第二章 分析数据处理

第二章误差及分析数据的统计处理§2-1 定量分析中的误差定量分析的任务是准确测定试样中组分的含量。

但是，即使是技术很熟练的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的仪器，对同一样品进行多次测定，其结果也不会完全一样。

这说明客观上存在着难以避免的误差。

因此，我们在进行定量测量时，不仅要得到被测组分的含量，而且还应对分析结果作出评价，判断其准确性（可靠程度），找出产生误差的原因，并采取有效的措施，减少误差。

一、误差的表示：从理论上说，样品中某一组分的含量必有一个客观存在的真实数据，称之为“真值”。

测定值（x）与真实值（T）之差称为误差(绝对误差)。

误差 E = X - T误差的大小反映了测定值与真实值之间的符合程度，也即测定结果的准确度。

测定值> 真实值误差为正测定值< 真实值误差为负分析结果的准确度也常用相对误差表示。

相对误差E r = E / T×100%= (X-T) / T×100%用相对误差表示测定结果的准确度更为确切。

二、误差的分类根据误差的性质与产生原因，可将误差分为：系统误差、随机误差和过失误差三类。

（一）系统误差系统误差也称可定误差、可测误差或恒定误差。

系统误差是由某种固定原因引起的误差。

1、产生的原因（1）方法误差：是由于某一分析方法本身不够完善而造成的。

如滴定分析中所选用的指示剂的变色点与化学计量点不相符；又如分析中干扰离子的影响未消除等，都系统的影响测定结果偏高或偏低。

（2）仪器误差：是由于所用仪器本身不准确而造成的。

如滴定管刻度不准（1ml刻度内只有9个分度值），天平两臂不等长等。

（3）试剂误差：是由于实验时所使用的试剂或蒸馏水不纯造成的。

例如配制标准溶液所用试剂的纯度要求在99.9%；再如：测定水的硬度时，若所用的蒸馏水含Ca2+、Mg2+等离子，将使测定结果系统偏高。

（4）操作误差：是由于操作人员一些主观上的原因而造成的。

比如，某些指示剂的颜色由黄色变到橙色即应停止滴定，而有的人由于视觉原因总是滴到偏红色才停止，从而造成误差。

第二章 误差和分析数据处理（课后习题答案）1. 解：①砝码受腐蚀：系统误差(仪器误差)；更换砝码。

②天平的两臂不等长：系统误差(仪器误差)；校正仪器。

③容量瓶与移液管未经校准：系统误差(仪器误差)；校正仪器。

④在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀：系统误差(方法误差)；修正方法，严格沉淀条件。

⑤试剂含被测组分：系统误差(试剂误差)；做空白实验。

⑥试样在称量过程中吸潮：系统误差；严格按操作规程操作；控制环境湿度。

⑦化学计量点不在指示剂的变色范围内：系统误差(方法误差)；另选指示剂。

⑧读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准：偶然误差；严格按操作规程操作，增加测定次数。

⑨在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符：系统误差(仪器误差)；校正仪器。

⑩在HPLC 测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠：系统误差(方法误差)；改进分析方法。

2. 答：表示样本精密度的统计量有：偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差。

因为标准偏差能突出较大偏差的影响，因此标准偏差能更好地表示一组数据的离散程度。

3. 答：定量分析结果是通过一系列测量取得数据，再按一定公式计算出来。

每一步测量步骤中所引入的误差都会或多或少地影响分析结果的准确度，即个别测量步骤中的误差将传递到最终结果中，这种每一步骤的测量误差对分析结果的影响，称为误差传递。

大误差的出现一般有两种情况：一种是由于系统误差引起的、另一种是偶然误差引起的。

对于系统误差我们应该通过适当的方法进行改正。

而偶然误差的分布符合统计学规律，即大误差出现的概率小、小误差出现的概率大；绝对值相等的正负误差出现的概率相同。

如果大误差出现的概率变大，那么这种大误差很难用统计学方法进行处理，在进行数据处理时，就会传递到结果中去，从而降低结果的准确性。

4. 答：实验数据是我们进行测定得到的第一手材料，它们能够反映我们进行测定的准确性，但是由于“过失”的存在，有些数据不能正确反映实验的准确性，并且在实验中一些大偶然误差得到的数据也会影响我们对数据的评价及对总体平均值估计，因此在进行数据统计处理之前先进行可疑数据的取舍，舍弃异常值，确保余下的数据来源于同一总体，在进行统计检验。

1．标定浓度约为0.1mol·L-1的NaOH，欲消耗NaOH溶液20mL左右，应称取基准物质H2C2O4·2H2O多少克？其称量的相对误差能否达到0.1%？若不能，可用什么方法予以改善？解：根据方程2NaOH+H2C2O4·H2O==Na2C2O4+3H2O可知，需称取H2C2O４·H2O的质量m１为：则称量的相对误差大于0.1% ，不能用H2C2O４·H2O标定0.1mol·L-1的NaOH ，可以选用相对分子质量大的基准物进行标定。

若改用KHC8H4O4为基准物，则有： KHC8H4O4+ NaOH== KNaC8H4O4+H2O，需称取KHC8H4O4的质量为m2，则 m2=0.1×0.020×204.22=0.41g由此可见，选用相对分子质量大的邻苯二甲酸氢钾标定NaOH，由于其称样量较大，称量的相对误差较小（＜0.1%），故测定的准确度较高。

2．用基准K2Cr2O7对Na2S2O3溶液浓度进行标定，平行测定六次，测得其浓度为0.1033、0.1060、0.1035、0.1031、0.1022和0.1037mol/L，问上述六次测定值中，0.1060是否应舍弃？它们的平均值、标准偏差、置信度为95％和99％时的置信限及置信区间各为多少？解：（1）（2）（3）查G临界值表，当n＝6和置信度为95％时，G６,0.05＝1.89，即G﹤G６,0.05，故0.1060不应舍弃。

（4）求平均值的置信限及置信区间。

根据题意，此题应求双侧置信区间，即查t检验临界值表中双侧检验的α对应的t值：①P＝0.95：α＝1－P＝0.05；f＝6－1＝5；t0.05,5＝2.571，则置信度为95％时的置信限为±0.0014, 置信区间为0.1036±0.0014。

②P＝0.99：α＝1－P＝0.01；f＝6－1＝5；t0.01,5＝4.032，则置信度为99％时的置信限为0.0021, 置信区间为0.1036±0.0021。

第一章绪论第一节药物分析学科的性质、目的与任务药物分析主要是采用化学、物理化学或生物化学等方法和技术，研究化学合成药物和结构已知的天然药物及其制剂的组成、理化性质、真伪鉴别、纯度检查以及有效成分的含量测定等，同时也涉及生化药物、基因工程药物以及中药制剂的质量控制。

药物分析是一门研究和发展药品质量控制的方法性学科。

药品是用于预防、治疗和诊断疾病，有目的地调节人体生理功能并规定有适应征或者功能主治、用法和用量的物质。

药品是一种特殊商品，药品质量的好坏关系到用药的安全和有效，关系到人民的身体健康和生命安全。

药物分析的目的是检验药品质量，保证人民用药的安全、合理、有效。

药物分析就是运用各种有效的分析方法和手段，如化学分析法，仪器分析法，生物化学和生物学等方法全面控制药品的质量。

药物分析的主要的任务包括药物成品的理化检验，药物生产过程中的质量控制，药物贮存过程中的质量考察，医院调配制剂的快速分析；新药研究开发中的质量标准制订以及体内药物分析等。

由此可见，从药物的研制、生产、贮藏、供应、使用到临床血药浓度监测一系列过程，都离不开药物分析的方法和手段。

第二节药品质量标准和药典一、药品质量标准药品质量标准是国家对药品的质量、规格和检验方法所作出的技术性规定，是保证药品质量，进行药品生产、经营、使用、管理及监督检验等部门共同遵循的法定依据。

我国药品质量标准分为中华人民共和国药典（简称中国药典）和国家药品监督管理局颁发的药品质量标准（简称局颁标准），二者均属于国家药品质量标准，具有等同的法律效力。

二、中华人民共和国药典《中华人民共和国药典》现行版本为2000年版，简称中国药典（2000年版）。

中国药典还出版英文版，缩写为ChP。

我国已出版了7版药典（1953、1963、1977、1985、1990、1995和2000年版）。

中国药典分为两部（一、二部），各部有凡例和有关的附录。

一部收载中药材、成方及单味制剂等；二部收载化学药品、抗生素、生化药品、放射性药品和生物制品等。

第二章 误差和分析数据处理何测量都不可能绝对准确，在一定条件下，测量结果只能接近于真实值，而不能达到真实值个定量分析要经过许多步骤，并不只是一次简单的测量，每步测量的误差，都影响分析结果的性，因而定量分析结果的误差更加复杂行定量分析时，必须根据对分析结果准确度的要求，合理地安排实验，避免不必要的追求高准节 测量误差是衡量一个测量值的不准确性的尺度，反映测量准确性的高低差越小，测量的准确性越高1、 绝对误差和相对误差测量之中的误差，主要有两种表示方法：绝对误差与相对误差（一）绝对误差：测量值与真值（真实值）之差称为~绝对误差是以测量值的单位为单位，可以是正值，也可以是负值，及测量值可能大于或小于测量值越接近真值，绝对误差越小；反之，越大（二）相对误差：绝对误差与真值的比值称为~相对误差反映测量误差在测量结果中所占的比例，它没有单位通常相对误差以%，%0表示如果不知道真值，但知道测量的绝对误差，则相对误差也可以测量值x为基础表示在分析工作中，用相对误差衡量分析结果，比绝对误差更常用根据相对误差的大小，还能提供正确选择分析仪器的仪器对于高含量组分测定的相对误差应当要求严些（小些）对于低含量组分测定的相对误差可以允许大些在相对误差要求固定时，测定高含量组分可选用灵敏度较低的仪器，而对低含量组分灵敏度较高的仪器二、真值与标准参考物质可知的真值，有三类：理论真值、约定真值、相对真值：三角形内角和为180度：国际单位及我国的法定计量单位是约定真值各元素的原子量物质的理论含量：常用标准参考物质的证书上所给出的含量作为相对真值标准参考物质：1必须是经工人的权威机构鉴定，并给予证书的2必须具有很好的均匀性与稳定性3其含量测量的准确度至少要高于实际测量的3倍约定真值与相对真值是分析化学工作中最常用的真值除理论真值外，其它真值都是由实验测得，都带有一定的误差三、系统误差和偶然误差按误差的性质分：系统误差和偶然误差（一）系统误差：是由某种确定的原因引起的，一般它有固定的方向（正或负）和大小，重复测定时重复出现根据系统误差的来源分为：方法误差、仪器（或试剂）误差、操作误差方法误差：是由于不适当的试验设计或所选择的分析方法不恰当所引起的，通常方法误差影响的存在，使测定结果要么总是偏高；要么总是偏低，误差的方向固定仪器或试剂误差：是由仪器未经校准或试剂不合格所引起的：是由于分析工作者的操作不符合要求造成的在一个测定过程中这三种误差都可能存在：如果在多次测定中系统误差的绝对值保持不变，但相对值随被测组分含量的增大而：如果系统误差的绝对值随样品量的增大而成比例增大，相对值不变，则称为~也有时，系统误差的绝对值虽然随样品量的增大而增大，但不成比例系统误差是以固定的方向和大小出现，并具有重复性。