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第三章 化学反应反应速率

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无机化学第三章化学反应速率和化学平衡ppt课件

无机化学第三章化学反应速率和化学平衡ppt课件

生成2mol NH3
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5
反应进度 0＝∑νBB B
对于化学计量方程式
dξ = dnB /νB
nB——B的物质的量 ξ的单位为mol νB——为B的化学计量数
改写为 dnB = νB dξ
开始时ξ0=0, 、 nB =０ 反应进度为ξ时： nB =νBξ
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6
反应进度
nB =νBξ
基元反应：反应物一步就直接转变为产物
如：
2NO2→ 2NO + O2
NO2 + CO →NO + CO2
非基元反应：反应物经过若干步(若干个
基元反应步骤)才转变为产物。
如 又如
2NO + 2H2 → N2 + 2H2O ① 2NO + H2→N2+ H2O2 ② H2O2 + H2 → 2H2O
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
0.3mol L1 s1
v NH3

cNH3
t


0.4 0.0mol L1 2 0s

0.2mol L1 s1
v N2 : v H2 : v NH3 1: 3 : 2
●瞬间速率：某瞬间（即t0)的反应速率
vNH3

dcB，则得：
v 1 dcB B dt
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11
对于上述 N2 3H2 2NH3 化学计量方程式 ：
v 1 d 1 dcB V dt B dt
1 dcN2 1 dcH2 1 dcNH3
1 dt
3 dt 2 dt
aA + bB
反应 2W+X Y+Z 哪种速率表达式是正确的？
第三章 化学反应速率

第三章 化学反应速率

第三章化学反应速率3.1化学反应速率的表示方法不同的反应进行的快慢不一样。

如：快的反应：中和反应等；中等速率反应：氧化还原反应等；慢的反应：自然氧化等。

一、化学反应速率的定义指在一定条件下，化学反应中反应物转变为生成物的速率。

二、化学反应速率的表示方法单位时间内反应物或生成物浓度变化的正值（绝对值）。

例3-1：在CCl4中：2N2O5=4NO2+O2在一定的时间间隔：△t=t2-t1，△[N2O5]=[N2O5]2-[N2O5]1平均反应速率：(3-1)经过的时间s 时间的变化Δt（s）[N2O5]mol· L-1Δ[N2O5]mol· L-1v（N2O5）mol· L-1· s-10 0 2.10 ————100 100 1.95 -0.15 1.5×10-3300 200 1.70 -0.25 1.3×10-3700 400 1.31 -0.39 9.9×10-41000 300 1.08 -0.23 7.7×10-41700 700 0.76 -0.32 4.5×10-42100 400 0.56 -0.20 3.5×10-42800 700 0.37 -0.19 2.7×10-4从表中可以看出：反应进行了100秒时：V N2O5 = |（1.95-2.10）/(100-1)|= 1.5× 10-3mol· L-1· s -1V NO2 = |2× 0.15/100|= 3.0× 10-3mol· L-1· s -1V O2 = |0.15÷ 2/100|= 0.75× 10-3mol· L-1· s -1三种表示速率间关系：这种比例关系与反应的计量数有关。

∴表示反应速率时必须指明具体物质。

第三章化学反应速率和化学平衡问题详解

第三章化学反应速率和化学平衡问题详解

第三章 化学反应速率和化学平衡习题3-1 什么是反应的速率常数？它的大小与浓度、温度、催化剂等因素有什么关系？ 答：反应的速率大都可以表示为与反应物浓度方次的乘积成正比：υ=k ·c (A)·c (B)，式中比例常数k 就是速率常数。

速率常数在数值上等于反应物浓度均为1 mol ·L -1时的反应速率。

k 的大小与反应物浓度无关，改变温度或使用催化剂会使速率常数k 的数值发生变化。

习题 3-2 什么是活化能？答：Arrhenius 总结了大量实验事实，提出一个经验公式：速率常数k 的对数与1/T 有线形关系：C TRE k a +⋅-=1ln 式中E a 就是活化能，它表示活化分子具有的最低能量与反应分子平均能量之差。

习题3-3 什么是催化剂？其特点有哪些？答：某些物质可以改变化学反应的速率，它们就是催化剂。

催化剂参与反应，改变反应历程，降低反应活化能。

催化剂不改变反应体系的热力学状态，使用催化剂同样影响正、逆反应的速率。

不影响化学平衡，只能缩短达到平衡的时间。

习题3-4 NOCl 分解反应为2NOCl →2NO+Cl 2实验测得NOCl 的浓度与时间的关系如下：t/s0 10 20 30 40 50 c （NOCl ）/mol ·L -12.001.420.990.710.560.48求各时间段内反应的平均速率；用作图法求t =25s 时的瞬时速率。

解：t=0-10s 时，1042.100.2-=∆∆=t c υ= 0.058mol ·L -1·s -1t=10-20s 时，102099.042.1--=∆∆=t c υ= 0.043mol ·L -1·s -1 t=20-30s 时，203071.099.0--=∆∆=t c υ= 0.028mol ·L -1·s -1 t=30-40s 时，304056.071.0--=∆∆=t c υ= 0.015mol ·L -1·s -1 t=40-50s 时，405048.056.0--=∆∆=t c υ= 0.008mol ·L -1·s -1 作图法略。

3 化学反应速率(大学化学)

3 化学反应速率(大学化学)


2 半衰期 当反应物A 的转化率为50%时所需的反应时间称为 半衰期，用t1/ 2表示。与浓度无关。
对于一级反应,其半衰期为:
c c k ln kt 或 lg t c0 c0 2.30
【例】某药物的分解反应为一级反应，在体温37℃时， 反应速率常数为0.46h－1。若复用该药物0.16g，问该 药在胃中停留多长时间方可分解90％？ 解：根据
催化剂改变反应速率的作用就是催化作用。 加快反应速率的催化剂称为正催化剂。
而减慢反应速率的则称为负催化剂或阻化剂。 若不特别说明，所提到的催化剂均指正催化剂。
2 催化剂的特点
（1）催化剂参与反
应，改变反应的历程， 降低反应的 活化能。
（2）只能对热力学上可能发生的 反应起作用 （3）催化剂不改变反应体系的热 力学状态，不影响化学平衡与反 应的反应热。 （4）催化剂具有一定的选择性 （5）某些杂质对催化剂的性能有 很大的影响
即等于反应式相应物质分子式前的系数比
υ(N2O5L ):υ(NO2):υ(O2)=2:4:1 开始浓度/(mol· -1) 2.10 0 0 100秒浓度/(mol· -1) 1.95 L 0.30 0.075
2N2O5 → 4NO2 + O2
一般的化学反应： aA + bB = gG + dD 化学反应速率为：
1 van’t Hoff规则
范特霍夫(Van’t Hoff)由实验总结出：反应体系的温度 每升高10K, 化学反应速率将增大到原来的2～4倍。
kT 10 kT n10 kT kT
n
式中γ 为温度系数 ，一般为2～4。kT , kT+10 , kT+n · 分别 10 10)K 时的反应速率常数。 是TK , (T+10)K 和 (T+n·
第三章化学反应速率分解

第三章化学反应速率分解

第三章化学反应速率化学动力学(chemical kinetics):研究化学反应速率的科学 .主要研究 :化学反应速率的理论反应机理影响反应速率的因素第一节化学反应速率和反应机理一化学反应速率表示方法化学反应速率(rate of a chemical reaction):衡量化学反应过程进行的快慢，即反应体系中各物质的数量随时间的变化率。

反应速率：平均速率瞬时速率过氧化氢(H2O2)水溶液的分解反应为：H2O2(aq)H2O(l) +12O2(g)I-v00.80200.400.40/20=0.020400.200.20/20=0.010600.10t /min[H 2O 2]/ (mol ⋅L -1)/(mol ⋅L -1⋅⋅min -1)800.050表7-1 H 2O 2水溶液在室温时的分解0.10/20=0.005 00.050/20=0.002 5平均速率(average rate) :瞬时速率(instantaneous rate) ：令Δt 趋近于零时的速率。

通常所表示的反应速率均指瞬时速率。

tc v Δ)O H (Δ22-=tc t cd )O (H d O (H lim 2222-=∆∆-=)v反应的瞬时速率可通过作图法求得。

20min时H2O2分解的瞬时速率，A点切线的斜率，去负号即可.如合成氨的反应 ：N 2 + 3H 2 ==== 2NH 3一般地，对于化学反应aA + bB = gG + hH 其反应速率定义为：tc t c t c t c νt ξVd NH d d H d d N d d d d d 1B B )(21)(31)(111322=-=-=⋅=⋅=v二 反应机理概念反应机理(reaction mechanism):就是化学反应进行的实际步骤，即实现该化学反应的各步骤的微观过程。

H 2(g)+I 2(g)2HI(g)I 2(g)2I(g)快反应)慢反应(速率控制步骤)H 2(g)+2I(g)2HI(g))2(g)2I(g)快反应(1)慢反应(速率H 2(g)+2I(g)2HI(g)(2)（一）基元反应和非基元反应（基）元反应（elementary reaction）是指反应物分子一步直接转化为产物分子的反应。

第三章-化学反应速率

第三章-化学反应速率

第三章 化学反应速率
§3.1 化学反应速率的表示
§3.2 化学反应速率的测定 §3.3 影响化学反应速率的因素 §3.4 影响多相化学反应速率的因素 §3.5 链反应
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及 外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应 的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率 如何？反应的机理如何？例如：
t dcA cA,0 cA 0 k1dt cA
ln
cA,0 cA
k1t
当 cA=cA.0/2 时
ln 2 k1t1/ 2
t1/ 2 = ln2/k1
t1/2 = 0.693/k1
是一个与反应物起始浓度无关的常数！！
题目：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素 活性下降了6.85%。试求该同位素的：
增大，活化分子
增多，速率常数变大。 因此说，速率常数 是温度的函数。
一、 van’t Hoff规则
范特霍夫(Van’t Hoff)由实验总结出：反应体系的温度每 升高10K, 化学反应速率将增大到原来的2～4倍。
kT 10 kT n10 n kT kT
B
反应商
1.反应速率定义
1 d v V dt
1 dc B 恒容体系： dt B
2.反应的反应速率方程 υ = k｛c(A)}a · ｛C(B)}b 反应级数 n＝a+b
小结：
一级反应：掌握一级反应的特征 1. 速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可 以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。 2.
EXAMPLE: reaction 一级反应
-1
2H2O2(aq)= H2O(l) + O2(g)
第三章 化学反应速率和化学平衡

第三章 化学反应速率和化学平衡

第三章 化学反应速率和化学平衡活化能：①活化能大的反应，反应速率慢。

②升高温度，活化能大的反应速率增加的倍数，比活化能小的反应多。

温度升高10度，化学反应速率增加一倍，则反应的活化能为51kJ/mol 温度升高100度，化学反应速率常数增加十倍，则反应的活化能为23kJ/mol影响反应速率的因素：（1）浓度：反应速率方程表达式、反应级数、速率常数单位？解：如aA+bB=cC+dD ，对于基元反应，V=kC a （A ）·C b （B ）速率常数单位：V 的单位是mol/L ·S 代进去可求K 的单位 A 的反应级数是a ，B 的反应级数是b ，反应总级数是a+b 。

⚠️求反应速率方程时，不用求出k 值，只要求出a 、b 的值，并标明物质A 、B 即可。

知反应速率常数求反应级数？（看常数K 上L 的指数，+1就是级数）解：对于非基元反应，常数k 单位：（mol ·L -1）1-（x+y)•S -1零级反应mol ·L -1·S -1 （ 前0） 一级反应S -1 （前1）二级反应mol -1·L ·S -1 （ 前2） 三级反应mol -2·L 2·S -1 （前3）（2）温度：由题意温度升高，K Θp 增大，反应是吸热反应还是放热反应？解：温度升高，K Θp 增大，根据吕·查德里(Le ·Chatelier)原理，可以判知该反应为吸热反应。

由阿仑尼乌斯公式可以看出？（由公式看出，唯一能加快反应速率的是温度） 解：公式写作 k=Ae -Ea/RT （指数式）。

k 为速率常数，R 为摩尔气体常量，T 为热力学温度，Ea 为表观活化能，由实验数据求得，又叫实验活化能，A 为指前因子（也称频率因子）升高温度，速率常数k 增大；加入催化剂，速率常数k 增大；其余，k 均不变； 平衡常数：温度不变，平衡常数不变。

第三章-化学反应速率理论

第三章-化学反应速率理论

过渡态能量高于反应物，若要发生反应，必须克服这个能垒。 这个过渡态势能又低于其它所有可能的中间态的势能，可将 其看作是各种中间态中的势阱，因而可以说活化络合物具有 最低势能的原子构型。
. surface
一
势 能 ）面 （
1. 势能面概念的提出：
反应体系从始态经活化状态到终态，必然伴随着势能的 起伏变化，如果将这连续变化的势能标示出来，就构成了一 个如山峦起伏的势能面。如果能计算出势能面上越过某一能 垒的频率，即能计算出反应速率。
根据碰撞理论：
k PBT1/ 2eEc / RT
d ln k dT
1 2T
Ec RT 2
公 式 的
Ea
RT 2
1 2T
Ec RT 2
Ea
Ec
1 2
RT
比
EC——临界能
较
Ea——表观活化能（实验值）
由此式可知Ea与T确实有关。
Ea与Ec的异同
Ea=E活-E反——表观活化能是2个平均能量之差，是一个
正面碰撞 活化络合物 B-C键拉长
A-B成键 AB与C分离
设：x轴表示rAB，y轴表示rBC，z轴表示V， 则可得一势能面图形：
将势能面投影到一个平面图中——势能曲线 （RTP曲线）图，每条曲线是等势能线，线上数字 越大，势能越高。RTP曲线代表由A+B-C→A-B+C 的耗能最少的途径——反应坐标。
过渡态(T)能量 是所有其它中间 态能量最低的。
由R到达P点，需跨 越的最低势垒是T点
R——反应物（A+B-C）势能——势阱； T——活化络合物势能（[A…B…C]）——过渡态——势垒 ——鞍点； P——产物（A-B+C）势能——势阱； D——某种中间态势能（A…B…C）
化学第六版电子课件第三章化学反应速率及化学平衡

化学第六版电子课件第三章化学反应速率及化学平衡


（c）注意“真”变和“假”变。若体系的压强变化而使反应物
或生成物的浓度发生变化即“真”变，否则是“假”变。如：
2SO2+O2
2SO3恒压时充入He。由于SO2、O2、SO3的物质的量
不变，体积V变大，∴浓度降低相当于“减压”，反应速率降低，
恒容时充入He，由于反应物生成物浓度不变体系压强不变相当
于“假”变。
浓度变化=
2 5
×0.06=0.024mol·L-1，∴B错误，同理
X的浓度变化为0.12mol·L-1，Y的浓度的变化量应第三章 化学反应速率及化学平衡
练习3：把0.6molX气体和0.4molY气体混合于容积为2L的容器中，使 其发生如下反应：3X(g)+Y(g) 11Z(g)+2W(g)，5min末生成 0.2molW，若测知以Z浓度变化表示的平均反应速率为0.01mol·l1·min-1则n的值为（ ）
若选用V(A)作标准：
A
VA=
1 2
VD=0.2mol/(L·S)
B
VA=
1 2
VC=0.25mol/(L·S)
C
VA=
1 2
VB=0.2mol/(L·S)
比较四个选项的VA的值，可选B。
第三章 化学反应速率及化学平衡
练习5：某温度时，图中曲线x、y、z是在2L容器中x、y、z三种 物质的物质的量R有时间的变化曲线。由图中数据分析，该反应 的化学方程式为_________。反应开始到2min，z的平均反 应速率为______。
A. 30℃ B. 40℃ C. 50℃ D. 60℃
分析：根据经验公式：V2=1.6mol·L-1·S-1 V1=0.1mol·L-1·S-1 t1=10℃代入算出t2=50℃
第三章 化学反应速率和化学平衡

第三章 化学反应速率和化学平衡


ν = kc c
m A
n D
速率方程中的m和n通过实验确定。（m= a或m≠ a) 如m = a， n = d，反应是否是基元反应？ 反应级数(order of reaction)：在速率方程中，各反应 反应级数 ： 物浓度的指数之和（m+n）称为反应的反应级数。
【例】已知反应 aA + bB = C 在某温度下实验测得 的数据如下表，求该反应的速率方程和速率常数k。
结论： 结论： 1、反应物分子必须具有足够的能量，才能 、 越过能峰（能垒）变为产物分子。 能峰（能垒） 能峰 2、反应的活化能Ea越大 能峰越高 、 越大，能峰越高 越大 能峰越高，能越 过能峰的分子数越少反应速率越小 反应速率越小； 反应速率越小 反之，Ea越小 反应速率越快 越小，反应速率越快 越小 反应速率越快。
∆c dc ν = −lim = − △ ∆t dt
A A
A
t→0
υ = limυ
∆t →0
作图法求瞬时速率 作图法求瞬时速率 从瞬时速率的定义，可以归纳出: (1)做浓度---时间曲线图；(2) (2)在指定时间的曲线 (1) -(2) 位置上做切线；(3) (3)求出切线的斜率(用做图法, (3) 量出线段长, 求出比值)。 对于反应 aA + bB = gG + hH 某时刻的瞬时 速率之间, 乃有如此的关系:
快
A + B-C [A···B···C] 活化络合物
慢
A-B + C
[ A ··· B ··· C ]
[ A ··· B ··· C ]
E
E正 E逆 A+BC △H AB+C (△H﹤0) △ 反应历程
E
E正
第三章化学反应速率_大学化学

第三章化学反应速率_大学化学

衡量化学反应快慢程度的物理量称为化学反应速率
。通常将它定义为：单位体积的反应系统中，反应进度 随时间的变化率，用符号表示。对于反应
aA + fF ＝ gG + dD （3.1）
化学反应速率的定义式为：
=
1 d V dt
式中V为系统的体积， 按（2.8）式：
L · s 。 v 的单位常用mol·
加快2～4倍。
kT 10 K 24 kT
1．阿仑尼乌斯公式
阿仑尼乌斯根据实验，提出反应速率与温度的定量关
系：
k＝Ae-Ea/RT
式中的A是指前因子；Ea叫做反应的活化能，单位是 kJ· mol-1。A与Ea都是反应的特性常数，当反应的温度区间 变化不大时，其值不随温度而改变，均可由实验求得。
活化能越高，活化分子数越少，反应速率越慢。活化能的大小取
决于反应物的本性，它是决定化学反应速率的内在因素。 活化能小于40kJ· mol-1反应，其反应速率非常大，反应可瞬间完 成；活化能大于400kJ· mol-1的反应，其反应速率非常小。前面提到的 汽车尾气NO治理反应活化能611kJ· mol-1，因此看不到该反应的进行。
Ea和A 是两个非常重要的动力学参量。由于Ea在指数
位置，所以它对k 的影响很大。 微分形式：
d ln k Ea 2 dt RT Ea Ea 积分形式 ln k2 ln A ln k1 ln A RT2 RT1 k2 Ea 1 1 ln ( ) k1 R T1 T2
例如的半衰期为8×108年，223Fr（钫）的半衰期为22 分钟，14C的半衰期为5730年等。某些放射性同位素的蜕变
可以作为估算古代化石、矿石、陨石以及地球年龄的基
础。如通常用于陨石和矿石年龄的估算，14C用于确定考古 学发现物和化石的年龄。 1947～1949年间美国科学家利比确立用14C确定地球年 代的概念与方法。为此他获得了1960年诺贝尔化学奖。

第三章 化学反应速率

N 2O5的分解反应： 1 N 2O5 N 2O4 O2 2 碘的分解反应： I 2 2 I
dC r k1C dt
反应物在该 瞬间的浓度
一级反应
dC k1dt C
ln C k1t B
B是积分常数，若以-lnC对时间t作图应得一直线， 直线的斜率为k，这是一级反应的特征。
2
k r k1 [ I 2 ][H 2 ] k[ H 2 ][I 2 ] k
反应级数可为零，也可为分数。
H 2 ( g ) Cl2 ( g ) 2HCl
r k ([Cl2 ][H 2 ])1/ 2
H 2 ( g ) Br2 ( g ) 2HBr
k ([Br2 ][H 2 ])1/ 2 r ' 1 k [ HBr][Br2 ]
[ N 2O5 ]2 [ N 2O5 ]1 [ N 2O5 ] r ( N 2O5 ) t2 t1 t
= -(0.50-1.00) (2-0) = 0.25 mol.dm-3.min-1
作图法求瞬时反应速率
y1
0.92
浓度(N2O5)
y2
1
2 0 x1 x2 4.2 N2O5分解的c-t曲线
催化剂对化学反应速率的影响
图：位于波兰Lower Silesian省的Wrocław Salon Slaski俱乐部里面挂着两排这个省诞生的诺贝尔奖得 主。其中两幅肖像是倒立的。一幅是Haber的，另一 幅是阴极射线的发明者Philipp Lenard。Lenard后来 成为种族主义者。
由于N2中的N≡N非常稳定，因此N2+H2反应在动力学上 非常困难。因此，虽然经过了几代人不断的优化，合成 氨反应仍然需要苛刻条件。有数据统计，全世界花在合 成氨上的能源占全人类能源消耗的1-2%。虽然合成氨 反应已经工业化100多年，但如果能够让合成氨在温和 的条件下进行，还是有非常重要的意义的。 最近几年，也有不少研究人员发挥想象力，从不同 的角度来对这个古老的催化体系进行研究，期望发 展新的催化体系（如电催化，光催化等）来降低合 成氨的能耗[Licht, S. et al. Science,345, 637-640 (2014)；Zhu, D. et al. Nature Mater., 12, 836-841, (2013)]。

第三章 化学反应速率


② 与温度、催化剂、反应本质有关；与浓度无关。
③数值上等于单位浓度时的反应速率；
a + f : 表示该反应的反应级数 ( 为1、2…)。
举例说明： SO2Cl2 (g) SO2 (g) + Cl2 (g) 一级反应
v = k c(SO2Cl2) , (a+f) = 1
NO2 + CO NO + CO2
基元反应：直接作用一步完成的简单反应 非元反应：多步完成的复杂反应
例 N2 + O2 2 NO 基元反应 非元反应
H2 + I 2 I2
2 HI 2 I (快)
2I + H2
2 HI (慢)
(2) 质量作用定律
元反应：a A + f F = g G + d D v = k cAa cFf
k: 反应速率常数 ① 单位是变化的，
Ea = =
R T1 T2 T2 - T1
k2 ln k1 ln
0.4606 0.2303 = 57.19 kJ· -1 mol
8.314×10-3×300×310 310 - 300
(2) 活化能
有效碰撞：能发生化学反应生成产物的碰撞； 活化分子：能发生有效碰撞的分子(能量高)； 活化能 (Ea)：活化分子具有最低能量与反应物 分子的平均能量之差。
k (1 ) k (无 )
Ea

e e
Ea
(1

)
/ RT
75 . 3 56 . 5
(无 )
/ RT
e
8 . 314 10
3
300
= 1.9×103
用酶催化时
k (酶 ) k (无 ) e e

第三章 化学反应速率

级数可以是整数、零，也可以是分数、负数。
20
第三章 化学反应速率
4、一级反应动力学方程
v dc kc dt
积分得：
c dc
t
kdt
c co
o
ln c ln c0 kt 或：
lg
c
lg

c0
kt 2.303
半衰期：
t1
2
0.693 k
贮存期（有效期）：
t0.9
0.1054 k
21
第三章 化学反应速率
4、一级反应动力学方程 一级反应的特点：
（1）k的数值与所用的浓度单位无关，k的量纲为[时间]-1。 （2）以lnc或lgc对t作图为一直线，由直线斜率可求出k。 （3）一级反应的半衰期t 与速率常数成反比，而与起始浓度无关。
常见的一级反应有放射性同位素蜕变反应，一些物质的 水解反应，分解反应以及药物在体内的吸收与排除等。
反应机理（反应历程）：一个化学反应所经历的途径或具 体步骤。
（一）基元反应和非基元反应
非基元反应：由两个或两个以上的基元反应组成的化学反应。 其中反应最慢的一步基元反应叫速控步骤。
2O3＝3O2
基元反应：反应物分子一步直接生成产物的反应。
（1）O3
O2 O （2）O O3
2O2
8
第三章 化学反应速率
如已知元反应
aA bB gG hH v kcacb AB
2、速率方程式： 表示反应速率与反应物浓度之间定量关系
的数学式
如对任意反应：fF＋hH＝dD＋eE v＝kc(F)α(H)β
16
白磷在含20%的氧气中燃烧
白磷在纯氧气中燃烧
17
第三章 化学反应速率

无机化学：第三章 化学反应速率

第三章 化学反应的速率一、化学反应速率的概念化学反应速率是通过单位时间间隔内某反应物或某生成物浓度的变化来表示。

物质浓度的变化可以采用化学分析和仪器分析的方法测定。

单位为31mol dm s --⋅⋅，31mol dm min --⋅⋅等。

常用平均速率和瞬时速率来表示。

化学反应的瞬时速率等于时间间隔内0t ∆→时的平均速率的极限值。

表达式为0=lim t υυ∆→。

通常通过作图法来求瞬时速率，在c t -图像中，曲线上某一点切线的斜率的绝对值就是对应于该点横坐标t 的瞬时速率υ。

最有实际意义和理论意义的瞬时速率是初始速率0υ。

用反应进度定义的反应速率——对于任意一个化学反应0=B Bv B ∑，其反应速率可定义为单位体积内反应进度随时间的变化率。

表达式为1d d V tξυ=⋅ 用反应进度定义的反应速率值与物质的选择无关，也就是一个反应只有一个化学速率值，但与计量数有关。

二、化学反应速率理论——碰撞理论和过渡状态理论1、碰撞理论化学反应的发生，总要以反应物之间的接触为前提，即反应物分子之间的碰撞是有先决条件。

有效碰撞——能够发生反应的碰撞（1）能量要足够大（2）反应物分子要定向碰撞活化能和活化分子组——将具备足够能量（碰撞后足以反应）的反应物分子组，称为活化分子组。

分子组的能量要求越高，活化分子组的数量越少，这种能量要求称之为活化能，用a E 表示。

a E 在碰撞理论中，认为和温度无关。

a E →∞，活化分子组数则越少，有效碰撞分子数越小，故反应速率越慢。

分子不断碰撞，能量不断转移，因此分子的能量不断变化，故活化分子组也不是固定不变的。

但只要温度一定，活化分子组的百分数是固定的。

2、过渡状态理论（又称活化配合物理论）过度状态理论认为：反应的首要条件仍是反应物分子必须互相碰撞，但两个具有足够能量的反应物分子相互碰撞时，原来的化学键要断裂，新的化学键要形成，原子将要重新排列，经过一个过度状态，形成一种活化配合物。

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(1) 能量因素
4 反应物之间的接触状况对反应速 率的影响
(1) 气相或溶液中进行的化学反应不考虑接触状况。 (2) 固体参加，其接触面积和形状不可忽视。红热状态的 块状铁与水蒸气之间的反应进行得非常缓慢, 而同样
温度下铁粉的反应则要快得多： 3Fe (s) + 4 H2O(g) ＝
Fe3O4(s) + 4 H2(g) ↑
化为生成物的基元反应！
2.5.4 影响化学反应速率的因素
Influential factors on chemical
reaction rate
1 浓度对化学反应速率的影响
一、化学反应的速率方程
在温度恒定情况下, 增加反应物的浓度可以
增大反应速率。
用来表示反应速率 与反应物浓度之间定量 关系的方程式叫速率方 程又叫速率定律。
2N2O5 →4NO2+O2
dc( N2O 5 ) v dt
lim v
t 0
1.00
v=5.4×10-4 mol · dm-3 · s-1
c(N2O5)/mol· dm-3
0.80 0.60 0.40 0.20
v=2.7×10-4 mol · dm-3 · s-1
400
800
1200 1600 时间(s)
适合此历程的速率方程是什么？
a. kc2 (O3) c. kc(O3)2c(O2) b.kc(O3)c(O) d. kc2 (O3) c-1(O2)
2 温度对化学反应速率的影响
温度升高，大多数化学反应的速度加快 原因： ● 分子运动速率加快,反
应物分子间碰撞频率增大
● 活化分子百分数增大
(1). Van’t Hoff规则：
2000
c(N2O5)/mol· dm-3 v/mol ·dm-3 · s-1
0.90
0.45
5.4×10-4
2.7×10-4
Question 1
反应 2W+X
Y+Z
哪种速率表达式是正确的？
a. b. c. d.
dc (X) dc (Y) dt dt dc (X) dc (W ) dt dt dc (Z) dc (Y) dt dt dc (Z) dc (W ) dt dt
v(T 10 K ) v(T )

k(T 10 K ) k(T )
2
4
(2)．阿仑尼乌斯方程式及其应用
k A e
Ea / RT
A：反应的频率因子，
对确定的化学反应是一常数，
A与k同一量纲；
E a： 反应活化能；
R： 8.314 J· mol-1· K-1 T： 热力学温度
Ea ln k ln A RT Ea lg k lg A 2.303RT 可求活化能
对于物质A是a级反应，对物质B是b级反应
反应级数的意义： 表示了反应速率与物质的量浓度的关系。
(3)．速率常数(rate constant)
关于速率常数 kc : ① 由化学反应本身决定，是化学反应在一定 温度时的特征常数； ② 相同条件下，kc值越大，反应速率越快； ③ kc的数值与反应物的浓度无关。受温度、催 化剂影响。
Enzyme catalysis
以酶为催化剂的反应，其特点是：
为体温升高导致酶的结
构发生变化, 活性部位发 生 变 形 , 从而难以实现
“锁配钥”关系。
Question 4
Solution
您知道您每天喝进的牛奶是怎样 消化的吗?
乳糖酶
乳糖
葡萄糖 ＋半乳糖
生物化学家用“锁配钥”模型(“锁和钥匙”)解释酶 的催化活性。
白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧
1. 基元反应的速率方程
(1) 质量作用定律(law of mass action)
在一定温度下，基元反应的速率与各反应物浓度
相应幂的乘积成正比。
对于一个基元反应：a A + b B c C + d D
其速率方程(rate equation)可以表示如下：
动力学研究还在于其实用意义。
2.5.1 化学反应速率的概念
Conception of chemical reaction rate
1. 化学反应的速率
反应速率是指给定条件下反应物通过
化学反应转化为产物的速率，常用反应物或
者生成物的浓度随时间的变化来表示。
浓度常用mol· L–1，时间常用s，min，h，
d，y。
速率用反应物和产物表示都可以
对于一般的化学反应： aA + b B yY + zZ
dcA dcB dcY dcZ adt bdt ydt zdt
反应速率又分为平均速率和瞬时速率两 种表示方法。
2 反应的瞬时速率
瞬时速率只能用作图的方法得到，例如
对于反应（45 ℃ ）：
B是隋性物质，
只起传递能 量的作用
2. 基元反应：反应物分子(或离子、原子及自 由基等)直接碰撞发生作用而生成产物的反应
H 2 (g) Cl2 (g) 2HCl(g) 非基元反应
(1) Cl 2 (g) B 2Cl(g) B 基元反应 (2) H 2 (g) Cl(g) HCl(g) H(g) 基元反应 (3) H(g) Cl 2 (g) HCl(g) Cl(g) 基元反应 (4) Cl(g) Cl(g) Cl 2 (g) B 基元反应
最慢的一个反应就控制了该复杂反应的反应速率。
A2+B → A2B
A2→ 2A 2A+B→A2B Slow reaction Fast reaction
所以
= k c(A2)
• 特点:
•① 复杂反应的反应速率由最慢的一步决定， 称为决速步骤，通过实验可以找出决速步骤 (Rate determining step)；
阿仑尼乌斯公式的应用
(1) 求反应的活化能
① 作图法
Ea lg k lg A 2.303 RT
1 做 lg k 图 T
斜率
Ea s 2.303 R
② 根据二点进行计算
Ea k2 T2 T1 Ea T2 T1 k2 或 lg ( ) ln ( ) k1 2.303RT T2 T1 k1 RT T2 T1
化学反应速率
Chemical Reaction Rate
化学动力学研究的是反应进行的速率 , 并根据研究反应速率提供的信息探讨反应机 理，即研究反应的快慢和反应进行的途径。
H2与O2具有生成H2O的强烈趋势, 但室 温下气体混合物放置1万年仍看不出生成H2O 的迹象。为了利用这个反应释放的巨大能量, 就必须提供适当的动力学条件。因此，化学
如: H2(g) + I2(g) =2HI(g) 实际是两步完成 I2(g) = I(g) + I(g) 快 慢 H2(g) + 2 I (g) = HI(g) + HI(g) = kc﹒c (H2) ·c (I2)
未知反应历程复杂反应的速率方程只 能通过实验获得！
介绍一种速率方程的确定方法 — 初始速率法
速率常数的单位： 对零级反应： 对一级反应： 对二级反应： 对三级反应： mol· l-1· s-1 s-1 mol-1· l· s-1 mol-2· l2· s-1
2．非基元反应的速率方程
不能只根据反应式写出其反应速率方程。
复杂的非基元反应 → 分成若干个基元反应 → 反
应最慢的一步作为控制步骤；
1 碰撞理论
(1). 发生化学反应的首要条件——碰撞;
(2). 但并非所有的碰撞均能发生化学反应；
2HI(g) H 2 (g) I 2 (g) T 773K ， c(HI, g) 10 .8 10 4 mol L1 s 1 v 6 10 9 mol L1 s 1
2.5.2 反应历程和基元反应
1. 反应历程： 反应物转变为生成物的具体途径、步骤。
H2 (g) Cl2 (g) 2HCl(g)
(1) Cl 2 (g) B 2Cl(g) B (2) H 2 (g) Cl(g) HCl(g) H(g) (3) H(g) Cl 2 (g) HCl(g) Cl(g) (4) Cl(g) Cl(g) Cl 2 (g) B
= kc﹒ c (A)a · c (B)b
式中v为瞬时速率，c(A)、c(B)分别为瞬时浓度； kc为速率常数(rate constant)。
(2)．反应级数(reaction order)
速率方程中各反应物浓度的指数和。
基元反应
aA + bB
= cC +
dD
= kc﹒ c (A)a ·c (B)b a + b 表示该反应级数。
(2)求反应的速率常数
Ea T2 T1 k2 ln ( ) k1 RT T2 T1
或
Ea k2 T2 T1 lg ( ) k1 2.303RT T2 T1
(3)解释一些速率规律:
① 温度升高,反应速率加快。
② 活化能越大,反应速率越小。
3 催化剂对反应速率的影响
(1) 催化剂与催化作用
【小结】
I、对于基元反应：直接根据反应式写出速率方程； II 、已知反应机理的复杂反应：根据定速步 骤 写出 速率方程；
III、不知机理的复杂反应 ：由实验法确定速率方程。
Question 3
对臭氧转变成氧的反应
2O3(g) 其历程为： O3 O+O3 O2+O （快） 2O2（慢） 3O2(g)
铁与盐酸的反应
2.5.3