有机合成 第五章 稳定化碳负离子1

第14章 碳负离子的反应——β-二羰基化合物§14.1 α-H 的酸性和互变异构14.1.1 α-H 的酸性 1、?-H 的酸性在有机化学中，与官能团直接相连的碳原子均称为?-C ；?-C 上的氢原子均称为?-H 。

?-H 以质子形式解离下来的能力，即为?-H 的活性或?-H 的酸性。

因此烃也可叫做氢碳酸。

表14-1-1 常见化合物?-H 的p K a 值羧酸衍生物中的?-H 的活性一般比醛酮为弱，但酰氯中由于氯原子与羰基的共轭程度差且吸电子效应强，反而使其?-H 的酸性增强。

酸性大小： 酰氯＞醛、酮＞酯＞酰胺 Cl ：吸电子诱导＞给电子共轭 O ：给电子共轭＞吸电子诱导 2、影响?-H 的酸性的因素1）?-C 所连接的官能团及其官能团的吸电子能力。

总的吸电子能力越强，?-H 的酸性就越大； 2）取决于氢解离后生成的碳负离子(carbanion)结构的稳定性。

负离子上电子的离域范围越大越稳定；3）分子的几何形状、介质的介电常数、溶剂等都有关系。

3、β-二羰基化合物α-H 的活性分析乙酰乙酸乙酯是一个典型的1，3-二羰基化合物，由于受两个羰基的吸电子作用，亚甲基上的H 特别活泼，和碱作用形成稳定的负离子。

负离子特别稳定是因为负离子可以同时和两个羰基发生共轭作用，具有比较广泛的离域范围。

烯醇负离子其他1，3-二羰基化合物情况相似，其他的吸电子基团如硝基、氰基等与羰基作用相同在含有氢的碳原子上连有两个吸电子基团的化合物都含有一个活泼的亚甲基，它们统称为含活泼亚甲基（氢 ）的化合物。

β-二酮 β-羰基酸酯 丙二酸酯 氰乙酸酯 硝基乙酸酯 活泼氢化合物的双重反应性能： 碳负离子 烯醇负离子 氧负离子 一般情况下，这些物质在反应时可以看作是碳负离子对其它官能团的亲核加成反应。

14.1.2 酮式和烯醇式的互变异构可以看作是活泼H 可以在α-C 和羰基O 之间来回移动。

1、酸碱对互变平衡的影响痕量的酸、碱甚至是玻璃仪器都能促使平衡的快速建立。

基于稳定碳负离子的碳碳单键的形成方法稳定碳负离子是指负电荷稳定地存在于碳原子上。

而碳碳单键则是指两个碳原子间通过共用一对电子而形成的化学键。

因此，要形成基于稳定碳负离子的碳碳单键，我们需要找到稳定的碳负离子，以及一种适当的方法将其与另一个碳原子进行连接。

稳定碳负离子的形成方法可以包括以下几种：1.强电子提供剂：通过向反应体系中引入强电子提供剂，例如钠或银等金属，可以将电子从金属转移到碳原子上，形成稳定的碳负离子。

这种方法被称为金属还原。

2.高能量活化剂：使用高能量活化剂，例如高温或强碱等，可以激发碳原子上的电子，使其跳跃到低能级轨道上形成稳定碳负离子。

这种方法被称为高能量激发。

3.反应活化剂：使用特定的反应活化剂，例如溴化铯或氯化铯等，可以激活碳原子上的电子，使其达到稳定的负离子状态。

这种方法被称为反应活化。

一旦形成了稳定的碳负离子，我们可以使用以下方法形成碳碳单键：1.核磁共振引发：通过在较低温度和较高压力下施加核磁共振引发，可以使碳负离子中的电子重新排布，与附近的碳原子形成碳碳单键。

这种方法在有机合成中广泛使用。

2.电子转移反应：通过在反应体系中引入特定的电子转移剂，例如氢化钠或氢化铝等，可以将电子从碳负离子转移到附近的碳原子上，形成碳碳单键。

3.亲核取代反应：通过在反应体系中加入亲核试剂，例如路易斯碱或亲电试剂，例如卤代烷等，可以使亲核试剂与碳负离子发生反应，形成碳碳单键。

这些方法的选择取决于反应条件和所需的产物。

在实际合成中，我们需要根据具体的需求和反应体系中的其他反应物选择合适的方法。

总之，基于稳定碳负离子的碳碳单键的形成方法可以通过引入电子提供剂、高能量活化剂或反应活化剂来形成稳定碳负离子，然后使用核磁共振引发、电子转移反应或亲核取代反应来形成碳碳单键。

这些方法在有机合成中有着广泛的应用，并为我们提供了一些有效的手段来构建碳碳单键。

基于稳定碳负离子的碳碳单键的形成方法基于稳定碳负离子的碳碳单键的形成介绍在有机化学领域中，碳碳单键的形成是构建复杂有机分子的关键步骤之一。

近年来，基于稳定碳负离子的碳碳单键形成方法引起了广泛关注。

本文将详细讨论几种常见的方法，并探讨其原理和应用。

方法一：Wurtz反应•描述：Wurtz反应通过使用碱金属（如钠、钾）与卤代烷烃反应，从而产生新的碳碳单键。

•原理：碱金属与卤代烷烃反应生成相应的烷烃基金属（碳负离子），两个烷基金属发生偶联反应形成碳碳单键。

•应用：Wurtz反应在有机合成中被广泛应用于构建有机分子的碳碳骨架。

方法二：Negishi偶联•描述：Negishi偶联是一种基于有机锌试剂的反应，可以形成碳碳单键。

•原理：有机锌试剂与有机卤素反应生成有机锌中间体，随后与另一个有机化合物发生交叉偶联反应，形成碳碳单键。

•应用：Negishi偶联广泛应用于有机分子合成中，特别是不对称合成和天然产物的合成。

方法三：Suzuki偶联•描述：Suzuki偶联是一种基于有机硼试剂的反应，可以形成碳碳单键。

•原理：有机硼试剂与有机卤素或有机磺酸酯反应形成芳基或烷基硼酸酯，然后与芳基或烷基卤素反应产生碳碳偶联生成具有新碳碳单键的有机化合物。

•应用：Suzuki偶联广泛应用于合成具有芳香性的有机化合物，尤其是在药物化学和材料科学领域。

方法四：Sonogashira偶联•描述：Sonogashira偶联是一种基于乙炔试剂的反应，可以形成碳碳单键。

•原理：乙炔试剂与芳基或烷基卤素反应形成有机铜中间体，然后与炔基或芳基卤化物反应生成具有新碳碳单键的有机化合物。

•应用：Sonogashira偶联广泛应用于构建具有炔基结构的有机分子，可以合成含炔基的天然产物、药物和功能材料。

方法五：Cross-Coupling反应•描述：Cross-Coupling反应是一类常用的碳碳键形成反应，包括Suzuki偶联、Negishi偶联和Sonogashira偶联等。

碳负离子的有机合成及应用碳负离子是一种带有负电荷的碳离子。

它在有机合成中被广泛应用，具有许多重要的反应类型和应用领域。

碳负离子有机合成的代表性反应是酸催化下的烷基化反应。

在酸性条件下，负离子的形成对于较强碱性的负离子来说是容易的。

这种反应可以通过封闭碳酸酯、硝基苯酚或自由氨的氨化来达到。

碳负离子在这些反应中发挥了至关重要的作用，可以提供富电子位点进行亲电取代反应，从而形成烷基化产物。

此外，碳负离子还在Schlosser拆环、Staudinger反应和万分子SN2反应等重要合成反应中发挥了重要作用。

在Schlosser反应中，碳负离子可以与受体试剂发生反应，形成含有碳负离子中间体的化合物。

在Staudinger反应中，碳负离子可以与亲电受体反应，生成含有胺官能团的产物。

而万分子SN2反应中，碳负离子可以通过亲核取代反应与受体试剂发生反应，形成新的化学键。

在药物合成中，碳负离子也发挥了很大的作用。

例如，在核酸合成中，碳负离子被广泛应用于磷酸二酯键的构建。

在聚合物合成中，碳负离子可以用来合成具有特定性质的聚合物。

此外，碳负离子还可以作为识别分子，用于药物分子的特定识别和选择性合成。

除了上述应用外，碳负离子还被广泛应用于天然产物的合成和创新药物的发现。

碳负离子可以作为合成复杂天然产物中的关键中间体，如碳骨架的构建和手性中心的引入。

此外，碳负离子还可以通过与化合物库中的特定目标分子发生反应，发现具有特定活性的新药物。

总之，碳负离子在有机合成中具有广泛的应用。

它可以作为亲电取代反应、负能位攻击和串联反应的重要中间体，参与到复杂分子的构建和功能化中。

它还可以用于药物合成、天然产物合成和创新药物的发现。

随着有机合成技术的不断发展和改进，碳负离子在有机合成领域中的应用将会越来越广泛。

剑与碳负离子作者：武汉大学化学与分子科学学院，武汉，30072摘要：本文在高教版有机化学基础上，从碳负离子的形成、稳定性出发，讨论了碳负离子的一些典型反应，并同时对反应的相关机理进行了对比和讨论，最后，对借助剑与剑鞘的模型对碳负离子的性质进行了进一步的具体化讨论。

关键词：碳负离子稳定性结构反应剑前言碳负离子在有机化学下中一直扮演着不可替代的角色，从醛酮开始，就已经基本上呈现出接管有机化学下的态势，可见其在大学化学常规教学过程中的重要性之大。

同时，在整个有机化学的架构中，碳负离子也一直是有机反应过程中重要的中间体.对有关化学反应机理的研究起着至关重要的作用。

本文将主要通过碳正离子的形成、碳正离子的稳定性以及有关涉及碳负离子的反应来对碳负离子的相关性质进行系统的讨论。

一、碳负离子的形成碳负离子是有机化合物中碳断开一个共价键得到相连原子的共用电子而形成的离子，它与氨或胺是等电子的。

这些分子在两个等同的锥形结构之间进行非常迅速的翻转。

碳是SP3杂化的，因此碳负离子具有发生构型反转的可能性：1.1 含碳酸的脱质子作用有机化合物中C-H 键的电离也应当看作是酸性电离：为了同含氧酸，氢卤酸等相区别，把这种酸称为含碳酸（carbonic acids ），含碳酸的共轭碱即为碳负离子（carbanions ）。

比如炔烃失去一个质子所得的碳负离子为sp 杂化，s 成分很大，吸引电子的能力越强，相对的碱性越弱，而共轭酸的酸性越强，容易电离出质子而成为碳负离子。

1.2 醛酮α氢的电离：醛酮在羰基的影响下（诱导效应与共轭作用），α氢有一定的酸性，可以电离出稳定的碳负离子。

例如丙酮电解生成共轭碱。

酮和烯醇在碱的催化下形成动态平衡，中间体是碳负离子的共振体。

1. 3 α-β酮酸酯分子中羰基和酯基之间的活性亚甲基β酮酸酯分子中羰基和酯基之间的活性甲基，受两个吸电子集团的影响而有很高的活性，称为活性亚甲基。

活性亚甲基在碱性条件下容易失去氢原子，形成碳负离子。

α—碳负离子的亲核加成及在有机合成中的应用α—碳负离子是有机化学中非常重要的化学物质，因为它可以通过亲核加成反应参与各种重要的有机合成反应。

接下来将分步骤阐述α—碳负离子的亲核加成及在有机合成中的应用。

一、α—碳负离子的生成α—碳负离子是指由于有机化合物中的氢离子（H+）的存在而产生的负离子，这个离子是指有机化合物中处于α位（与一个碳原子相连的那个碳原子）的碳离子。

α—碳负离子的产生通常是由于酸或碱性条件下的质子化或去质子化反应所引起的。

二、α—碳负离子的亲核加成α—碳负离子是亲核试剂，可以与合适的亲电试剂结合，进行亲核加成反应。

亲核加成是指亲核试剂中的亲核离子攻击亲电试剂中的电子缺陷区域的过程。

在α—碳负离子的加成反应中，通常是通过其攻击相邻碳原子上的亲电性的双键而实现的。

这种反应通常需要酸性催化剂的存在。

例如，α-烷基化反应是α-羧酸反应的一种形式，该反应可以通过α—碳负离子的亲核加成反应完成。

三、α—碳负离子在有机合成中的应用α—碳负离子在有机合成中的应用非常广泛。

通过α—碳负离子的亲核加成反应，可以完成许多有机合成反应，例如米氏反应、爱菲纳—佩特里反应等。

在米氏反应中，α—碳负离子作为亲核试剂参与反应，与成环的分子中的亲电性的碳原子发生亲核加成反应。

这种反应可以用于生成螺环化合物和其他复杂的有机分子结构。

在爱菲纳—佩特里反应中，即酚醛缩合反应，α—碳负离子作为亲核试剂与酚或醛结合，生成醇或烯醇醛。

此反应可以用于构造多个键和环。

总之，α—碳负离子的亲核加成反应在有机合成中发挥着不可或缺的作用。

它为化学家们提供了一种新的方法，可以合成多种许多复杂的天然产物和药物。

随着合成化学的不断发展，更多的有机合成反应将利用α—碳负离子的亲核加成反应，为有机合成提供更多的可能性。

碳正离子、碳负离子和碳自由基的结构与稳定性
在有机反应过程中，成键的碳原子由于共价键的断裂方式不同可以形成带有正电荷、负电荷或一个未成对电子的碳原子，这些碳原子分别被称为碳正离子（carbon cations）、碳负离子（carbon anions）或碳自由基（carbon radicals）。

实验事实表明碳正离子和碳自由基具有平面结构，而碳负离子则呈角锥状，因此杂化轨道理论指出在碳正离子和碳自由基中，碳原子都采用sp2杂化方式，并使用3个sp2杂化轨道形成3个σ键，形成一个平面的分子。

不同的是，在碳正离子中，2p轨道上没有电子，而在碳自由基中，2p轨道上有一个单电子。

碳负离子的结构与碳正离子或碳自由基不同，因为带负电荷的碳原子最外层有3对成键电子和1对未成键电子，这样的4对电子需要采取相互远离的方式排列，因此碳负离子采用sp3杂化轨道成键，未成键电子对与3个共价键形成一个四面体结构。

碳正离子、碳自由基和碳负离子的结构对比如下图所示。

碳正离子、碳自由基和碳负离子的结构与稳定性直接受到与之相连接的基团的影响。

它们稳定性的一般规律如下：
（1）苄基型或烯丙型一般较稳定；
（2）碳正离子或碳自由基是：3°＞2°＞1°；
（3）碳负离子则是1°＞2°＞3°。

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