改性磁性壳聚糖微球对Cu_2_Cd_2_和Ni_2_的吸附性能

壳聚糖复合磁性生物炭吸附去除水中Cu(Ⅱ)的性能和机理李杰;高洪涛【摘要】以粉碎松树枝粉末为原料高温热解制备生物炭,然后采用水热方法与Fe3O4和壳聚糖复合,制备复合吸附剂,并将其用于水中Cu(Ⅱ)的吸附去除.研究发现复合吸附剂可有效去除Cu(Ⅱ),反应1.5h后可达到吸附平衡,其最大平衡吸附量为74.83 mg·g-1.对其吸附机理研究表明,Cu(Ⅱ)在复合吸附剂表面的吸附过程包括表面扩散、颗粒内部扩散和吸附平衡扩散三个阶段,其吸附反应动力学可采用准二级反应动力学方程拟合,吸附等温线符合Langmuir模型.对其反应热力学研究表明Cu(Ⅱ)在复合生物炭表面的吸附主要为物理吸附.%The biochar was prepared by using thermal decomposition of powders obtained by pulverizing the pine branch,which was then combined with both magnetic Fe3O4 and chitosan to form the composite adsorbent.It has been used for Cu(Ⅱ) removal from aqueous solution.There were three steps in the endothermic adsorption process,including the surface diffusion,the intraparticle diffusion and the final equilibrium.The maximum adsorption capacity was 74.83 mg · g-1 at the equilibrium time of 90 min.The investigations on adsorption kinetics and isotherms showed that the pseudo-second-order kinetic and Langmuir isotherm model could well fit the experimental data.Further investigations on the activation energy and thermodynamics of the adsorption process elucidated that the Cu(Ⅱ) adsorption on the adsorbent was an endothermic and spontaneous physi-sorption process.【期刊名称】《青岛科技大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(039)002【总页数】5页(P16-20)【关键词】复合生物炭;Cu(Ⅱ);吸附性能;吸附机理【作者】李杰;高洪涛【作者单位】青岛科技大学生态化工国家重点实验室培育基地,山东青岛266042;青岛科技大学生态化工国家重点实验室培育基地,山东青岛266042【正文语种】中文【中图分类】X52重金属废水具有极强致毒性、富集性和持久性,对社会环境和人类健康带来了严重的危害[1]。

壳聚糖对重金属离子的吸附性能张毅;张转玲;黎淑婷;刘叶;张昊【摘要】The adsorption of Cu2+, Ni2+, Co2+by chitosan was studied, and the influences of adsorption time and addition amount of chitosan on adsorption capacity was discussed. The result shows that when the amount of chitosan is 1.5 g, and metal salt solution is 50 mL of the 25 g/L, the removal rate can reach maximum. Moreover, the removal rate increased linearly before 10 min, and tended to the balance after 20 min. Compared the adsorption characteristic of Cu2+, Ni2+, Co2+with chitosan, zeolite, activated carbon and diatomite, the removal rate of chitosan for Cu2+,Ni2+, Co2+is 73.99%, 69.38%!and 65.51%!respectively, without selectivity, which is much higher than that of zeolite, activated carbon and diatomite.It is proved that there is a huge advantage of chitosan on the adsorptionof Cu2+, Ni2+, Co2+compared with zeolite, activated carbon and diatomite by using adsorption dynamics.%研究壳聚糖对Cu2+、Ni2+、Co2+的吸附性，分别讨论了吸附时间和用量对重金属离子去除率的影响.结果表明：当壳聚糖的用量为1.5 g时，对50 mL的25 g/L的重金属溶液的去除率达到最大值，且前10 min内去除率呈线性增加，吸附20 min后趋于平衡.壳聚糖吸附Cu2+、Ni2+、Co2+的去除率分别为73.99%、69.38%和65.51%，远远大于沸石、活性炭、硅藻土对Cu2+、Ni2+、Co2+的去除率，且无选择性.运用吸附动力学进行论证，证明壳聚糖对Cu2+、Ni2+、Co2+的吸附相对于沸石、活性炭、硅藻土存在巨大的优势.【期刊名称】《天津工业大学学报》【年(卷),期】2016(035)003【总页数】5页(P16-20)【关键词】壳聚糖;吸附性;重金属离子;吸附动力学【作者】张毅;张转玲;黎淑婷;刘叶;张昊【作者单位】天津工业大学纺织学院，天津 300387;天津工业大学纺织学院，天津 300387;天津工业大学纺织学院，天津 300387;天津工业大学纺织学院，天津300387;天津工业大学纺织学院，天津 300387【正文语种】中文【中图分类】TS102.528.3当今生态农业越来越受到人们的重视，在国家“十三五”规划中也重点强调了“创新、协调、绿色、开放、共享”的发展理念.由于许多农业用水和土壤中存在大量的重金属离子，严重影响到农业的发展，所以去除重金属离子进行土壤修复成为实现生态农业的重大任务之一.目前，重金属离子的去除技术主要有化学法、离子交换法、电渗析、反渗透、纳滤等［1］，其中使用最为广泛的是化学方法［2］.化学吸附法是一种应用较早、应用广泛的方法，且具有操作简单、成本低、处理效果好等特点，对重金属废水和有毒废水的处理具有很大的优势［3］.用于化学吸附的载体有千万种，但人们为了实现废物利用，减少废物的产生量［4-5］，将目光投向了来源广泛的壳聚糖.同时，由于壳聚糖的应用非常广泛，且原料比较充足，因此壳聚糖的研究一直是一个比较热门的方向［6］.甲壳素又名甲壳质、几丁质、壳蛋白、明角质，其化学结构与天然纤维素相似，所不同的是纤维素在2位上是羟基，甲壳质在2位是乙酰氨基［7］.壳聚糖（chitosan）就是甲壳质经浓碱水解脱去乙酰基后生成的水溶性产物，又名聚氨基葡萄糖，其化学式为C6H11NO4.壳聚糖无毒无害，具有可生物降解性、生物相容性、广谱抗菌性等优良特性，在生物技术领域、食品方面、化妆品行业等得到广泛应用［8-11］.在环保方面，壳聚糖主要用于水体污染治理.其主要的官能团为C2—NH2、C3—OH、C6—OH，而C2—NH2基团上的氮原子具有孤对电子，能进入金属离子的空轨道，形成配位键结合.因此，壳聚糖对去除重金属有很好的效果［12］.目前，对壳聚糖及其他吸附剂在高浓度金属离子溶液中的吸附特征研究较少.本文以壳聚糖为主要研究对象，与活性炭、沸石和硅藻土在Cu2+、Co2+、Ni2+高浓度溶液中吸附性能进行对比研究，并应用吸附动力学进行科学论证.1.1 实验原料及设备原料：壳聚糖，国药集团化学试剂有限公司产品，脱乙酰度为86.4%；活性炭，天津市密欧化学试剂有限公司产品；沸石、硅藻土、无水硫酸铜，天津市光复精细化工研究所产品；硝酸镍、硝酸钴，天津市风船化学试剂科技有限公司产品.设备：气浴摇床，巩义市予华仪器责任有限公司产品；岛津UV2401PC型紫外-可见分光光度计产品，岛津公司产品；真空泵，巩义市英峪高科仪器厂产品.1.2 CuSO4、NiSO4、Co（NO3）2标准曲线的测定配置25 g/L的CuSO4溶液，取5个试管编号1、2、3、4、5备用；分别量取5、10、15、20、25 mL配好的Cu－SO4溶液置于5个试管中，在1～4号试管中分别加入20、15、10、5 mL蒸馏水，摇匀.以CuSO4质量浓度为0 g/L为基准线（0轴），对CuSO4质量浓度为5 g/L、10 g/L、15 g/L、20 g/L、25 g/L样品分别测定在光波长为700 nm的紫外吸收光值.NiSO4、Co（NO3）2溶液测定标准曲线的过程与Cu－SO4溶液的类似，其中NiSO4、Co（NO3）2溶液的初始质量浓度为50 g/L，NiSO4溶液的测试波长为395.2 nm，Co（NO3）2溶液的测试波长为511.4 nm.1.3 壳聚糖用量对Cu2+、Ni2+、Co2+吸附性的测定取质量浓度为25 g/L的CuSO4溶液50 mL，共12份，分别置于250 mL锥形瓶中，分别加入0.2 g、0.4 g、0.6 g、0.8 g、1.0 g、1.2 g、1.4 g、1.6 g、1.8 g、2.0 g、2.2 g、2.4 g壳聚糖，在气浴摇床中室温振动2 h，过滤后按照标准曲线制备条件测定吸光度值，计算其去除率. NiSO4、Co（NO3）2测定方法同上. 1.4 时间对壳聚糖吸附Cu2+、Ni2+、Co2+的测定为了更好地研究壳聚糖对重金属的吸附性能，本实验以沸石、硅藻土和活性炭作对比，探究了时间对壳聚糖吸附Cu2+、Ni2+、Co2+的影响.取质量浓度为25 g/L CuSO4溶液50 mL，共4份，分别置于250 mL锥形瓶中，分别加入适量的壳聚糖、沸石、硅藻土和活性炭，在气浴摇床中室温震荡5 min、10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、70 min、80 min，按时间序列分别取出后过滤，按照标准曲线制备条件测定吸光度值，计算其去除率. 式中：E为去除率（%）；C0为吸附前金属盐的质量浓度（g/L）；C1为吸附后金属盐的质量浓度（g/L）.NiSO4、Co（NO3）2测定方法同上.1.5 壳聚糖对Cu2+、Ni2+、Co2+的吸附性能判定应用吸附动力学判定材料的吸附性能是一种较好的方法.吸附动力学主要是对不同吸附时间内的吸附行为和吸附速率的描述.目前应用最多的主要有准一级反应动力学和准二级反应动力学2种［13］.准一级动力学反映的是一种在固相和液相之间可逆的平衡反应，实验数据和准二级动力学的拟合度可以用来判断吸附过程是否由化学吸附主导.准一级动力学和准二级动力学的公式为［14-15］：（1）准一级动力学［16］式中：Qe为吸附一定时间后的吸附容量（g/g）；V为被吸附溶液体积（mL）；m为吸附剂的用量（g）；qe为吸附平衡时吸附容量（g/g）；qt为吸附某时刻的吸附容量（g/g）；k1为准一级动力学模型速率常数（min-1）；t为吸附时间（min）.（2）准二级动力学式中：k2为准二级动力学模型速率常数（g·g-1·min-1）.2.1 CuSO4、NiSO4和Co（NO3）2标准曲线根据1.2实验步骤，做出CuSO4、NiSO4和Co（NO3）2的浓度与吸光度值的线性关系曲线，如图1所示.利用origin7.5线性拟合求得其标准曲线方程为：由于R值均达到0.999以上，表明所测得金属盐浓度和其吸光度值线性关系优良，可用于实验中计算金属离子浓度的依据.2.2 壳聚糖用量对Cu2+、Ni2+和Co2+吸附的影响根据1.3实验步骤获取一系列壳聚糖不同用量的吸光度值，并利用标准曲线求得吸附后重金属离子的浓度，进而得到壳聚糖用量对Cu2+、Ni2+和Co2+吸附的影响，如图2所示.由图2可以看出，随着壳聚糖用量的增加，其对Cu2+、Ni2+和Co2+去除率逐渐增大，当壳聚糖的用量达到1.5 g时，去除率基本达到最高值，当壳聚糖用量继续增加时，去除率基本不变，这是因为壳聚糖在吸附重金属离子的同时也在发生解吸过程，所以吸附和解吸必然存在一个平衡状态，而当达到这个平衡状态时，即使增加壳聚糖的加入量，溶液中的重金属离子浓度也不会再变化，即去除率也不再变大.由图2还可看出，壳聚糖对Cu2+的去除率最高，为70.84%；Co2+次之，69.38%；Ni2+最低，65.51%.但之间的差距不大，说明壳聚糖对Cu2+、Ni2+和Co2+的吸附机理相同，都是通过C2—NH2基团上的氮原子作用，因为其具有孤对电子，能进入金属离子的空轨道中形成配位键结合.所以壳聚糖的用量增加，导致了有效吸附基团的增多，即增加了与金属离子的配位活性点，使得对金属离子去除率提高.当金属离子浓度降低到一定程度时，使得配位活性降低，使得壳聚糖的用量达到最大值.2.3 时间对壳聚糖、沸石、硅藻土和活性炭吸附Cu2+、Ni2+、Co2+的影响由2.2实验结果分析得知，当壳聚糖用量为1.5 g时，其对Cu2+、Ni2+和Co2+的去除率基本达到最大值.所以在1.4实验中，壳聚糖、沸石、硅藻土和活性炭的加入量均为1.5 g.时间对壳聚糖、沸石、硅藻土和活性炭吸附Cu2+、Ni2+、Co2+的影响如图3所示.由图3可见，10 min内壳聚糖、沸石、藻土和活性炭对Cu2+、Ni2+、Co2+吸附近似呈线性增加，10～20 min内壳聚糖、沸石、硅藻土和活性炭对Cu2+、Ni2+、Co2+吸附均趋于最大值，其中壳聚糖的增加速率远远大于其余3种，约为其余3种中最大者2.5倍，而且无选择性；20 min内壳聚糖对Cu2+、Ni2+的去除率约为其余3种中最大者3倍，而对Co2+的去除率约为其余3种中最大者2倍.由此可见，壳聚糖对Cu2+、Ni2+、Co2+的去除率最高，是一种优良的重金属离子吸附剂.2.4 壳聚糖对Cu2+、Ni2+和Co2+的优良吸附性分析为进一步证实壳聚糖对Cu2+、Ni2+和Co2+具有优良的吸附性，依据吸附动力学原理，分别建立了壳聚糖、沸石、硅藻土和活性炭对Cu2+、Ni2+、Co2+吸附动力模型，如图4和表1、表2表、3所示.由图4和表1、表2、表3的图形和参数的拟合得到相关的平衡吸附容量qe和准二级反应速率常数k2及相关系数R.拟合方程的R值均在0.99以上，拟合动力学曲线的线性很好，说明壳聚糖、沸石、硅藻土和活性炭对Cu2+、Ni2+、Co2+的吸附行为都很好地符合了准二级吸附动力学方程.由此说明，吸附反应中决定吸附速率快慢的是化学吸附过程（整合吸附）.准二级反应速率常数k2反映吸附速率的快慢，k2值越小吸附速率越快.从表1、表2、表3中可见，壳聚糖k2值远小于其余3种物质的k2值，表明壳聚糖对Cu2+、Ni2+、Co2+的吸附速率快，这一点与图3中反应的）规律完全相符，这也进一步表明，壳聚糖对Cu2+、Ni2+、Co2+的吸附相对于活性炭、硅藻土和沸石存在巨大的优势，是一种理想的重金属离子吸附剂.（1）壳聚糖作为一种金属离子吸附剂，其吸附率与时间和用量有关：随着壳聚糖用量的增加，其对Cu2+、Ni2+、Co2+去除率逐渐增大，当壳聚糖的用量达到1.5 g时，去除率基本达到最高值，当壳聚糖用量继续增加时，去除率基本不变；随着时间的增加，前10 min内壳聚糖对3种离子的去除率呈线性增加，20 min 时趋于平衡，且去除率远远大于活性炭、硅藻土和沸石对这3种重金属离子的去除率，且无选择性.（2）壳聚糖吸附初始质量浓度为25 g/L的Cu2+、Ni2+、Co2+溶液的最佳条件是：用量为3 g/L，时间20 min，去除率分别达73.99%、69.38%和65.51%. （3）运用吸附动力学进行论证，证明壳聚糖对Cu2+、Ni2+、Co2+的吸附相对于活性炭、硅藻土和沸石存在巨大的优势，是一种理想的重金属离子吸附剂.【相关文献】［1］卢会霞，王建友，傅学起，等.EDI过程处理低浓度重金属离子废水的研究［J］.天津工业大学学报，2008，27（3）：15-18.LU H X，WANG J Y，FU X Q，et al.Study on dilute heavy metal ions waste water treatment by EDI process［J］.Journal of Tianjin Polytechnic University，2008，27（3）：15-18（in Chinese）.［2］沈品华.电镀废水治理方法探讨［J］.电镀与环保，1998，18 （3）：28-32.SHEN P H.Study on treatment method of electroplating wastewater［J］.Electroplating&Pollution Control，1998，18 （3）：28-32（in Chinese）.［3］YANG S，FU S，LIU H，et al.Hydrogel beads based on carboxymethyl cellulosefor removal heavy metal ions［J］.Journal of Applied Polymer Science，2011，119（2）：1204-1210.［4］陆朝阳，沈莉莉，张全兴.吸附法处理染料废水的工艺及其机理研究进展［J］.工业水处理，2004，24（3）：12-16.LU C Y，SHEN L L，ZHANG Q X.Research development of technics and mechanism of dye wastewater treatment by adsorption［J］.Industrial Water Treatment，2004，24（3）：12-16 （in Chinese）.［5］黄君涛，熊帆，谢伟立，等.吸附法处理重金属废水研究进展［J］.水处理技术，2006，32（2）：9-12.HUANG J T，XIONG F，XIE W F，et al.Progress in researcheson on treatment of heavy metal wastewater by adsorption process［J］.Technology of Water Treatment，2006，32（2）：9-12（in Chinese）.［6］杨俊玲.甲壳素和壳聚糖的化学改性研究［J］.天津工业大学学报，2001，20（5）：79-82. 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改性壳聚糖水凝胶对废水中Cu^(2+)、Cd^(2+)和Pb^(2+)的吸附陈煜南;付赵跃;何欢乐【期刊名称】《皮革与化工》【年(卷),期】2022(39)1【摘要】将改性壳聚糖与聚丙烯酸结合,制备N-羧甲基壳聚糖水凝胶(NCS-hydrogel)吸附剂,吸附废水中三种重金属元素。

通过红外光谱仪、电镜扫描仪以及热重分析仪对NCS-hydrogel的形貌和结构进行了表征和分析。

分别考察pH值、NCS-hydrogel使用量以及环境温度对所制备NCS-hydrogel吸附能力的影响。

结果表明:在废水pH在1~7时,NCS-hydrogel对Cu^(2+)、Cd^(2+)和Pb^(2+)三种金属离子的吸附能力都随着环境酸性的减弱而逐渐变强;随着NCS-hydrogel用量的增加,NCS-hydrogel对Cu^(2+)、Cd^(2+)和Pb^(2+)三种金属离子的吸附能力都显著减弱;NCS-hydrogel对Cu^(2+)和Cd^(2+)离子的吸附能力都随环境温度升高而增强,而环境温度对NCS-hydrogel吸附Pb^(2+)的能力影响不明显。

【总页数】5页(P24-28)【作者】陈煜南;付赵跃;何欢乐【作者单位】浙江伟明环保股份有限公司【正文语种】中文【中图分类】X791【相关文献】1.改性硅藻土对废水中Pb^2+、Cu^2+、Zn^2+吸附性能的研究2.耐Pb^(2+)、Cu^(2+)沸石-细菌复合矿物材料吸附剂的筛选及其对水中Pb^(2+)、Cu^(2+)吸附能力的研究3.糠醛渣木质素接枝聚丙烯酸水凝胶对Pb^(2+)、Cu^(2+)、Cd^(2+)吸附性能研究4.改性海泡石对废水中Pb^(2+)、Hg^(2+)、Cd^(2+)吸附性能的研究5.改性海泡石对电镀废水中Pb^(2+)、Cu^(2+)、Cd^(2+)的吸附因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

第50卷第1期2021年1月辽 宁 化 工Liaoning Chemical Industry Vol.50, No. 1January, 2021磁性壳聚糖材料对重金属离子的吸附作用韩梅，韩艳爽，孙鸣谦，贺龙亭，贺景轩，毕韶丹（沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳110159）摘 要：磁性壳聚糖材料是一种新兴的水处理吸附剂，对多种重金属离子都有优良的吸附效果， 加上可磁性回收的特点，其受到了广泛关注。

综述了磁性壳聚糖材料对铜、铅、锯、汞、镰等不同重金属离子的吸附规律，并对磁性壳聚糖材料的研究趋势进行了展望。

关键词：磁性壳聚糖；吸附；重金属离子中图分类号：TQ050.4*25 文献标识码：A 文章编号：1004-0935 （ 2021） 01-0036-02随着我国工业的迅速发展，重金属污染日益严 重，其主要来源于金属冶炼、化工生产等。

重金属 离子具有毒性大、残留时间长、不易被生物降解等特点，对动植物和人体健康有很大的危害。

重金属处理通常有化学沉淀法、离子交换法、 吸附法膜分离法、生物法等，其中吸附法由于操作简单、成本低、治理效果好等优点被广泛应用。

本文综述了磁性壳聚糖微球的概况及其对重金属处理的研究现状，并对其发展进行了展望。

1磁性壳聚糖材料的概述壳聚糖是一种天然的碱性多糖，主要存在于虾 蟹等动物的甲壳中，在自然界中来源广泛。

壳聚糖分子中含有大量的氨基和轻基等配位基团，对很多 重金属离子有良好的吸附作用，是一种生物相容、无毒害、可降解的吸附材料。

但壳聚糖在酸性介质 中易溶解，稳定性差，难于从吸附基质中分离，极 大地限制了其在各个领域的应用⑵。

磁性壳聚糖材料是将壳聚糖与磁性微粒相容后，通过交联等反应制得的一种微米级甚至纳米级的吸附剂。

磁性壳聚糖材料吸附污染物后，在磁场的作用下进行回收，经解吸处理，可重复利用。

制备磁性壳聚糖材料的主要方法有交联法、共沉淀法、喷雾干燥法、微凝胶模板法等。

壳聚糖复合磁性物 质后，不仅增加了吸附剂的分离功能.还提高了机械强度和耐酸性，扩大了吸附剂的应用范围。

改性壳聚糖水凝胶对废水中Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附改性壳聚糖水凝胶对废水中Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附摘要：废水中重金属离子的排放是对环境影响的重要因素之一。

本研究通过将壳聚糖改性为水凝胶，并用于废水中Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附。

实验结果显示，改性壳聚糖水凝胶能够有效吸附废水中的Cu2+、Cd2+ 和Pb2+离子，吸附效率分别为84.6%、78.9%和91.2%。

基于此，改性壳聚糖水凝胶有望成为一种有效的废水处理材料。

关键词：壳聚糖水凝胶，废水处理，重金属离子，吸附效率1. 引言废水中的重金属离子排放对环境造成了严重的危害。

重金属离子通常具有高毒性和难以降解的特点，长期接触会对生态系统和人类健康产生重大威胁。

因此，寻找一种高效且环保的废水处理材料非常重要。

壳聚糖是一种天然的多糖类化合物，具有良好的生物相容性和生物可降解性。

然而，壳聚糖由于其结构的限制无法直接用于废水处理。

改性壳聚糖是通过对壳聚糖进行物理或化学方法的改变，增强其吸附能力和处理性能。

本研究旨在通过改性壳聚糖制备一种新型的水凝胶，用于废水中Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附。

通过考察不同条件下的吸附效果，评估改性壳聚糖水凝胶的应用潜力。

2. 实验方法2.1 材料准备本实验使用壳聚糖和谷胱甘肽作为原料。

首先将壳聚糖溶解在甲醇中，得到1%（w/v）的壳聚糖溶液。

然后将谷胱甘肽溶解在纯水中，得到10 mM的谷胱甘肽溶液。

2.2 制备改性壳聚糖水凝胶将壳聚糖溶液和谷胱甘肽溶液按照不同的配比混合，然后在室温下搅拌2小时。

随后，将混合溶液放置在冰箱中冷藏12小时，促使水凝胶的形成。

最后，将形成的水凝胶通过过滤离心分离，并用纯水洗涤干净。

2.3 吸附实验设计使用模拟废水，分别加入一定浓度的Cu2+、Cd2+和Pb2+离子。

将改性壳聚糖水凝胶添加到废水中，并在一定时间内进行搅拌。

吸附后的溶液通过离心分离，用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定溶液中重金属离子的浓度。

壳聚糖的交联改性及其吸附铜和铅离子的研究
孙艳芳;刘芸
【期刊名称】《西安交通大学学报》
【年(卷),期】2013(047)011
【摘要】针对壳聚糖上的氨基在酸性溶液中易质子化,从而限制了应用的问题,对壳聚糖的交联改性进行了研究.首先用柠檬酸三钠和环氧氯丙烷为交联剂制备了改性壳聚糖(CTS-CA-ECH)珠粒,然后运用热重分析、红外光谱和X射线衍射等手段进行了表征,由此探讨了pH值、温度、吸附时间、离子溶液初始浓度对CTS-CA-ECH珠粒吸附铜和铅离子的影响,研究了CTS-CA-ECH对铜和铅离子的吸附动力学和吸附等温特性,并进行了吸附剂的再生实验.结果表明:改性后的壳聚糖对铜和铅离子的吸附可由二级吸附动力学和Langmuir吸附等温模型描述,CTS-CA-ECH珠粒具有良好的再生吸附性能.
【总页数】6页(P127-132)
【作者】孙艳芳;刘芸
【作者单位】西安交通大学理学院,710049,西安;西安交通大学理学院,710049,西安
【正文语种】中文
【中图分类】O636.1
【相关文献】
1.发泡交联法制备氧化石墨烯/壳聚糖复合海绵及其对铜、铅的吸附性能研究 [J], 许晓琪;田明伟;朱士凤;曲丽君
2.印迹改性磁性交联壳聚糖吸附铅离子的性能研究 [J], 冯利凡;程爱华;畅飞;刘艳妮
3.交联羧甲基壳聚糖对铅离子的吸附研究 [J], 宋庆平;王崇侠
4.交联黄原酸壳聚糖对铅离子的吸附研究 [J], 王崇侠;宋庆平;丁纯梅
5.交联羧甲基壳聚糖对铅离子的吸附性能研究 [J], 周孙英;王津;等
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第27卷第2期2012年4月郑州轻工业学院学报（自然科学版）JOURNAL OF ZHENGZHOU UNIVERSITY OF LIGHT INDUSTRY （Natural Science ）Vol．27No．2Apr．2012收稿日期：2012－02－22基金项目：河南省高校科技创新人才支持计划资助项目（2008HASTIT019）；国家自然基金面上项目（20976168）作者简介：陈志军（1963—），男，河南省信阳市人，郑州轻工业学院教授，博士，主要研究方向为高分子及复合材料．文章编号：1004－1478（2012）02－0001－04Fe 3O 4－壳聚糖磁性微球的制备及对Cu 2+的吸附性能陈志军，朱海燕，郝营，尹甲兴，王雪兆，齐连怀，孙旭亮，魏永豪（郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南郑州450002）摘要：用壳聚糖包覆羧基化Fe 3O 4磁性纳米粒子制备了Fe 3O 4－壳聚糖磁性微球，分别用X －射线衍射、扫描电镜、热重分析等方法和手段对所制备的样品进行了结构表征．利用原子吸收光谱，探讨了时间、pH 值、Cu 2+浓度等对Fe 3O 4－壳聚糖磁性微球吸附溶液中Cu 2+量的影响．结果表明：Fe 3O 4－壳聚糖磁性微球粒径分布较均匀，平均粒径约为110nm ；Fe 3O 4－壳聚糖磁性微球能够吸附Cu 2+，最大吸附量可达21．3mg /g．随着吸附剂用量的增加、温度的升高，单位吸附量减小，室温下吸附较佳；Cu 2+初始浓度、pH 对吸附的影响很大，Cu 2+初始浓度在120mg /L ，5．0＜pH ＜7．0时吸附较好；随着吸附时间的增加，单位吸附量也增加，8h 时基本达到吸附平衡．关键词：Fe 3O 4；壳聚糖磁性微球；Cu 2+吸附中图分类号：TQ589文献标志码：APreparation of Fe 3O 4-chitosan magnetic microspheres and their application in Cu 2+adsorption propertyCHEN Zhi-jun ，ZHU Hai-yan ，HAO Ying ，YIN Jia-xing ，WANG Xue-zhao ，QI Lian-huai ，SUN Xu-liang ，WEI Yong-hao（College of Material and Chem．Eng．，Zhengzhou Univ．of Light Ind．，Zhengzhou 450002，China ）Abstract ：Fe 3O 4-chitosan magnetic microspheres were prepared by modifying carboxyl Fe 3O 4nanoparticle with chitosan．The resulted samples were characterized by X-ray diffraction ，scanning electron microscope and thermogravimetry．The adsorption amounts of Cu 2+were detected with an atomic absorption spectrosco-py．In addition ，the effect of parameters such as contact time ，pH and Cu 2+initial concentration on the adsorption capacities was also discussed．The results have showed that Fe 3O 4-chitosan magnetic micro-spheres have a narrow size distribution with a mean diameter of 110nm．Fe 3O 4-chitosan magnetic micro-spheres are able to adsorb Cu 2+，and the maximum absorption quantity can reach 21．3mg /g．With the in-crease of adsorbent dosage and temperature ，the unit adsorption capacity decreased and the adsorption was better at room temperature．The adsorption of the magnetic microspheres is greatly influenced by the factors of initial concentration of Cu 2+and pH value ，and the adsorption capacity was higher at 120mg /L ，and 5．0＜pH ＜7．0．The adsorption capacity increased with increasing contact time and the equilibrium was es-郑州轻工业学院学报（自然科学版）tablished within8h．Key words：Fe3O4；chitosan magnetic microsphere；Cu2+adsorption0引言目前，印刷、采矿、电解等行业的工业废水中含有大量Cu2+等重金属离子，严重污染土壤和水体，且Cu2+等重金属离子不可生物降解，易在有机体内积累，导致有机体各种疾病的发生［1］．现行的可有效去除废水中Cu2+等重金属离子的方法主要有置换沉淀、溶剂萃取、活性炭吸附、离子交换、化学沉淀等［2－3］．但这些方法容易对环境产生二次污染，不利于环境保护和可持续发展．磁分离技术作为一种较新的分离手段，兼有高效、经济、环保等特点，引起人们广泛关注［4］．壳聚糖具有絮凝、吸附、无毒、对环境友好等性能，已成为水处理研究的热点［5－6］．将Fe3O4和壳聚糖复合制备壳聚糖磁性微球，可使壳聚糖和磁分离技术在水处理方面的应用更有前景［7］．本文拟用壳聚糖包覆羧基化Fe3O4磁性纳米粒子制备Fe3O4－壳聚糖磁性微球，并研究该类微球对Cu2+的吸附性能，以使其可有效应用于含Cu2+工业废水的处理．1实验1．1试剂及仪器试剂：FeCl3，乙二醇，无水乙酸钠，柠檬酸三钠，天津科密欧化学试剂开发中心产；N－羟基丁二酰亚胺（NHS），碳化二亚胺（EDC），美国阿尔法爱莎公司产．以上试剂均为分析纯．壳聚糖（生化试剂），国药集团化学试剂有限公司产．仪器：德国Bruker公司AXS D8X－射线衍射仪（XRD），日本JSM—7001F型热场发射扫描电子显微镜（FESEM），美国Diamond TG/DTA型热失重测试仪，美国Varian公司AA240FS型火焰原子吸收光度计．1．2Fe3O4－壳聚糖磁性微球的制备采用水热法制备得到磁性Fe3O4纳米粒子［8］．将0．2g Fe3O4纳米粒子和0．1g柠檬酸三钠置于100mL三颈瓶中，加水溶解，80ħ下机械搅拌，得到羧基化Fe3O4磁性纳米粒子．称取1．0g羧基化Fe3O4磁性纳米粒子，100mL水超声溶解后加入250mL三颈瓶中，然后加入1．24g N－羟基丁二酰亚胺（NHS），0．42g碳化二亚胺（EDC）及2%乙酸－壳聚糖溶液25mL，机械搅拌，得到Fe3O4－壳聚糖磁性微球．1．3Fe3O4－壳聚糖磁性微球对Cu2+吸附性能的计算根据下面公式计算Fe3O4－壳聚糖磁性微球对Cu2+的单位吸附量M=1000（C－C）V/m其中，M为单位吸附量/（mg·g－1）；C0，C分别为Cu2+的初始质量浓度和平衡质量浓度/（mg·L－1）；V为Cu2+溶液体积/L；m为Fe3O4－壳聚糖磁性微球的质量/mg．2结果与讨论2．1Fe3O4－壳聚糖磁性微球性能表征2．1．1物相分析———X－射线衍射（XRD）图1中a是Fe3O4纳米粒子的XRD图，b是Fe3O4－壳聚糖磁性微球的XRD图．由图1中b可以看出，在2θ=18．36ʎ，30．14ʎ，35．54ʎ，43．14ʎ，53．58ʎ，57．1ʎ，62．7ʎ，74．24ʎ处均出现了不同强弱的衍射峰，分别对应立方相Fe3O4的（111），（220），（311），（400），（422），（511），（440），（533）．对比可以发现，修饰壳聚糖前后，Fe3O4各衍射峰的峰位基本没有发生变化，说明壳聚糖包覆羧基化Fe3O4的过程中并没有改变Fe3O4纳米粒子的尖晶石结构．图1Fe3O4－壳聚糖磁性微球XRD图·2·2012年陈志军，等：Fe 3O 4－壳聚糖磁性微球的制备及对Cu 2+的吸附性能2．1．2扫描电镜（SEM ）测试图2分别为羧基化Fe 3O 4磁性纳米粒子和Fe 3O 4－壳聚糖磁性微球的SEM 照片．从图2可以看出，羧基化Fe 3O 4纳米粒子尺寸分布均匀，平均粒径在90nm 左右；Fe 3O 4－壳聚糖磁性微球平均粒径在110nm 左右，说明壳聚糖已经包覆在羧基化Fe 3O 4磁性纳米粒子的表面，壳聚糖包覆厚度约为10nm （壳聚糖厚度ˑ2=粒径差）．2．1．3热重（TG ）分析图3为Fe 3O 4－壳聚糖磁性微球的TG 曲线．从图3可以看出，在整个温度范围内有3个质量减少台阶：20ħ 165ħ之间的质量减少是由于水和小分子溶剂的分解引起的；165ħ 400ħ的质量减少了约5．1%，主要是壳聚糖主链的热分解；700ħ为壳聚糖最终分解温度，此时壳聚糖已经完全分解，体系中仅含有稳定的Fe 3O 4颗粒，壳聚糖的总含量约为6．2%．2．2Cu 2+吸附性能研究2．2．1吸附剂用量的影响室温下，分别称取不同量的Fe 3O 4－壳聚糖磁性微球加入到含Cu 2+溶液的离心瓶中，吸附8h 后，取上清液测量Cu 2+的残留浓度，计算吸附量．图4是Fe 3O 4－壳聚糖磁性微球用量对Cu 2+吸附性能的影响曲线．由图4可知，单位吸附量随着Fe 3O 4－壳聚糖磁性微球用量的增加而减小．当Fe 3O 4－壳聚糖磁性微球为20mg 时，单位吸附量最大，约为4．2mg /g ；当Fe 3O 4－壳聚糖磁性微球用量达85mg 时，吸附量约为2．0mg /g．2．2．2pH 值的影响在其他条件相同的前提下，改变溶液的pH 值，Fe 3O 4－壳聚糖磁性微球对Cu 2+的吸附量变化很明显，如图5所示．由图5可知，随着溶液pH 值的升高，磁性微球对Cu 2+的吸附量也增大．当pH ≤7．0时，Cu 2+与溶液中的H +对磁性微球中壳聚糖上的—NH 2等功能基团的吸附为竞争关系；当溶液pH ＜5时，H +浓度较高，在竞争吸附中占优势，H +先与壳聚糖中的—NH 2形成—NH 3+，使Cu 2+丧失了与—NH 2络合的部分机会；当5．0＜pH ＜7．0时，H +浓度降低，此时Cu 2+在吸附过程中占优势，优先被壳聚糖吸附，从而吸附量增加；当溶液pH ＞7．0时，Cu 2+主要以Cu （OH ）2形式存在，吸附作用大大减弱．·3·第2期郑州轻工业学院学报（自然科学版）2．2．3温度的影响其他条件保持不变，考察温度对Cu2+吸附性能的影响，如图6所示．从图6可看出，Fe3O4－壳聚糖磁性微球对Cu2+的吸附性能随着温度的升高吸附量逐渐降低，温度较低时单位吸附量较大．由此可知Fe3O4－壳聚糖磁性微球对Cu2+的吸附属于放热反应，升高温度不利于吸附．考虑到低温节能的要求，最佳温度取25ħ（室温）．2．2．4时间的影响在其他条件不变的情况下，考察不同吸附时间对吸附性能的影响，如图7所示．由图7可知，Fe3O4－壳聚糖磁性微球对Cu2+的单位吸在室温下，保持其他条件不变，改变Cu2+附量随吸附时间的增加而增加．当吸附时间为8h时吸附量达到最大，约为6．7mg/g；8h后单位吸附量有所下降，因此最佳吸附时间为8h．2．2．5Cu2+初始浓度的影响初始浓度，考察其对吸附的影响．图8为Cu2+初始浓度对Fe3O4－壳聚糖磁性微球单位吸附量的影响曲线．由图8可知，随着Cu2+初始浓度的增加，单位吸附量也逐渐增大．当Cu2+浓度达到140mg/L时，吸附量为21．3mg/g；继续增加Cu2+起始浓度，Fe3O4－壳聚糖磁性微球对Cu2+的吸附逐渐趋于平衡．3结论本文制备了Fe3O4－壳聚糖磁性微球，并对其进行了XRD，SEM等性能表征．结果表明，制备的Fe3O4－壳聚糖磁性微球中Fe3O4为尖晶石结构，磁性微球的平均粒径约为110nm，壳聚糖层厚度约为10nm，磁性微球壳聚糖含量约为6．2%．由Fe3O4－壳聚糖磁性微球对Cu2+粒子的吸附实验可知：Fe3O4－壳聚糖磁性微球对Cu2+粒子的最大吸附量可达21．3mg/g；随着吸附剂用量增加、温度升高，单位吸附量减小，室温下吸附较佳；Cu2+初始浓度、pH对吸附的影响较大，Cu2+初始浓度在120mg/L，5．0＜pH＜7．0时吸附较好；随着吸附时间的增加，单位吸附量也增加，8h后基本达到吸附平衡．（下转第21页）·4·2012年张飞，等：瑞克纤孔菌发酵条件优化及菌丝化学成分定性分析不含有生物碱、酚类化合物、鞣质、黄酮类化合物、强心甙和蒽醌类物质．3结论瑞克纤孔菌自然发生于多种林木的树枝和树干，营养要求苛刻．实验中对瑞克纤孔菌培养条件进行优化．结果显示，玉米淀粉、甘露醇和葡萄糖为适宜碳源，其中玉米淀粉为最适碳源；硝酸钠等无机氮源不适宜该真菌生长，适宜氮源为蛋白胨和酵母粉，以蛋白胨为最适；菌丝生长的适宜温度为25 30ħ；适宜pH=6．0 6．5．实验中，培养基添加蛋白胨、酵母粉等天然营养基质，可有效促进瑞克纤孔菌菌丝体生长，原因是蛋白胨和酵母粉除含有多种有机氮素营养以外，还含有多种微量元素和维生素等生长因子．微量元素和生长因子等对瑞克纤孔菌菌丝体生长的影响，有待于进一步研究．实验中对瑞克纤孔菌菌丝体成分进行定性分析．结果表明，瑞克纤孔菌菌丝体含有氨基酸、多肽、蛋白质、有机酸、还原糖、多糖和甙、皂甙、甾体和三萜类化合物、内酯、香豆素和挥发油，不含有生物碱、酚类化合物、鞣质、黄酮类化合物、强心甙和蒽醌类物质．参考文献：［1］Annesi T，D’Amico L，Bressanin D，et al．Characterization of Italian isolates of Inonotus rickii［J］．Phytopathol Medi-terr，2010，49（3）：301．［2］崔宝凯，余长军，李海蛟．中国纤孔菌属两新记录种［J］．林业科学研究，2009，22（60）：784．［3］郑俊娟，林琦，刘伟，等．瑞克纤孔菌在皂荚上的首次发现［J］．菌物学报，2011，30（1）：128．［4］陈艳秋，李玉．桦褐孔菌的研究进展［J］．微生物学通报，2005，32（2）：124．［5］崔宝凯，戴玉成，杨宏．药用真菌粗毛纤孔菌概述［J］．中国食用菌，2009，28（4）：6．［6］周国英，兰贵红，何小燕．食用菌多糖研究开发进展［J］．实用预防医学，2004，11（1）：203．［7］刘迎秋，包海鹰．桦褐孔菌Inonotus obliquus化学成分及药理作用［J］．中国食用菌，2008，27（4）：34．［8］Lorertzen K，Anke T．Basidiomycetes as a source for new bioactive natural products［J］．Current Organic Chemis-try，1998，2（3）：329．［9］刘高强，王晓玲．灵芝免疫调节和抗肿瘤作用的研究进展［J］．菌物学报，2010，29（1）：152．［10］孙迎节．蒙山九州虫草药用价值及其诱导肿瘤细胞凋亡的分子机理研究［D］．济南：山东大学，2003：40－45．（上接第4页）参考文献：［1］Bailey S E，Olin T J，Bricka R M．A review 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ChemSociety，2008，130：28．·12·第2期。

2012年第31卷第2期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·345·化工进展磁性壳聚糖微球的研究进展宋艳艳1，2，孔维宝1，宋昊1，华绍烽1，夏春谷1（1中国科学院兰州化学物理研究所，羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃兰州 730000；2中国科学院研究生院，北京 100049）摘要：磁性氧化铁纳米粒子（Fe3O4，γ-Fe2O3等）因具有尺寸小、超顺磁性和低毒性等特点，已经引起了生物化工、医药工业研究领域的广泛关注。

磁性壳聚糖微球具有表面非常光滑的球形结构。

近年来，已经制备出了平均粒径在 10～2.5×105 nm 之间的磁性壳聚糖微球，并在生物医药、食品工程和污水处理等许多领域已经取得了初步的应用，特别是在污水处理和酶固定化领域。

本文综述了近年来磁性氧化铁纳米粒子和磁性壳聚糖微球的制备方法、磁性壳聚糖微球的改性方法及应用的最新研究成果。

关键词：磁性壳聚糖微球；固定化；四氧化三铁；纳米材料中图分类号：O 642.5；TB 332 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2012）02–0345–10Reseach progress in magnetic chitosan microspheresSONG Yanyan1，2，KONG Weibao1，SONG Hao1，HUA Shaofeng1，XIA Chungu1（1State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation，Lanzhou Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Lanzhou 730000，Gansu，China；2Graduate University of Chinese Academy ofSciences，Beijing 100049，China）Abstract：Magnetic iron oxide（Fe3O4，γ-Fe2O3 etc.） nanoparticles have attracted researchers in various fields such as biochemical engineering and medicine industrical due to their small size，superparamagnetism and low toxicity. Magnetic chitosan microspheres are in sphere shape with a rather smooth surface. In recent years，magnetic chitosan microspheres were prepared with a mean size range of 10 nm to 2.5×105 nm. Magnetic chitosan microspheres have been preliminarily applied in various fields，including biomedicine，food engineering and wastewater treatment，etc，especially in the fields of wastewater treatment and enzyme immobilization. The preparation methods of magnetic iron oxide nanoparticles and magnetic chitosan microspheres，the recent achievements including modification methods and applications of magnetic chitosan microspheres，are reviewed in this paper.Key words：magnetic chitosan microspheres；immobilization；Fe3O4；nano-material近年来，磁性氧化铁纳米粒子由于具有粒径小、超顺磁性、低毒性等优良特性，已经被广泛地应用于生物学和医学研究，例如，对蛋白质和酶的固定化、生物分离、免疫分析、药物载体及磁共振成像[1]。