第五章相平衡

第五章相平衡§5.1 引言相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。

化工中很多分离提纯过程，例如精馏、吸收、结晶、萃取等，都涉及到物质在不同相中的分配，它们主要利用物质的挥发性或溶解度等方面的差异，以达到分离提纯的目的，相平衡亦可为此提供理论依据。

因此研究相平衡有着重要现实意义。

一、相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。

相与相之间在指定条件下有明显的界面。

（1）气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。

（2）液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。

（3）固体，一般有一种固体便有一个相。

两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。

体系中相的总数用Φ表示。

二、相变物质从一个相流动到另一个相的过程，称为相变化，简称相变。

相变包括气化（boil）、冷凝（condensation）、熔化（melt）、凝固（freeze）、升华（sublimation）、凝华以及晶型转化等。

三、相图（phase diagram）将多相体系的状态随组成、温度、压力等强度性质的改变而发生的过程用图形表示，称为相图。

根据组成相的物态不同分为气-液相图、液-液相图和液-固相图。

根据用途不同可将相图分为温度-蒸汽压图（T－p图，P314 图5.1）、蒸汽压－组成图（p－x图，P318 图5.3）:恒定温度，研究P-x，y之间的关系。

称为压力组成图。

温度－组成图（T －x 图，P321 图5.5）:在恒定压力下表示二组分系统气-液平衡时温度与组成关系的相图。

研究T-x ，y 之间的关系。

和温度－蒸汽压－组成图（T －p －x 图，P322 图5.6），T-x-y ,x-y ,p-x-y 相图等。

四、自由度（degrees of freedom ）确定平衡体系的状态所必须的压力、温度和浓度等独立强度性质的数目称为自由度，用字母f 表示。

如果已指定某个强度性质，除该性质以外的其它强度性质数称为条件自由度，用*f 表示。

第五章相平衡（Phase equilibrium）相平衡、热平衡和化学平衡是热力学在化学领域中的重要应用，也是化学热力学的主要研究对象。

相平衡研究对生产和科学研究具有重大的实际意义。

例如在化学研究和化学生产过程的分离操作中，经常会遇到各种相变化过程，如蒸发、冷凝、升华、溶解、结晶和萃取等，这些过程及到不同相之间的物质传递。

相平衡研究是选择分离方法、设计分离装置以及实现最佳操作的理论基础。

除了分离以外，相平衡及其基本理论还广泛应用于冶金、材料科学、地质矿物学、晶体生长等学科中，对这些部门的科研和生产有着重要的指导意义。

相平衡研究多相体系相变化规律，是热力学基本原理在化学领域中的重要应用。

“相律”是根据热力学原理推导出来的，以统一观点处理各种类型多相平衡的理论方法十分严谨明确。

它表明一个多相平衡体系的组分数、相数以及自由度之间的关系，可以帮助我们确定体系的平衡性质以及达平衡的必要条件。

然而，相律也有其局限性，它只能对多相平衡作定性描述。

可指明特定条件下平衡体系至多的相数以及为保持这些相数所必具的独立变量数。

但究竟是哪些相共存？哪些性质可作为独立变量以及它们之间的定量关系如何等问题，相律均无能为力。

这方面知识仍有待从实验中确定。

本章着重讨论各种相平衡体系所遵守的一个普遍规律----相律，以及各种基本类型的相图，具体分析体系的相平衡情况与温度、压力和组成等因素的关系，并举例说明其实际应用§5.1相律一、基本术语1、相：体系中物理性质和化学性质完全均匀的一部分称为相物质从一个相转移到另一个相的过程称为相变化过程，而相平衡状态就是相变化过程的极限，此时宏观上投有任何物质在相间传递。

此处“完全均匀”，是指体系中的物质在分子水平上的均匀混合的状态，此时即便是由多种物质构成的体系，但其物理性质和化学性质都达到了完全均匀的程度，用一般的仪器已分不出其界面了，形成一个均相体系。

多相体系中，相与相之间存在明显的界面，称为相界面。

第五章 相平衡一、本章基本要求1．掌握相、组分数和自由度的意义。

2．了解相律的推导过程及其在相图中的应用。

3．了解克劳修斯-克拉珀龙方程式的推导，掌握其在单组分两相平衡系统中的应用。

4．掌握各种相图中点、线及面的意义。

5．根据相图能够画出步冷曲线，或由一系列步冷曲线绘制相图。

6．掌握杠杆规则在相图中的应用。

7．结合二组分气液平衡相图，了解蒸馏与精馏的原理。

8．对三组分系统，了解水盐系统的应用，相图在萃取过程中的应用及分配定律的应用。

二、 基本公式和内容提要（一）基本公式相律的普遍形式：f K n =-Φ+ 克拉珀龙方程：mm d ln d V T H T p ∆∆= 克劳修斯-克拉珀龙方程的各种形式：微分式： 2m vap d ln d RT H T p ∆= vap m H ∆与温度无关或温度变化范围较小vap m H ∆可视为常数， 定积分：vap m 211211ln ()H p p R T T ∆=- 不定积分式：vap mln H p C RT ∆=-+ 特鲁顿规则：K)J/(mol 88b mvap ⋅≈∆T H杠杆规则：以系统点为支点，与之对应的两个相点为作用点，有如下关系：1122()()n x x n x x -=-其中n 1 、n 2 分别表示平衡两相的摩尔数，x 、x 1、x 2分别表示系统的组成及其对应的平衡两相的组成。

（二）内容提要1．单组分系统 单组分系统相律的一般表达式为：f =1－Φ+2=3－Φ图5-1 水的相图可见单组分系统最多只能有三相平衡共存，并且最多有两个独立变量，一般可选择温度和压力。

水的相图为单组分系统中的最简单相图之一。

图5-1中三条曲线将平面划分成固、液及气相三个区。

单相区内f =2。

AB 、AD 和AE 分别表示气液、气固和固液两相平衡线。

两相共存时f =1。

虚线AC表示应该结冰而未结冰的过冷水与水蒸气平衡共存。

A 点为三相点，这时f =0，水以气、液、固三相共存。