;双原子分子和离子;RKR方法;力常数;光谱参数【作者】于长丰【作者单位】西安工程大学理学院，陕西西安710048【正文语种】中文【中图分类】O561.1;O561.30 引言双原子分子解析势能函数在材料科学、分子光谱、原子分子反应动力学、分子振转能级结构、激光与物质相互作用、光离化等方面的理论研究有着重要应用［1－6］.迄今所提出的有代表性的解析势能函数有Morse势［7］、Rydberg势［8］、Murrell－Sorbie势（M－S势）［9］和 Huxley－Murrell－Sorbie势（HMS 势）［10］］等.上述势能函数一般用于描述某种类别的双原子分子或离子.目前，M－S解析势能函数应用最为广泛，适用于大部分基态双原子分子，但M－S势在描述激发态双原子分子方面误差较大.本文用余弦形式的势函数作为基本势能函数，通过理论推导给出了一种适用于8种基本类型的双原子分子——同核中性基态双原子分子、同核中性激发态双原子分子、同核带电基态双原子分子离子、同核带电激发态双原子分子离子、异核中性基态双原子分子、异核中性激发态双原子分子、异核带电基态双原子分子离子和异核带电激发态双原子分子离子的较为普适的解析势能函数.利用25个双原子分子算例对该势能函数进行验证，同时与RKR （Rydberg－Klein－Rees）实验数据进行比较，结果证明该势能函数优于M－S 势.1 基本假设和解析势能函数的导出假设双原子分子和离子的基本势能函数满足文献［11］所给物质粒子之间的相互作用势，其形式如下：其中，A，B为待定常数.φ是2个相互作用原子之间的等效相位差［11］，Re是平衡核间距.推导可得描述双原子分子的普适性解析势能函数［12］式中a，b，c为待定参数，可由双原子分子或离子的光谱参数实验值（ωe，ωeχe，αe，Be）求出.例如当n＝0，1，3时，由式（2）可得2 由光谱参数实验值确定参数a，b，c根据a，b，c与各阶力常数的关系，解线性方程组求出a，b，c.各阶力常数与光谱参数的关系为式中各阶力常数取n＝1，3时，由式（4）和（5）可得方程组（10）和（11）均为线性方程组，其解具有唯一性，且为实数解.虽然Murrell－Sorbie势是最优秀的势能函数之一，但在用光谱参数实验值确定势能函数中的待定参数时，其解不具有唯一性（四组解），且包含复数解，解的选择问题参见文献［13］.Murrell－Sorbie势函数形式如下：参数a1，a2和a3与各阶力常数为3 RKR（Rydberg－Klein－Rees）反演方法RKR反演方法是一种纯理论方法，采用此方法得出的分子振动能级数据与实际实验数据有着极高的符合精度（见表4）.在无实验数据的情况下，常用RKR数据检验势能函数.RKR数据的计算方法如下［12－14］：其中，rmax和rmin为最大和最小核间距经典转换点，U为势能值，υ为量子数.由式（18）和（19）可知，光谱参数ωe，ωeχe，αe，Be确定后就可计算出f 和g，其单位分别为cm和cm－1.进而由式（16）和（17）可计算出rmax和rmin，由此便可绘制出势能曲线U（r）.4 解析势能函数的验证为了验证势能函数式（3）～（5），本文对25种中性双原子分子或带电荷的双原子分子离子进行了考察，并与RKR数据、Murrel－Sorbie势或分子振动能级实验值等进行了比较，利用Origin6.0绘制势能曲线，如图1所示.表1，2分别给出了部分双原子分子的光谱参数实验值和分子势能参数.表3为异核中性激发态双原子分子PbS－A1Σ＋分子振动能级和经典转换点（为便于与RKR数据比较，计算振动能级时须对式（4）和（12）加上离解能De，即势能曲线向上平移De.文献［15］给出的均为基态离解能D0，D0与零点离解能De 的关系为：De ＝D0＋ωe／2－ωeχe／4）.为了检验势能函数式（3）～（5）的计算精度，表4给出了17种电子态势能函数值与RKR数据比较的均方根误差和相对均方根误差，并与Murrel－Sorbies势函数计算结果作了比较.势能值的均方根误差（RMSE）和相对均方根误差（RRMSE）为表1 双原子分子光谱参数实验值电子态ωe／cm－1 ωeχe／cm－1 Be／cm－1 αe／cm－1 Re／nm De／cm－1 K2－B1∏u［15］75.000 0.387 6 0.048 20.000 24 0.423 5 4 183.4 Na2－X1∑＋g［16］ 159.12 0.726 0 0.154 7 0.000 87 0.307 9 5 886.5 O＋2－X2∏g［17］ 1 905.30 16.304 0 1.690 5 0.018 90 0.111 7 54 681.0 N＋2－B2∑＋u［15］ 2 419.84 23.190 0 2.083 0 0.019 50 0.107 5 52 350.7 PuO－X1∑＋g［18］ 822.28 2.500 0 0.336 5 0.001 460.183 0 59 182.0 PbS－A1∑＋［15］ 261.090 0.365 0 0.085 0.000 30 0.2665 38 040.7 BC－－X3∏［19］1 301.40 9.820 0 1.418 0 0.015 50 0.144 5 45 073.0续表1 双原子分子光谱参数实验值注：原文献给定的De单位为eV，表中已转换为cm－1.1eV＝8 066.01cm－1电子态ωe／cm－1 ωeχe／cm－1 Be／cm－1 αe／cm－1 Re／nm De／cm－1 CS＋－A2∏［20］1 013.79 6.780 0 0.718 4 0.006 50 0.164 0 39 475.9 He＋2－X2∑＋u［21］ 1 698.52 35.300 0 7.211 0 0.224 00 0.108 0 19 963.0 AlBr－A1∏［15］ 297.20 6.400 0 0.155 5 0.002 16 0.232 2 19 505.0 BeD－X2∑＋［22］ 1 530.32 20.710 0 5.687 0 0.122 50 0.134 2 31 401.0 H2－X1∑＋g［23］ 4401.21 121.3409 60.809 0 3.062 00 0.074 1 38 289.0 C2－d1∑＋u［16］ 1829.57 13.970 0 1.833 4 0.020 400.123 8 29 949.0表2 部分双原子分子势能参数电子态本文n a b c Murrel－Sorbie 势a1／nm－1 a2／nm－2 a3／nm－3 N＋2－B2∑＋u1－3.605 15 3.353 31－0.870 55 64.712 8 913.860－818.509 PuO－X1∑＋g3－0.642 42 0.495 89－0.119 76 30.346 8 207.143 800.688 PbS－A1∑＋ 1 －0.374 01 0.162 66 －0.035 36 19.547 8 117.409 567.400 H2－X1∑＋g0－2.055 26 0.206 23－0.019 46 39.636 6 406.938 3 585.130 BC－－X3∏ 1 －0.221 01 0.006 89 0.007 01 27.892 5 71.896 635.581 CS＋－A2∏ 3 －0.568 56 0.398 98 －0.089 49 29.300 5 92.541 749.213 He＋2－X2∑＋－u 1 －0.313 41 0.089 85 －0.011 04 32.547 8 100.364 596.149 AlBr－A1∏ 3 －1.236 14 1.349 75 －0.409 94 9.102 95 －93.526 2 050.170 BeD－X2∑＋ 2 －0.658 50 －4.464 66 －0.094 99 21.818 0 55.939 425.910 C2－d1∑＋u3－0.602 14 0.467 27－0.114 10 79.005 2 2 126.73026 539.800表3 异核中性激发态双原子分子PbS－A1∑＋分子振动能级和经典转换点υ R KR 数据U／cm－1 rmin／nm rmax／nm本文U（rmin）／cm－1 U（rmax）／cm－1 Murrel－Sorbies 势U（rmin）／cm－1 U（rmax）／cm－1 0 130.454 0.259 913 0.273 569 130.381 130.379 130.370 130.380 1 390.814 0.255 384 0.279 065 390.536 390.656 390.536 390.733 2 650.444 0.252 405 0.283 013 649.869 650.248 649.505 650.545 3 909.344 0.250 066 0.286 325 908.267 909.253 907.451 909.953 4 1 167.51 0.248 102 0.289 264 1 165.71 1 167.55 1 164.22 1 168.86 5 1 424.95 0.246 392 0.291 952 1 422.17 1 425.22 1 419.74 1 427.37 6 1 681.66 0.244 869 0.294 457 1 677.53 1 682.34 1 673.90 1 685.57 7 1 937.64 0.243 491 0.296 819 1 931.73 1 938.69 1 926.60 1 943.25 8 2 192.89 0.242 228 0.299 068 2 185.06 2 194.44 2 178.13 2 200.609 2 447.41 0.241 062 0.301 225 2 437.05 2 449.70 2 428.00 2 457.73 10 2 701.20 0.239 978 0.303 303 2 687.64 2 704.242 676.16 2 714.41表4 电子态势能函数值与RKR数据比较的均方根误差和相对均方根误差电子态 N 本文排斥支RMSE／cm－1 RRMSE／%吸引支RMSE／cm－1 RRMSE／%Murrel－Sorbies势排斥支RMSE／cm－1 RRMSE／%吸引支RMSE／cm－1 RRMSE／%Na2－X1∑＋g 21 145.1 2.77 52.59 1.00 369.9 7.41 243.3 5.15 O ＋2－X2∏g21 1326 4.65 50.73 0.24 859.7 3.00 171.9 0.65 N＋2－B2∑＋u19 763.7 1.97 380.4 0.90 4 069 10.0 1183 2.94 PuO－X1∑＋g26 452.2 2.74 154.5 0.99 73.67 0.45 50.91 0.33 PbS－A1∑＋ 36 143.6 1.92 24.12 0.33 223.6 3.03 91.12 1.27 BC－－X3∏ 26 206.1 0.82 588.9 2.51 489.8 2.20 102.1 0.43 CS＋－A2∏ 26 814.0 4.10 33.25 0.22 394.2 2.00 54.85 0.27 C2－X1∑＋g22 832.2 2.79 97.49 0.32 938.8 3.19 735.6 2.56 C2－d1∑＋u19 1900 7.59 605.3 2.53 3 158 12.8 3434 20.7 Li2－B1∏＋u17 199.6 4.96 76.45 1.92 2 057 52.3 796.5 21.2 N2＋－X2∑＋g26 884.0 2.19 325.1 0.81 1 828 4.62 2509 6.40 He2＋－X2∑＋u11 442.5 3.45 286.8 2.27 441.0 3.46 62.19 0.54 NaLi－X1∑＋g25 253.3 5.43 12.27 0.37 218.8 4.79 230.0 5.09 BeF－X2∑＋ 17 151.0 0.82 453.2 2.27 70.19 0.40 151.6 0.77 AlBr－A1∏ 11 362.2 16.2 138.1 6.35 533.8 23.8 751.8 33.3 O＋2－A2∏u19 1 119 10.0 82.09 0.93 1 278 11.5 198.4 1.91 BaO－A1∑ 61 264.5 1.12 102.8 0.63 639.1 2.82 247.6 1.14平均值603.3 4.31 203.5 1.45 1 037 9.09 692.5 6.14表5 8种基本电子态平均均方根误差和平均相对均方根误差的统计电子态统计个数本文排斥支RMSE／cm－1 RRMSE／%吸引支RMSE／cm－1 RRMSE／%Murrel－Sorbies 势排斥支RMSE cm－1 RRMSE／%吸引支RMSE／cm－1 RRMSE／%同核中性基态双原子分子3 447.0 3.81 142.5 1.86 481.1 4.28 363.83.24同核中性激发态双原子分子 4 724.1 8.32 320.5 1.83 1 596 21.6 1 370 19.1同核带电基态双原子分子离子 3 884.2 3.43 220.9 1.11 1 043 3.69 914.4 2.53同核带电激发态双原子分子离子 2 941.4 6.00 231.2 0.92 2 674 10.8 691.0 2.47异核中性基态双原子分子 5 640.3 3.28 498.4 1.88 198.5 1.58 279.5 1.82异核中性激发态双原子分子 4 417.6 6.23 72.43 3.00 864.6 10.7 526.6 10.6异核带电基态双原子分子离子 1 206.1 0.82 588.9 2.51 489.8 2.20 102.1 0.43异核带电激发态双原子分子离子2 629.5 3.90 370.8 2.92 1 102 8.60 2 020 16.5从表3～5和图1可以看出，本文给出的势能函数能精确地描述双原子分子在平衡核间距附近很大范围内的相互作用行为；由表4和表5来看，本文给出的势能函数在描述激发态双原子分子，如N＋2－B2∑＋u、PbS－A ∑ 、CS －A ∏、AlBr －A ∏、Li2－B ∏u、C2－d∑u 、O2 －A ∏u 方面明显优于 M－S势.图1 双原子分子的势能曲线—◦—RKR势能曲线；——本给出的势能曲线；┈┈Murrel－Sorbie势能曲线5 结束语本文用余弦形式的基本势函数V（r）＝Acos（φ＋arccos（Re／r））＋B构造出用于描述双原子分子及离子的新的解析势能函数，并取得良好效果.该势能函数具有较好的普适性，适用于描述8种基本类型的双原子分子——同核中性基态双原子分子、同核中性激发态双原子分子、同核带电基态双原子分子离子、同核带电激发态双原子分子离子、异核中性基态双原子分子、异核中性激发态双原子分子、异核带电基态双原子分子离子、异核带电激发态双原子分子离子，其势能计算值均与RKR数据或实验数据相符性好.在描述上述双原子分子方面优于目前应用最为广泛的M－S势能函数.【相关文献】［1］ YIANNOPOULOU Alexandra，JEUNG Gwang－Hi，PARK Su Jin，et al.Undulation of the potential energy curves for highly excited electronic states in diatomic molecules related to the atomic orbital undulations［J］.Physical Review A，1999，59（2／3）：1178－1186.［2］ LIU Guoyue，SUN Weiguo，FENG Hao.Studies on the analytical potential energy function of diatomic molecular ion XY＋ using variational method［J］.Science in China （Series G），2004，47（2）：154－164.［3］ MANIERO M，ACIOLI P H.Full configuration interaction pseudopotential determination of the ground－state potential energy curves of Li2and LiH［J］.Int J Quant Chem，2005，103（5）：711－717.［4］ XIE Ruihua，GONG Jiangbin.A simple three－parameter model potential for diatomic systems：From weakly and strong to metastable molecular Lons［J］.Phys Rev Lett，2005，95（26）：（1－4）.［5］ YU Changfeng，YAN Kun，LIU Daizhi.A universal analytic potential－energy function based on a phase factor［J］.Acta Metallurgica Sinca（English Letters），2006，19（6）：455－468.［6］ ESTEVES C S，de OLIVEIRA H C B，RIBEIRO L，et al.Modeling diatomic potential energy curves through the generalized exponential function［J］.Chemical Physics Letters，2006，427（1）：10－13.［7］MORSE P M.Diatomic molecules according to the wave mechanicsⅡ：Vibrational levels［J］.Phys Rev，1929，34：57－64.［8］ RYDBERG R.Graphische darstellung einiger bandspektroskopischer ergebnisse ［J］.Z Phys，1931，73：376－385.［9］ MURREL J N，SORBIE K S.New analytic form for the potential energy curves of stable diatomic state［J］.J Chem Soc，Faraday TransⅡ，1974，70：1552－1557.［10］ HUXLEY P，MURREL J N.Ground－state diatomic potential［J］.J Chem Soc，Faraday TransⅡ，1983，79：323－328.［11］于长丰.相位力学原理［M］.北京：国防工业出版社，2007：26－233.［12］于长丰，王志伟.六参数高精度双原子分子解析势能函数［J］.计算物理，2012，29（4）：566－574.［13］朱正和，俞华根.分子结构与分子势能函数［M］.北京：科学出版社，1997：38－123. ［14］ REES A L G.The calculation of potential－energy curves from band－spectroscopic data［J］.Proc Phys Soc，1947，59：998－1008.［15］HERZBERG G.分子光谱与分子结构：双原子分子光谱（第一卷）［M］.王鼎昌，译.北京：科学出版社，1983，69：394－474.［16］ YU Benhai，DAI Qirun，SHI Deheng，et al.Investigations on spectroscopic parameters，vibrational levels，classical turning points and internal rotation and centrifugal distortion constant for the X1∑＋gstates of sodium dimer［J］.Chinese Physics，2007，16（10）：2962－2967.［17］ KAUR Sarvpreet，MAHAJAN C G.Wei Hua′s four－parameter potential comments and computation of molecular constantsαeandωeχe［J］.Pramana Journal of Physics，1999，52（4）：409－420.［18］高涛，王红艳，易有根，等.PuO分子X5∑－态的势能函数及热力学函数的量子力学计算［J］.物理学报，1999，48（12）：2222－2227.［19］ TZELI D，MAVRIDIS A.Continuing our study on the electronic structure of the carbides BC and AlC［J］.J Phys Chem A，2001，105：1175－1184.［20］ LIU Hui，XING Wei，SHI Deheng，et al.Study on spectroscopic parameters and molecular constants of CS＋（X2∑＋）and CS＋（A2∏）by mrcl［J］.Acta Phys Sin，2011，60（4）：043102.［21］ HABERLAND H，ISSENDORFF B V，FROCHTENICHT R，et al.Absorption spectroscopy and photo dissociation dynamics of small helium cluster ions［J］.J Chem Phys，1995，102（22）：8773－8779.［22］徐梅，汪荣凯，令狐荣锋，等.BeH，BeD，BeT分子基态（X2∑＋）的结构与势能函数［J］.物理学报，2007，56（2）：769－773.［23］耿振铎，樊晓伟，张岩松.XY（H，Li，Na）分子基态的结构与势能函数［J］.物理学报，2006，55（5）：2175－2179.。
收稿日期:2005205225;修回日期:2006204229.基金项目:国家自然科学基金(10574096);贵州省教育厅自然科学重点项目基金(2005105);贵州师范大学青年教师科研基金作者简介:沈光先(1972-),女,贵州织金人,副教授,主要从事原子分子物理的研究.通讯作者:杨向东.E 2mail :shguangxian @文章编号:049026756(2007)0120101205SeH 和Se 2H 分子基态(X 2∏)及SeH -离子基态(X 1∑)的结构与势能函数沈光先1,2,令狐荣锋2(1.四川大学原子与分子物理研究所,成都610065;2.贵州师范大学理学院,贵阳550001)摘 要:根据群论及原子分子反应静力学原理,推导了SeH (Se 2H )分子基态(X 2∏)与SeH -离子基态(X 1∑)的电子态及相应的离解极限.采用量子力学从头算方法,运用二次组态相互作用QCISD (T )和电子相关单双耦合簇CCSD (T )方法及62311++G (3df ,3pd )基组,标准的Mur 2rell 2Sorbie 函数及修正的Murrell 2Sorbie +c 6函数,对SeH (Se 2H )分子基态(X 2Π)与SeH -离子基态(X 1∑)的平衡结构和谐振频率进行了几何优化计算.由作者导出的相应光谱数据(ωe ,ωe χe ,B e ,αe )与实验光谱数据吻合很好.表明SeH (Se 2H )分子基态(X 2∏)与SeH -离子基态(X 1∑)的势能函数可用修正的Murrell 2Sorbie +c 6函数予以表示.关键词:SeH ;Se 2H ;SeH -;基态;势能函数;光谱常数;修正的Murrell 2Sorbie +c6函数中图分类号:O561.1 文献标识码:AStructures and potential energy f unctions of the ground states(X 2∏)of Se H (Se 2H )molecules and the ground states(X 1∑)of Se H -hydroniumsS HEN guang 2xian1,2,L IN GHU Rong 2f eng2(1.Institute of Atomic and Molecular Physics ,Sichuan University ,Chengdu 610065,China ;2.School of Sciences ,Guizhou Normal University ,Guiyang 550001,China )Abstract :The electronic states of the ground state (X 2∏)of SeH (Se 2H )molecules and the ground states (X 1∑)of SeH -hydroniums ,and their dissociation limit of SeH (Se 2H )and SeH -are correctly determined based on group theory and atomic and molecular reaction statics.The energies ,equilibrium geometries and har 2monic frequencies of the three electronic states have been calculated using the ab initio method of quantum me 2chanics QCISD (T )/62311++G (3df ,3pd )and CCSD (T )/62311++G (3df ,3pd )methods and the Mur 2rell 2Sorbie functions and the corrected Murrell 2Sorbie +c6functions.The deduced data of s pectrum are in goodagreement with the ωe ,ωe χe ,B e ,αe data of the ground states from experiment.It means that the potential en 2ergy functions of SeH ;Se 2H ;SeH -can be expressed by the corrected Murrell 2Sorbie functions.K ey w ords :SeH ,Se 2H ,SeH -,ground state ,potential energy function ,spectrum constants ,corrected Murrell 2Sorbie functions2007年2月 第44卷第1期四川大学学报(自然科学版)Journal of Sichuan University (Natural Science Edition ) Feb.2007Vol.44 No.11 引 言分子结构和分子势能函数是原子与分子物理学中一个重要的方向,对发展原子与分子物理学、量子化学、材料科学都是很重要的意义,特别是新材料的设计很需要对分子结构和分子势能函数进行深入研究,并形成原子分子工程,致使对其研究进入了一个新的阶段.双原子分子的势能函数是分子本身几何及电子结构的完全描述[1-3],它既是研究反应动力学的关键[4,5],同时又是构造多原子全空间势能函数的基础[1,2].因此,对这方面的研究具有十分重要的理论和现实意义.硒是目前已知的16种人类必需的微量营养元素之一,近年来含硒药物和富硒食品的开发研究十分活跃,但用量子力学研究其生物功能的微观机理报道相对较少.Pisani和Clementi用HF和RECP 方法研究了H2Se等氢化物的轨道分裂能和离解能[6];Seminario等人用B3pw9l/lanl2dz方法研究了HSe等二聚物体系原子分离能及平衡几何结构[7]; Donacd等人研究了SeH-,SeO-4,Se3N-2等离子的体积[8];Lounila等人研究了Cse2的转动光谱[9]; Bach等人研究了CSe,NSe,HSe,OSe的离解能[10].我们现用量子力学理论计算方法,先导出SeH,Se2 H,SeH-基态电子状态、平衡结构和分子的分析势能函数,并在此基础上分别采用G aussian03软件中的QCISD(T)/62311++G(3df,3pd)方法和CCSD (T)/62311++G(3df,3pd)方法,对SeH,Se2H, SeH-的基态进行几何优化和单点能计算及能量扫描计算,研究其分子势能函数;然后用非线性最小二乘法拟合出修正的Murrell2Sorbie+c6函数的参数,并计算出各阶力常数和光谱常数,其结果与现有实验光谱数据吻合很好.2 基态SeH(Se2H)分子和SeH-离子的离解极限分子势能函数对应一定的电子状态,为了准确表达体系的势能函数,必须确定正确的离解极限和电子状态.可根据原子分子反应静力学中的分离原子法[11,12]来确定离解极限和可能的电子状态.对SeH分子,其离解通道可能为:SeH→Se+ H;Se原子的基电子组态为4S24P4,基电子状态为3 P g,H原子的基电子组态为1S1,基电子状态为2S g,根据原子分子反应静力学原理[11],SeH分子属于C∞v群,基态Se(3P g),H(2S g)分解为C∞v群表示的直和分别为:3P g→3∑- 3∏,2S g→2Σ+,由其组合成的2S g+3P g的直积并约化为:2S g 3P g=2∑+ (3∑- 3∏)→2,4∑- 2,4∏,所以基态SeH分子可能的电子状态有:2,4∑-,2,4∏,同时根据文献[13]可知:SeH分子的基电子状态为2∏g.因此SeH 分子的离解极限为:SeH(2∏g)→H(2S g)+Se(3 P g).SeH-离子的可能离解通道有SeH-→H-+Se(1)SeH-→H+Se-(2) 根据最优能量过程原则[11],能量最优的通道是(2)式.同理,H(2S g)与Se-(2P u)经过分解、直积和约化SeH-离子可能的电子状态有1,3∑+和1,3∏,根据文献[14]的计算,基态SeH-离子的电子组态为1∑+.所以SeH-离子的离解极限为:SeH-(1∑+)→H(2S g)+Se-(2P u).3 基态SeH(Se2H)分子和SeH-离子的结构参数使用G aussian03程序的单双取代包括非迭代三重激发的耦合族理论CCSD(T)和单双取代包括三重激发的二次组态相互作用QCISD(T)的方法及62311++G(3df,3pd)基组,分别对基态SeH(Se2H)分子(X2∏)及SeH-(X1∑)离子进行结构优化计算(见表1),从表中数据可以看出,其平衡间距R e 和离解能D e的计算结果与实验值[15]吻合很好.表1 SeH(Se2H)分子基态(X2∏)与SeH-离子基态(X1∑)结构优化结果Tab.1 Optimization calculation of the ground states(X2∏) of SeH(Se2H)molecules and the ground states(X1∑)of SeH-hydroniumsMolecules orhydroniumsMethods States R e(nm)D e(eV)SeH(Se2H)QCISD(T)X2∏011470817931304528353 CCSD(T)X2∏0114707549431304215419 SeH Exp[15]X2∏01146431964[15]3126683917[15]Ref[14]X2∏011484[14]313809[14] SeH-QCISD(T)X1∑0114756950531600792471 CCSD(T)X1∑0114755602631600523076Ref[14]X1∑011493[14]315740[14]201四川大学学报(自然科学版)第44卷4 基态SeH (Se2H )分子和SeH -离子的势能函数我们首先用QCISD (T )/62311++G (3df ,3pd )和CCSD (T )/62311++G (3df ,3pd )分别对基态的SeH (Se 2H )分子(X 2∏)及SeH -(X 1∑)离子进行逐点扫描计算,得到一系列单点势能值,然后用Origin710软件、Murrell 2Sorbie 函数[12](式(3))和经过修正后的Murrell 2Sorbie +c6函数(式(4))进行最小二乘法拟合,有V =-De (1+α1ρ+α2ρ2+α2ρ3)×exp (-α1ρ)(3)V =-De (1+α1ρ+α2ρ2+α2ρ3)×exp (-α1ρ)-c 6/r 6(4)式中ρ=r -R er 和R e 分别为核间距和平衡核间距.通过拟合分别得到式(3)中的参数D e ,α1,α2,α3和式(4)中的参数D e ,α1,α2,α3,c 6(拟合结果见表2和图1、图2).由势能函数与各阶力常数的关系f n =5n V (R )5r n (5)可计算势能函数的二阶、三阶和四阶力常数.标准Murrell 2Sorbie [12]函数的势参数α1,α2,α3与各阶力常数的关系为f 2=D e (α21-2α2)(6)f 3=-6D e (α3-2α1α2+13α1)(7)f 4=D e (3α41-12α21α2+24α1α3)(8) 修正的Murrell 2Sorbie +c6函数的势参数α1,α2,α3,c 6与各阶力常数的关系为f 2=d 2Vd r 2r =R e=D e (α21-2α2)-42c 6R 8e(9)表2 SeH (Se 2H )分子基态(X 2∏)与SeH -离子基态(X 1∑)的势能函数Tab.2 Potential energy function of the ground states (X 2∏)of SeH (Se 2H )molecules and the ground states (X 1∑)of SeH -hydroniums StatesMethodsD e (eV )α1(nm-1)α2(nm-2)α3(nm-3)c 6(eV ・nm 6×10-6)SeH (Se 2H )(X 2∏)QCISD (T )M 2S 31305 31948 41216 11890CCSD (T )M 2S 31304319494121911893QCISD (T )M 2S +c63130511660-118801384-11093CCSD (T )M 2S +c63130411660-118801385-11091SeH ∃(X 1∑)QCISD (T )M 2S +c63160111585-115901548-11148CCSD (T )M 2S +c63160111123-212401961-11576图1 由CCSD(T )方法计算的SeH 基态势能函数曲线Fig.1 The potential energy curve of theground state SeH by CCSD (T )method 图2 由QCISD (T )方法计算的SeH 基态势能函数曲线Fig.2 The potential energy curve of theground state SeH by QCISD (T )method301第1期沈光先等:SeH 和Se 2H 分子基态(X 2∏)及SeH -离子基态(X 1∑)的结构与势能函数 f 3=d 3Vd r 3r =6D eα1α2-α3-α313+336c 6R 9e(10)f 4=d 4V d r 4r =R e=D e (2α41-12α21+24α1α2)-3024c 6R 10e(11) 由表2中的系数和上述公式可计算出各阶力常数f 2,f 3和f 4[12](计算结果见表3).根据力常数与光谱常数的关系,运用下列公式[12]可计算得光谱常数ωe ,ωe χe ,B e ,αe ,其计算结果见表4.ωe =f 24π2μc 2(12)ωe χe =B e8-f 4R 2e f 2+151+ωe αe6B 2e(13)B e =h8πμcR 2e(14)αe =-6Be 2ωef 3R e3f 2+1(15)式中μ为分子的约化质量,c 为光速,ωe 和ωeχe 分别为谐振频率和非谐振频率,B e 和αe 分别为刚性转动因子和非刚性转动因子.计算结果显示,采用Murrell 2Sorbie 函数拟合所得数据计算出的光谱常数与实验值有较大差别,而采用经过修正后的Murrell 2Sorbie +c6函数拟合所得数据计算出的光谱常数与实验值吻合很好.因而对SeH ∃的计算仅采用Murrell 2Sorbie +c6函数进行拟合与计算(结果见图3,图4及表4)因篇幅所限,表4只列出了采用Murrell 2SorBie +c6函数拟合得到的数据计算出的光谱常数.5 结 语利用原子分子反应静力学的原理,先推导出SeH (Se 2H )分子基态(X 2∏)与SeH -离子基态(X 1∑)的离解极限.再用CCSD (T )和QCISD (T )方法及62311++G (3df ,3pd )基组,对SeH (Se 2H )分子和SeH -离子的几何平衡结构、离解能、力常数和光表3 SeH (Se 2H )分子基态(X 2∏)与SeH ∃离子基态(X 1∑)的力常数Tab.3 Mechanical constants of the ground states (X 2∏)of SeH (Se 2H )molecules and the ground states (X 1∑)of SeH ∃hydroniums StatesMethodsf 2(J ・nm -2)f 3(J ・nm -3)f 4(J ・nm -4)SeH (Se 2H )(X 2∏)QCISD (T )M 2S 318204-1814246414576CCSD (T )M 2S 317890-1812966312231QCISD (T )M 2S +c6314442-1519495219749CCSD (T )M 2S +c6314454-1519595310196SeH ∃(X 1∑)QCISD (T )M 2S +c6312834-1512115015851CCSD (T )M 2S +c6313164-1316843712985表4 SeH (Se 2H )分子基态(X 2∏)与SeH ∃离子基态(X 1∑)光谱数据Tab.4 Spectrum data of the ground states (X 2∏)of SeH (Se 2H )molecules and the ground states (X 1∑)of SeH ∃hydroniums Molecules or HydroniumsMethods ωe (cm -1)ωe χe (cm -1)B e (cm -1)αe (cm -1)D e (×104・cm -1)SeHCCSD (T ) 242319551 4311242 718303 011929 31268QCISD (T )242315305431101971829501192831269Exp [15]242117153[15]4416012[15]71899187[15]01220749[15]3139210[15]Ref [14]242513334[14]391515[14]71749[14]012200[14]Se 2HCCSD (T )17251281521184703196690106954018388QCISD (T )17241979321183573196650106952018389Exp [13]1708[13]31940[13]SeH ∃CCSD (T )237811354361267771779201157231330QCISD (T )236612702431113971777801196231361401四川大学学报(自然科学版)第44卷图3 QCISD (T )方法计算SeH 2基态势能函数曲线Fig 3 The potential energy curve of theground state SeH 2by QCISD (T )method图4 CCSD (T )方法计算SeH 2基态势能函数曲线Fig 4 The potential energy curve of theground state SeH 2by CCSD (T )method谱常数进行计算.结果表明,用CCSD (T )和QCISD (T )方法及62311++G (3df ,3pd )基组计算,并用修正的Murrell 2Sorbie +c6势能函数拟合计算SeH (Se 2H )分子基态(X 2∏)的光谱常数和实验值吻合很好,这表明,经过修正后的Murrell 2Sorbie +c6势能函数解析式能较准确地反映SeH (Se 2H )分子基态(X 2∏)与SeH -离子基态(X 1∑)的结构特征和能量变化.致 谢 本工作由杨向东教授指导完成,特此致谢.参考文献:[1] Grandinetti F ,Vinciguerra V.Adducts of NF 2+with di 2atomic and simple polyatomic ligands :a computational in 2vestigation on the structure ,stability ,and thermochem 2istry [J ].International Journal of Mass S pectrometry ,2002,216:285.[2] Z ivny O ,Czemek SD (T )calculations of vibrational frequencies and equilibrium geometries for the diatomics F2,SF ,and their ions [J ].Chem Phys Lett ,1999,308:165.[3] Matsunaga N ,Zavitsas A parison of spectroscopicpotentials and an a priori analytical function.The poten 2tial energy curve of the ground state of the sodium dimer ,X 1Na 2[J ].J Chem Phys ,2004,120:5624.[4] Hirst D M.Ab initio potential energy surfaces for excitedstates of the NO 2+molecular ion and for the reaction of N +with O 2[J ].J Chem Phys ,2001,115:9320.[5] Horst T M A ,Schatz G C ,Harding L B.Potential ener 2gy surface and quasiclassical trajectory studies of the CN +H 2reaction[J ].J Chem Phys ,1996,105:558.[6] Pisani L ,Clementi E.Relativistic effects on sixth group 2monohydrides[J ].J Chem Phys ,1995,103(21):9321.[7] Seminario J M ,Zacarias A G ,Tour J M.Molecular alliga 2tor dips for single molecule electronics.studies of group l6and isonitriles interfaced with Au contacts [J ].J Am Chem S oc ,1999,121(2):411.[8] Donald H ,Jenkins B ,Helen K.Roobottom.Relationshi psamong ionic lattice energies ,molecular (formula unit )vol 2umes and thermochemical radii[J ].Inorg Chem ,1999,38(16):3609.[9] Lounila J ,Vaara J ,Y liltunen Y ,et al.Isoto pe and tem 2perature effects on the 13C and 77Se muclear shieldingin carbon diselenide [J ].J Chem Phys ,1997,107(5):1350.[10] Bach R ,Steren M ,Jiang S anoselenium com 2pounds :comparison of computational ethods ,geometries and electron density distribution [J ].Internet J Chem ,1998.[11] 朱正和.原子分子反应静力学[M ].北京:科学技术出版社,1996.[12] 朱正和,俞华根.分子结构与势能函数[M ].北京:科学出版社,1997.[13] Herzberg G.Molecular s pectra and molecular structure[M ].Vol.1.New Y ork :Van Norstrand Reinhold Com 2pany ,1979.[14] 刘信平,黄生田,张勇,等.基态HSe 分子及HSe x (x=+1,-1)离子的量子力学计算[J ].分子科学学报,2005,21(4):46.[15] Ram R S ,Bematll P F.Fourier transform infrared emis 2sion spectroscopy of SeH [J ].J Mol S pectrosc ,2000,203:9.501第1期沈光先等:SeH 和Se 2H 分子基态(X 2∏)及SeH -离子基态(X 1∑)的结构与势能函数 。
